JP2924988B2 - メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を有するオルガノシランの製造法 - Google Patents

メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ基を有するオルガノシランの製造法

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JP2924988B2 JP3284601A JP28460191A JP2924988B2 JP 2924988 B2 JP2924988 B2 JP 2924988B2 JP 3284601 A JP3284601 A JP 3284601A JP 28460191 A JP28460191 A JP 28460191A JP 2924988 B2 JP2924988 B2 JP 2924988B2
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
    • C07F7/08Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804Compounds having Si-O-C linkages
    • C07F7/1872Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、メタクリルオキシ基ま
たはアクリルオキシ基を有する、以下にはアクリルシラ
ンとも呼称されている、オルガノシランを製造する方法
に関する。この方法は、公知の、アルカリメタクリレー
トまたはアルカリアクリレートと、クロルアルキルシラ
ンとの、相転移触媒の存在下での反応を基礎とする。
【0002】
【従来の技術】この反応は、特願昭40−51348号
明細書に記載されており;これには、メタクリル酸また
はアクリル酸の固体アルカリ金属塩と、一般式II:
【0003】
【化4】
【0004】[式中、R2およびR3はC1〜C4アルキル
基を表わし、mは0〜2を表わし、nは1〜4を表わ
す]のクロルアルキルシランとを、固液相転移触媒とし
て4級アンモニウム塩の存在下に反応させることによっ
て、一般式I:
【0005】
【化5】
【0006】[式中、R1は水素原子またはメチル基を
表わし、R2はC原子1〜4個を有するアルキル基を表
わし、R3はC原子1〜4個を有するアルキル基を表わ
し、mは0または1を表わし、nは1〜4までの数字を
表わす]で示されるアクリルシランを製造することがで
きることが記載されている。
【0007】相転移触媒として、この特許出願明細書に
は、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、テトラメチ
ルアンモニウムクロリドおよびベンジルトリメチルアン
モニウムクロリドが挙げられている。最後に挙げられた
2つの化合物は、この特許出願明細書の例では、メタク
リル酸またはアクリル酸のアルカリ金属塩からなる固体
相と、クロルアルキルシランからなる液体相との間の反
応のために、相転移触媒として使用される。
【0008】反応の実施には、この触媒を使用する際
に、140℃〜180℃の高い反応温度が必要とされ、
この場合に反応時間は部分的に10時間までかかる。更
に、アルカリメタクリレートまたはアルカリアクリレー
トのモル量の10倍になることもある。塩化アルキルシ
ランの高い過剰量が必要である。更に付加的に溶剤、例
えばジメチルホルムアミド、トルエンまたはキシロール
が使用されなければならない。
【0009】オルガノシランの収量は、この公知の方法
では、明らかに90%を下回り、かつ通例、70%の数
値が得られるのみである。しかもアルカリ金属(メタ)
アクリレート/塩化アルキルシランが1:1のモル比の
場合には、収率は65%のみであり、および副生成物と
して大量のポリマー物質が生成する。更に過剰量のクロ
ルアルキルシラン、付加的溶剤、長い反応時間および使
用すべき高い反応温度が、決定的な欠点を表わしてい
る。長い反応時間およびクロルシランの高い過剰量は、
著しい空時収量の減少をまねく。更に、クロルアルキル
シランの高い過剰量および付加的な溶剤の使用は、蒸留
によるオルガノシランの精製の際のエネルギー均衡を悪
化させる。その上、付加的な溶剤の使用は、オルガノシ
ランの収量に不利に作用する。
【0010】高い温度は、不都合なポリマー生成物を形
成するだけでなく、4級アンモニウム塩の、ほとんど定
量的な崩壊を生じさせる。当業者には、4級アンモニウ
ム塩が110〜120℃以上で、急速に分解すること
は、公知である。ハロゲン化物と(メタ)アクリレート
との陰イオン交換により、4級アンモニウム塩の熱分解
の際に、珪素不含のメタクリル酸エステルまたはアクリ
ル酸エステルおよび3級アミンが生じる。トリメチルベ
ンジルアンモニウムメタクリレートまたは−アクリレー
トから、分解生成物として、蒸留の方法では、アクリル
シランから分離しにくい、相応する高沸点メタクリル酸
ベンジルエステルまたはアクリル酸ベンジルエステルお
よびジメチルベンジルアミンが生じる。当業者には、こ
の汚染が一般式Iのアクリルシランの使用を阻害する
か、または更に阻止し得ることが、公知である。こうし
て、ベンジル酸エステルはアクリルシラン水溶液の上
に、油状膜を形成し、このような水溶液をガラス繊維の
サイズとして使用することを妨げる。他方では、3級ア
ミンは、過酸化物で開始される重合反応でのアクリルシ
ランの使用を損なうことがあるが、これは重合反応が重
合速度を不都合に上昇させることがあるからである。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、アルカリ金属
(メタ)アクリレートとクロルアルキルシランとの反応
をアクリルシラン形成下で、低い反応温度で作業するこ
とができ、高い空時収量が得られ、かつポリマーの反応
生成物、珪素不含のメタクリル酸エステルまたはアクリ
ル酸エステルおよび3級アミンの含量が可能な限り僅か
であるように、実するという、課題が課された。
【0012】
【課題を解決するための手段】この課題の解決として
は、一般式I:
【0013】
【化6】
【0014】[式中、R1は水素原子またはメチル基を
表わし、R2はC原子1〜4個を有するアルキル基を表
わし、R3はC原子1〜4個を有するアルキル基、また
は合計C原子2〜4個を有するアルコキシアルキル基を
表わし、mは0または1または2を表わし、nは1、
3、または4を表わす]で示されるアクリルシランを、
メタクリル酸またはアクリル酸のアルカリ金属塩と、一
般式II:
【0015】
【化7】
【0016】[式中、R2,R3,mおよびnは上記の意
味を表わし、Halは塩素または臭素を表わす]で示さ
れるハロゲンアルキルシランとの相転移触媒の存在下で
の反応によって、製造する方法が見い出され、この方法
は、相転移触媒として、一般式III:
【0017】
【化8】
【0018】[式中、Y(−) はハロゲン化物イオン
を表わし、RおよびRはC原子1〜12個を有する
同一の、または異なる脂肪族基、および/またはC原子
5〜7個を有する脂環式基、および/またはベンジル基
を表わし、またはRおよびRは一緒に基
【0019】
【数2】
【0020】の成分であってもよく、この場合にaは
4、5または6を表わし、および2つのC原子の間にあ
る環は1つの酸素によって中断されていてもよい、また
はRは一般式IIの化合物からHalを減少したオル
ガノシラン基である]で示されるピリジニウム塩を使用
し、反応を80〜150℃の温度で行なうことを特徴と
する。
【0021】本発明による方法の場合には、前記の日本
の刊行物に記載された方法の場合よりも、著しく低い温
度で作業することができ、更に公知方法の場合よりも、
はるかに高い収量が得られる。特に、ポリマー生成物、
珪素不含のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エス
テルおよび3級アミンの含量は極めて僅かである。それ
というのも、本発明により使用されるピリジニウム塩
は、4級アンモニウム塩を基礎とする相転移触媒より
も、明らかに高い熱安定性を有するからである。
【0022】本発明による適当なピリジニウム塩は、前
記の式IIIのものに相当する。例として次のものが挙
げられる: 1−(2′−エチル−ヘキシル)−4−ジメチルアミノ
−ピリジニウム−ブロミド、1−(2′−エチル−ヘキ
シル)−4−ジ−n−ブチルアミノ−ピリジニウム−ク
ロリド、1−(2′−エチル−ヘキシル)−4−ジ−n
−ヘキシルアミノ−ピリジニウム−クロリド、1−ネオ
ペンチル−4−(4′−メチル−ピペリジニル)−ピリ
ジニウム−クロリド、1−n−オクチル−4−ジメチル
アミノ−ピリジニウム−ブロミド、1−ネオペンチル−
4−ジ−n−ブチルアミノ−ピリジニウム−クロリド、
1−(2′−エチル−ヘキシル)−4−(4′−メチル
−ピペリジニル)−ピリジニウム−クロリド、1−
(2′−エチル−ヘキシル)−4−モルホリニル−ピリ
ジニウム−クロリド、1−(3′−トリメトキシシリル
−プロピル)−4−ジメチルアミノ−ピリジニウム−ク
ロリド、1−(3′−トリエトキシシリル−プロピル)
−4−ジメチルアミノ−ピリジニウム−クロリド、1−
(3′−トリメトキシシリル−プロピル)−4−ジ−n
−ブチルアミノ−ピリジニウム−クロリド、1−(3′
−トリメトキシシリル−プロピル)−4−(4′−メチ
ル−ピペリジニル)−ピリジニウム−クロリド、1−ト
リメトキシシリル−メチル−4−ジ−n−ヘキシルアミ
ノ−ピリジニウム−クロリド、1−(4′−トリメトキ
シシリル−ブチル)−4−ジ−n−ブチルアミノ−ピリ
ジニウム−クロリド、1−(3′−トリメトキシシリル
−プロピル)−4−ジ−シクロヘキシルアミノ−ピリジ
ニウム−クロリドまたは1−(3′−トリエトキシシリ
ル−プロピル)−4−ジ−ベンジルアミノ−ピリジニウ
ム−クロリド。
【0023】また、ビス−塩、例えば1,10−ビス−
(4−ジヘキシルアミノ−ピリジニウム)−デカン−ジ
ブロミドも適当である。
【0024】特に、1−(3′−トリメトキシシリル−
プロピル)−4−ジメチルアミノ−ピリジニウム−クロ
リドおよび1−(3′−トリエトキシシリル−プロピ
ル)−4−ジメチルアミノ−ピリジニウム−クロリドが
適当である。
【0025】本発明により使用されるピリジニウム塩
は、基礎ピリジンとハロゲンアルカリシランの一部また
は全量とを一緒に加熱することによって、アルカリ塩と
の反応の前に、その場で製造されることができる。
【0026】記載されたピリジニウム塩を触媒として使
用することによって、メタクリル酸またはアクリル酸の
アルカリ塩と、一般式IIのハロゲンアルカリシランと
の変換の反応速度は、公知方法と比較して、著しく高め
られ、この場合、同時に反応温度は低下され、および反
応時間は短縮される。従って、本発明による方法では、
反応温度は80〜150℃、有利に100〜140℃で
あり、および反応時間は15〜180分、有利に30〜
120分である。
【0027】触媒はアルカリメタクリレートまたは−ア
クリレート1モルに対して、0.001モル〜0.05
モル、有利に0.005モル〜0.03モルの量で使用
される。
【0028】反応相手は一般に、化学量論的比率で、互
いに使用される。ハロゲンアルキルシランならびにアル
カリ(メタ)アクリレートの僅少の過剰量が可能であ
り、従って使用されるアルカリ(メタ)アクリレートの
ハロゲンシランに対するモル比は有利に、1.2:1〜
1:1.2である。
【0029】有利に、反応は、付加的な溶剤の不在下に
行なわれる。しかし、反応が有機性無水溶剤(例えばア
ルコール)、例えば反応相手と一緒に反応系に導入され
るものの存在下に開始することもできる。しかし、この
ような溶剤は、さらに反応の進行中、有利に既に反応の
初めに、反応混合物から完全に除去されるべきである。
【0030】ハロゲン化アルキルシランの高い過剰量を
回避することによって、および反応の際の付加的溶剤を
中止することによって、高い空時収量ならびに有効なエ
ネルギー均衡が得られ、これは反応に利用されなかった
クロルアルキルシランおよび溶剤の留去がなされないか
らである。本発明の方法により、公知方法と比較して、
コスト高な蒸留塔を用いた蒸留なしに、高い純度のアク
リルシランが得られる。
【0031】アルカリ金属メタクリレートまたはアルカ
リ金属アクリレートとして、本発明により相応するカリ
ウム塩またはナトリウム塩が使用される。これらは固体
の形でも、あるいは溶液または適当な溶剤中の分散液の
形でも、反応へと使用されることができる。有利な実施
形式は、メタクリル酸またはアクリル酸を、カリウムア
ルコラートまたはナトリウムアルコラートのアルコール
溶液で中和することによって、製造された、メタクリレ
ートまたはアクリレートを使用する。ここで得られた溶
液または分散液は、ハロゲンアルキルシランおよび相転
移触媒と、混合され、引き続きアルコールは留去され、
その際にアルコールの除去で、アルカリメタクリレート
またはアルカリアクリレートとハロゲンアルキルシラン
との間の反応が、開始される。
【0032】一般式IIの本発明により使用され得るハ
ロゲン化アルキルシランの例は、次のものである: クロルメチルジメチルメトキシシラン、3−クロルプロ
ピルトリメトキシシラン、3−クロルプロピルトリエト
キシシラン、3−クロルプロピル−トリス−(メトキシ
エトキシ)シラン、3−クロルプロピル−メチル−ジメ
トキシシラン、3−クロルプロピル−ブチル−ジメトキ
シシラン、4−クロルブチルトリメトキシシラン、4−
クロルブチル−メチル−ジメトキシシラン、4−クロル
ブチル−トリス−(メトキシエトキシ)シラン。
【0033】アルカリメタクリレートまたはアルカリア
クリレートと一般式IIのハロゲンアルキルシランとの
反応は、反応成分と相転移触媒とを、選択されたモル比
で、混合することによって、行なわれる。最後に、この
場合に得られる反応混合物は、絶えず混合されながら、
反応温度にもたらされ;但し場合により、存在する付加
的な溶剤は留去される。
【0034】反応終了後、形成されたアクリルシランは
自体公知方法で、単離される。好ましくは、これらは沈
殿したアルカリクロリドの分離後、または得られた反応
混合物から直接留去される。アクリルシランの保護のた
めに、一般に蒸留を減圧下で実施するのが、有利であ
る。
【0035】既に反応の間に、反応混合物に、自体公知
の重合抑制剤を添加することは、有利である。このため
に適当な物質は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノン
モノメチルエーテル、N,N′−ジフェニル−p−フェ
ニレンジアミン、フェニル−2−ナフチルアミン、2,
6−ジ−t−ブチル−4−メチル−フェノールであり、
これらは、アクリルシランに対して0.001〜1重量
%の量で添加される。重合抑制剤は、単独で、あるいは
混合物で、使用されてよい。また蒸留されたか、または
他の方法で単離された純粋な生成物も、有利に同一の抑
制剤を添加される。
【0036】本発明により製造されたアクリルシランは
例えば、接着促進剤として、ガラス繊維のサイズ中に、
使用される。
【0037】
【実施例】例 1 メタクリル酸86g(1モル)を、撹拌下に、メタノー
ル中に25%のカリウムメチレート溶液280gを用い
て中和させる。引き続き、連続的撹拌下に、N,N′−
ジフェニル−p−フェニレンジアミン0.6g、1−
(2′−エチル−ヘキシル)−4−ジメチルアミノ−ピ
リジニウム−クロリド2.8g(0.009モル)およ
び3−クロルプロピルトリメトキシシラン198.5g
(1モル)を添加し、かつメタノールを留去する。反応
混合物を125℃で、1.5時間保持し、および冷却後
にKClを濾過する。KCLを、メタノールを用いて洗
浄する。合せた濾液からメタノールを蒸発させ、および
残滓を減圧下に蒸留する。沸点82℃(0.4ミリバー
ル)の3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン230gが得られ、これは使用したメタクリル酸に対
して、収率92.7%に相応する。純度は98.5%で
ある。ガスクロマトグラム中では、専ら4−ジメチルア
ミノピリジンの痕跡および4−エチルヘキシルメタクリ
レート0.01%が検出されるのみである。
【0038】例 2 カリウムアクリレート110.2g(1モル)を3−ク
ロルプロピルトリメトキシシラン198.5g(1モ
ル)、1−ネオペンチル−4−(4′−メチル−ピペリ
ジニル)−ピリジニウム−クロリド2.8g(0.01
モル)およびN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジ
アミン0.3gと混合し、かつ撹拌下に128℃に加熱
する。2時間後に冷却し、かつ副生成物として生じたK
Clを濾過する。KClをメタノール50gを用いて洗
浄する。合せた濾液からメタノールを蒸発させ、残滓を
減圧下に蒸留し、この際に、沸点80℃(0.5ミリバ
ール)の3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン108.5gが得られる。使用したカリウムアクリレ
ートに対して、収率は92.7%である。純度は98.
8%である。ガスクロマトグラム中では、専らネオペン
チルアクリレートおよび4−(4′−メチル−ピペリジ
ニル)−ピリジンの痕跡が検出されるのみである。
【0039】例 3 ナトリウムメタクリレート54g(0.5モル)を3−
クロルプロピルトリメトキシシラン99.3g(0.5
モル)、1−(2′−エチル−ヘキシル)−4−ジメチ
ルアミノ−ピリジニウム−クロリド1.6g(0.00
6モル)およびN,N′−ジフェニル−p−フェニレン
ジアミン0.4gと混合し、かつ撹拌下に120℃に
1.5時間加熱する。副生成物として形成された塩化ナ
トリウムを濾別し、かつメタノール80gを用いて洗浄
する。合せた濾液からメタノールを蒸発させ、残滓を減
圧下に蒸留し、この際に、沸点82℃(0.4ミリバー
ル)の3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン112gが得られる。使用したナトリウムメタクリレ
ートに対して、収率は90.3%である。純度は98.
5%である。ガスクロマトグラム中では、専ら2−エチ
ルヘキシルメタクリレートおよび4−ジメチルアミノ−
ピリジンの痕跡が検出されるのみである。
【0040】例 4 カリウムメタクリレート124g(1モル)を3−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン198.5g(1モ
ル)、1−(3′−トリメトキシシリルプロピル)−4
−ジメチルアミノ−ピリジニウム−クロリド2.7gお
よびN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン
0.5gと混合し、かつ撹拌下に135℃に加熱する。
1時間後に冷却し、生じた塩化カリウムを濾別し、かつ
メタノール60gを用いて洗浄する。合せた濾液からメ
タノールを蒸発させ、残滓を減圧下に蒸留する。沸点8
2℃(0.4ミリバール)の3−メタクリルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン225gが得られる。使用した
カリウムメタクリレートに対して、収率は90.7%で
ある。純度は99.0%である。ガスクロマトグラム中
では、専ら4−ジメチルアミノ−ピリジンの痕跡が検出
されるのみである。pH4の2%の水溶液は、決して油
状の析出物を含有しない。
【0041】例5〜8 例4からの変法により、3−クロル−プロピルトリメト
キシシランおよび相転移触媒1−(3′−トリメトキシ
シリル−プロピル)−4−ジメチルアミノ−ピリジニウ
ム−クロリドの代わりに、第1表に記載のクロルアルキ
ルシランおよび触媒AからDを使用し、その他は例4と
同様の方法である。第1表には、相応するメタクリルオ
キシシランの、得られた収量および沸点を記載してい
る。
【0042】例 9 4−ジメチルアミノピリジン1.74g(0.015モ
ル)を3−クロルプロピルトリメトキシシラン201.
5g(0.015モル)中に溶解させ、撹拌下に135
℃に加熱し、およびこの温度で15分間放置する。60
℃に冷却後、カリウムメタクリレート124.2g(1
モル)およびN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジ
アミン0.6gを添加する。混合物を再び135℃にも
たらす。1時間後に冷却し、生じた塩化カリウムを濾別
しメタノール80gを用いて洗浄する。合せた濾液から
メタノールを蒸発させ、残滓を減圧下に蒸留する。沸点
83℃(0.4ミリバール)の3−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン228.1gが得られる。使
用したカリウムメタクリレートに対して、収率は92%
である。純度は99.0%である。ガスクロマトグラム
中では、専ら4−ジメチルアミノ−ピリジンの痕跡が検
出されるのみである。
【0043】比較例 例4の繰り返しであるが、1−(3′−トリメトキシシ
リルプロピル)−4−ジメチルアミノ−ピリジニウム−
クロリドの代わりに、相転移触媒としてトリメチル−ベ
ンジルアンモニウムクロリドを3.0g(0.016モ
ル)の量で使用する。撹拌下に濾液を蒸留する際に、沸
点範囲60〜86℃(0.3ミリバール)の蒸留物19
5gが得られる。ガスクロマトグラフィー分析から、3
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン35.
0gの含量が確認され、これは使用したカリウムメタク
リレートに対して、収率14.1%に相応する。蒸留液
はジメチルベンジルアミン0.37%およびベンジルメ
タクリレート0.48%を含有する。減圧下に充填塔
(充填物:ラーシッヒリング)を通して蒸留することに
よって、沸点90℃(1ミリバール)の3−メタクリル
オキシ−プロピルトリメトキシシラン28.5gが得ら
れる。純度はガスクロマトグラフィー分析によれば9
7.1%である。pH4の2%の水溶液は、表面上に明
らかに認められる油膜を含有する。これは、n−ヘキサ
ンを用いて抽出後に、質量分析法による分析によって、
ジメチルベンジルアミンとベンジルメタクリレートとか
らなる混合物であることがわかった。
【0044】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハインツ クラクル ドイツ連邦共和国 トロイスドルフ 15 アイヒェンドルフシュトラーセ 25 (56)参考文献 特公 昭42−23332(JP,B1) Tetrahedron Lette rs.1984,25(32),p.3383−3386 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C07F 7/18 CA(STN) REGISTRY(STN)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式I: 【化1】 [式中、R1は水素原子またはメチル基を表わし、R2
    C原子1〜4個を有するアルキル基を表わし、R3はC
    原子1〜4個を有するアルキル基、または合計C原子数
    2〜4個を有するアルコキシアルキル基を表わし、mは
    0または1または2を表わし、nは1、3、または4を
    表わす]で示される、メタクリルオキシ基またはアクリ
    ルオキシ基を含有するオルガノシランを、アルカリ金属
    メタクリレートまたはアルカリ金属アクリレートと、一
    般式II: 【化2】 [式中、R2,R3,mおよびnは上述の意味を表わし、
    Halは塩素または臭素を表わす]のハロゲン化アルキ
    ルシランとを相転移触媒の存在下に反応させることによ
    って、製造する方法において、反応を80℃〜150℃
    の温度で実施し、かつ触媒として、一般式III: 【化3】 [式中、Y(−) はハロゲン化物イオンを表わし、R4
    およびR 5 C原子1〜12個を有する同一の、または
    異なる脂肪族基および/またはC原子5〜7個を有する
    脂環式基および/またはベンジル基を表わし、またはR
    4およびR5は一緒になって基 【数1】 の成分であってもよく、この場合にaは4、5または6
    を表わし、および2個のC原子の間にある環は1つの酸
    素原子によって中断されていてもよく、またはR6は一
    般式IIのHalが減少された化合物のオルガノシラン
    基である]で示されるピリジニウム塩を使用することを
    特徴とする、メタクリルオキシ基またはアクリルオキシ
    基を有するオルガノシランの製造法。
  2. 【請求項2】 ピリジニウム塩として、1−(3′−ト
    リアルコキシシリルプロピル)−4−ジメチルアミノ−
    ピリジニウムクロリドを使用する、請求項1記載の方
    法。
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