JPS6287593A - 高純度シリルケテンアセタ−ルの調製 - Google Patents

高純度シリルケテンアセタ−ルの調製

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JPS6287593A
JPS6287593A JP61243273A JP24327386A JPS6287593A JP S6287593 A JPS6287593 A JP S6287593A JP 61243273 A JP61243273 A JP 61243273A JP 24327386 A JP24327386 A JP 24327386A JP S6287593 A JPS6287593 A JP S6287593A
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JP61243273A
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ウイリアム　エックス．バイザー
アンソニー　レビス
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Original Assignee
Dow Corning Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0801—General processes
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シリルケテンアセタールとして公知の化学中
間体を高純度で製造し、回収する方法に関する。詳述す
れば、シリルケテンアセタールは、ビニル化合物（メタ
クリル酸又はそのエステルのうちの１種）及び水素含有
シラン物質の反応生成物である。
本発明の理解の一助とするため、下記の化学的定義及び
表示法を以下に概説する。この表示法を以後、本明細書
の残りの部分に使用する。
ａ、シリルケテンアセクール−３ＫＡ＝１．４−付加物
＝ １）　　　Ｒ，Ｓｉ［０Ｃ＝Ｃ（ＣＨ：＋）ｚ］ｎ−−
又は（Ｃ）Ｌ）ｖ ２）　　　　　　　　　ＣＨ，ｌ　　　ＣＨ。
［（ＣＨ：＋）ｚＣ＝ＣＯ５ｉ　　］ｚＯ［Ｓｉ　　Ｏ
］−０ＣＨ，ＣＨ。
■ （ＣＨｚ）ｖ ！ （Ｒ’＋５ｌ）ｚＯ（Ｒ”ｚＳｉＯ）ｘ［Ｒ”’ＳｉＯ
＋ｖ−又は０　Ｃ＝　Ｃ（ＣＨｔ）ｚ ０（Ｃｔｌｚ）ｖＺ ４　）　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＲ３ ■ （ＣＨ２）ｖＺ ｂ、ビニル化合物−メタクリル酸又はメタクリル酸エス
テル＝ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｆｆ）Ｃｏ（ＣＨ２）ｖＺＣ４主要副
主要動 生成物ボニル付加物＝ＣＡ＝１．２＝付加物−１）　　
Ｒ−Ｓｉ［０ＣＨ（ＣＨｚ）Ｃ＝ＣＨｚ）ａ−−（ＣＨ
ｚ）ｖＺ 又は ２　）　　　　　　　　　　　　ＣＨ３ＣＨｉ［ＣＨｚ
＝Ｃ（ＣＨ：＋）Ｃ）（Ｏ３ｉ　　］ｚＯ１：Ｓｉ　　
Ｏ〕−０Ｃｔｌ　：＋　　　　ＣＨ３ ■ （ＣＨ，）ｖＺ （Ｒ’　ｘ　Ｓ　ｉ）ｚ　Ｏ（Ｒ”□５ｉｎ）、［Ｒ″
゛５ｉＯ−Ｌ０Ｃ）（（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２ ０（ＣＨ，）、Ｚ 又は 以下余白 ４）　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ３（ＣＨ
ｚ＝Ｃ（ＣＨ：＋）ＣＨＯ３ｔＯ］４Ｓｉ０　　　　　
Ｃ０ｆｆ （ＣＨ，）ｖＺ ＊β−又はビニル付加物＝ＶＡ＝ Ｒ，Ｓｉ［ＣＨｚＣＨ（ＣＨ：＋）Ｃ［０（ＣＨｚ）ｖ
Ｚ］：Ｌ−。
又は ２）　　　　　　ＯＣＨｉ　　ＣＨ。
（Ｒ’ｘＳｉ）ｇｏ（Ｒ”ｚｓｉｏ）ｘ［Ｒ”Ｓ＋０−
）−ＯＩ　　　　　　ＩＩ ＣＨｔｃ）Ｉ　（ＣＨ：Ｉ）　Ｃ［０（ＣＩ（ｔ）　ｖ
Ｚ又は ４）　　　　　ＯＣＲ。
＋１　　　　　　　　　　１ ［Ｚ（ＣＨｚ）ｖＱＣ（ＣＨｉ）ＣＨＣＨｚ−３ｉＯＬ
Ｓｉイ ＣＨ。
ｄ、水素含有珪素物質− １）　　　ＲｉＳｉＨａ−ｍ　、又は ２）　　　　　　　ＣＨ：ｌ　　　　　ＣＨ３（ＨＳ　
１−）２０　（Ｓ　１Ｏ）− ＣＨ：ｌ　　　　　ＣＨ３ ３）　　（Ｒ’１Ｓｉ）ｚＯ（Ｒ”’　ｚ　Ｓ　ｉ　Ｏ
）　Ｘ（Ｒ””）（ＳｉＯ丑又は ４　’）　　　　　　ＣＨｆｆ （ＨＳｉＯ］ａｓｉ ＣＨ３ 化学構造及び表示法に関する更に詳細なことは以下の明
細書中に示す。
〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕シリル
ケテンアセタールの製造に関しては、ま１　ず、１９５
０年代の終わりごろにＰｅｔｒｏｖらによってＪ、　Ｇ
ｅｎ、　Ｃｈｅｗ、　（ＵＳＳＲ）　、２９　（Ｉ９５
９）、２８９６〜２８９９１に言及された。この文献及
び他の文献のほとんどは、一般式： ％式％）］ の化学的種に関する。これらの反応性オルガノシラン中
間体は、更にＳＫＡと反応して、他の方法で合成困難な
他の中間体を生成しうるので、重要である。極めて最近
の応用は、アクリレート重合開始剤としてのＳＫＡ吻質
の使用である。原子団転移重合（Ｇｒｏｕｐ　Ｔｒａｎ
ｓｆｅｒ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）として知ら
れているこの概念は、デュポンによって開発され、３件
の最近の米国特許、即ち、米国特許第４，４１４，３７
２号明細書（Ｉ９８３年１１月８日発行）、同第４，４
１７．０３４号明細書（Ｉ９８３年１１月２２日発行）
及び同第４．５０８．８８０号明細書（Ｉ９８５年４月
２日発行）に開示されている。
一般式： ％式％） を有するシリルケテンアセタールも文献に開示されてい
る。キクら著、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、２４：１２　（Ｉ９８３）、１２７３〜１２７６真
には、数種のケテンアセタール物質の製造が開示されて
いる。これらのＳＫＡ物質のうちには、２官能性化合物
、 ［（ＣＨ３）（ＣＩ、）Ｃ＝Ｃ［０（ＣＨい］Ｏ］ｚ　
Ｓ　ｉ　（ｊ、：Ｉｔ　ｒ）　’じ■］、）、［（ＣＨ
３）（Ｃｌｈ）　Ｃ＝　Ｃ（Ｏ（Ｃ）ｌ　ｚ）　１０　
］ｚｓ　ｉ（Ｃ＝ｌ＋　、、）’　Ｃｚｌｌｓ）、［（
ＣＨｆｆ）（ＣＨ，）Ｃ＝Ｃ［０（ＣＨｌ）］Ｏ］２Ｓ
ｉ　　−−（ｉ−ＣユＨ７）（ｉ　’　ＣｔＨｔ）及・
び（（ＣＩ（ｓ）（ＣＨｚ）Ｃ＝　　Ｃ（０（ＣＨ３）
　〕０　　］ｚＳ　　ｉ（ｃ　Ｉｆ　　ｔ）（ｃｂＨｓ
ンがある。これらの新規ＳＫＡ試薬は、Ｉ（−酸性物質
、例えばジオール、ジチオール、二酸等に対する二官能
性保護剤として極めて有用であることが示されている。
カルボン酸エステルからシリルケテンアセタールを製造
する３種の操作が、文献に知られている。
ＳＫＡを生成する第一の一般的方法は、カルボン酸エス
テルと適切な金属試薬との反応により金属エル−トイオ
ンを生成させ、次いで、エル−トイオンとオルガノクロ
ロシランとを反応させることである。Ａｉｎｓｗｏｒｔ
ｈらは、Ｊ、　ＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ
、　、４６　　（Ｉ９７２）、５９〜７１頁に、カルボ
ン酸エステルとリチウムジイソプロピルアミドとを反応
させ、次いで、トリメチルクロロシランと反応させるこ
とによりＳＫＡを製造することを記載している。キタら
は、前掲文献に、二官能性ＳＫＡを製造する同様の方法
を開示している。
Ｂｒｏｗｎ著、Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　、３９　
：　９　（Ｉ９７４）、１３２４〜１３２５頁には、テ
トラヒドロフラン中で水素化カリウムをカルボニル化合
物と反応させ、次いで過剰のトリエチルアミン及びトリ
メチルクロロシランと反応させることにより金属エル−
トイオンを製造することが記載されている。
第二の一般的方法では、シリルケテンアセタールは、カ
ルボン酸エステル及びトリオルガノシランのヒドロシリ
ル化反応によって製造される。
Ｐｅｔｒｏｙら著、　Ｊ、　Ｇｅｎ、　Ｃｈｅ＋＊、　
　（ＵＳＳＲ）　、２９（Ｉ９５９）　、２８９．（ｉ
〜２８９９頁には、メタクリル酸メチルとトリエチルシ
ランとを白金触媒を用いて反応させることを記載してい
る。この生成物は、所望のＳＫＡではなく、主としてベ
ーター又はビニル付加物（Ｖ　Ａ）であった。オジマ（
Ｏｊ　ｉｍａ）ら著、Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｔｃ　Ｃｈｅｎ＋、　、１１１（Ｉ９７６）、４３〜６
０頁には、触媒としてトリス（トリフェニルホスフィン
）ロジウムクロリドを使用する研究を記載し、メタクリ
ル酸メチルとトリエチルシランは、主として所望のＳＫ
Ａと若干のカルボニル付加物（ＣＡ　）とを生成した。
オジマらの文献には、ガスクロマトグラフィー分析によ
って粗製反応生成物が９２％のＳＫＡ及び８％のＣＡを
含むことを測定した実施例が含まれている。オジマらは
、ＣＡをほとんど含まないＳＫＡの分離回収を開示して
いない。
ＩＩ　ｏ　ｗｅら著、Ｊ、　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ
ｔｅ　ＣｈｅＩＩ＋、　、２０８（Ｉ９８１）　、４０
１〜４０６頁及びヨシイら著Ｃｈｅｌ１１．　Ｐｈａｒ
ｍ、　Ｂｕｌｌ、、２２　（Ｉ９７４）、２７６７〜２
７６９頁には、触媒としてロジウムの有機燐錯体を使用
して（ＣｚＨｓ）ｓＳｉＨ及びメタクリル酸メチルを反
応させて７０〜７５％のＳＫＡの収率を得ることが記載
されている。ｆｌｏｗｓらは、ガスクロマトグラフィー
分析を用いて収率を測定した。
１１ｏｗｅらは、どこにもカルボニル付加物又は所望の
ＳＫＡ物質の物理的分離及び単離について言及していな
い。ヨシイらは、前記の製造されたＳＫＡを“短路（ｓ
ｈｏｒｔ−ｐａｔｈ）蒸溜”によって回収することを示
している。
本発明においては、メタクリレート物質については、所
望のＳＫＡと一緒にカルボニル付加物（Ｃ’Ａ）が生成
し、ＣＡからのＳＫＡの分離は通常の蒸溜では不可能で
あることが意外にも判った。
ＳＫＡとＣＡとの沸点は、ガスクロマトグラフィー及び
ｆｉｔ分析の結果により５℃未満の差と測定される極め
て近い沸点が、この発見を証明するであろう。更に、粗
製反応混合物中のＳＫＡ及びＣＡ酸成分分析するためガ
スクロマトグラフィーを使用することは、自体困難であ
ることが本発明の開発の間に意外にも判明した。ガスク
ロマトグラフィーでの初期の試みによれば、ＳＫＡ及び
ＣＡは単一化合物として同定された。同定を容易にする
ため、ＳＫＡ及びＣＡピークの解析を行う特殊なガスク
ロマトグラフィー技法が必要であった。
この分析上の困難は、更に、ヨシイらの教示と本発明と
の間の明白な矛盾を説明する。ヨシイらは、明らかにＳ
ＫＡ及びＣＡを一緒に回収し、この混合物をＳＫＡとし
て同定した。
第三の方法として、石川らは、米国特許第４．４８２．
７２９号明細書（Ｉ９８４年１１月１３日発行）に弗素
化カルボン酸エステルとトリメチルシリルトリフルオロ
メタンスルホネートとの反応によってフルオロアルキル
シリルケテンアセクールを製造することを記載している
。
金属エル−トイオン法によるシリルケテンアセクールの
製造は、本発明に比べて若干の欠点を有する。まず、必
要な反応体、即ち、リチウムジイソプロピルアミド、水
素化カリウム、溶剤等のコストである。更に、反応の間
に生成する金属塩は、困難な処理工程を生ずる６前記の
二つの欠点が組み合わさって、最終生成物の製造を潜在
的により高価なものにする。
ロジウム触媒の使用に関する文献に関しては、前記の文
献は、ロジウムの有機燐錯体の使用を教示している。本
発明は、ロジウノ、の他の有機錯体、例えばＲｈＣ１ｖ
　’　（ｎ　　ＢｕｚＳ）ｉが有機燐錯体の有効な代替
物であることを意外にも見出した。
本発明の最も重要な意外な発見は、所望のＳＫＡと極め
て近い温度で沸騰するカルボニル付加物（ＣＡ）が過剰
の水素含有珪素物質と反応することによってより高沸点
の化学種を生じうろことであった。オジマらは、（Ｃ２
Ｈ１）□Ｓ　ｉ　Ｈ及びメタクリル酸メチルの反応によ
りＳＫＡを製造する際に１０モル％過剰の（ＣｚＨｓ）
：１ｓｉＨを使用することを示している。この過剰分の
記載は、本発明において本質的にすべてＯＣＡとの反応
に必要とすることが意外にも判明した最小量より低い。
実施例に示すように、必要な過剰の水素含有珪素物質の
理論的最小量は、１２モル％であると計算される。
更に、オジマによって開示された結果は、本発明のよう
なＣＡの減少を証明していない。本発明のこの発見によ
れば、極端に困難な分離を容易にするために通常の分離
技法、例えば蒸溜を使用することができた。本発明によ
れば、更に、極めて純度の高いＳＫＡを回収することが
できた。従来の文献には、ＳＫＡ及びＣＡを含む混合物
からの所望のＳＫＡの単離を決定的に証明する教示は、
どこにもない。
本発明の別の重要で、意外な発見は、反応体を接触させ
る方法が反応の経過に著しく影響するという発見であっ
た。大過剰の水素含有珪素化合物をメタクリル酸又はそ
のエステルを含む反応容器に導入すると、所望のＳＫＡ
を形成する反応は、副生成物を形成する反応に比べて極
めて緩徐に進行し、所望のＳＫＡに比べて著量の副生成
物が生成した。水素含有珪素物質を水素含有珪素物質が
反応し蓄積しないように制限された方法でメタクリレー
ト物質及びロジウムの有機錯体に化学量論酌量に達する
まで添加することによって、副生成物の反応速度に比べ
てＳＫＡの反応速度を増加することができ、反応は所望
のＳＫＡに有利になる。
この現象を更に以下の記載及び実施例に説明する。
〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
の目的は、■）原料物質の所望のＳＫＡへの変換を最大
にし、２）高純度最終ＳＫＡ生成物を生じる精製、回収
方式を生じ、３）複雑な処理を最小にし、そして４）所
望のＳＫＡ生成物の最終的コストを最低にする、シリル
ケテンアセタールの製造及び回収方法を提供することで
ある。
本発明によれば、主として、 （Ｉ）　Ｒ−３ｊ［ＯＣ＝　Ｃ（ＣＨｔ）ｚｌｌ　ｇ−
−（ＣＩ−１□）Ｖ （ｎ）　　　　　　　　　ＣＨ，ＣＨ３Ｉ　　　　　　
１ （ＩＩＩ） （Ｒ’ｔＳｉ）ｚｏ（Ｒ”ｚｓｉｏ）、［Ｒ”５ｉＯ−
！ｒｖ０　Ｃ＝　Ｃ（ＣＨｉ）　ｔ ０（ＣＨｚ）ｖＺ （ＩＶ）　　　　　　　　　　　ＣＨｆｆ（ＣＨ２）ｖ
Ｚ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基
及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基から成る群から選
択され、ａはＯ２１，２又は３の数値を有し、■はそれ
ぞれの場合に０，１．２又は３の数値を有し、Ｗは０〜
２５の数値を有し、Ｘは１〜１００の数値を有し、ｙは
１〜３５の数値を有し、Ｒ′、ＲｉＩ及びＲｉｔ＝はそ
れぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基及びアリー
ル基から成る群から選択され、Ｚはそれぞれの場合に独
立に、 （ｉ）−Ｈｌ （ｉｉ）　−０Ｈ１ （ｉｉｉ）−５ｉＲ′ｖＲｖＲ”　（式中Ｒｉｖ、Ｒｖ
及びＲｖｉはそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、アリール基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基
から成る群から選択される）、 （ｉｖ）　　　０３ｉＲＬｖＲ’　Ｒ”、（Ｖ　）　　
　　ＣＨ（ＣＨ３）ｚ　　、以下余白 （ｖｉ）　　　　Ｃｉ（ＣＨｚＸ ＩＩ ＣＨｈ　　　ＣＨ３ （式中Ｘは水素又は（ＣＨｚ）。−、（ＣＨ，）である
）、（ｖｉｉ）　　（ＣＨｚ）ｂＯｃＨ（ＣＨｚ）Ｏ（
ＣＩ（ｚ）ｃ（ＣＨｔ’。
（式中す及びＣはそれぞれ１〜４の数値を有する）ＣＨ
３ （式中Ｒｖｉ・　Ｒｖ・１・及びＲｉｘはそれぞれ独立
にＲ”、Ｒ’及びＲＶ　ｊから選択され、これらと同じ
定義を有し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれＯ又は１の数値を
有する）、 （ｉｘ）−ＮＲＸＲ”　（式中ＲＸ及びＲＸｌはそれぞ
れ独立にＲ′□Ｖ、ＲＶ及びＲｖ′から選択され、これ
らと同じ定義を有する）、 （ｘ）　−Ｙ　（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基若しくはアルカジェニル基；
炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、アリール基、
アルカリール基若しくはアラルキル基：その脂肪族部分
に１個以上のエーテル酸素原子を含む前記の基：及び重
合条件下に非反応性の官能性置換基を１個以上含む前記
のような基から成る群から選択される）、 （ｘｉ）　−Ｎ　＝　Ｃ＝　０ から成る群から選択される〕から成る群から選択された
一般式の高純度シリルケテンアセタール″ｒｌ（ＳＫＡ
又は１．４−付加物）を製造し、回収するため、ビニル
化合物と水素含有珪素物質とを以下に詳述する一定の条
件下に反応させることを含む方法が提供される。即ち、
本発明は、（Ａ）主として（ｉ）メタクリル酸及び（ｉ
ｉ）一般式％式％） 〔式中Ｖ及びＺは前記のものを表す〕のメタクリル酸エ
ステルから成る群から選択されたビニル化合物をロジウ
ムの有機錯体の存在で一般式（Ｖ）〜（劃： （Ｖ　）　　Ｒｍ　Ｓ　Ｉ　Ｈａ　−ａ、（Ｖｌ）　　
　　　　ＣＨ３ＣＨ。
（■）（Ｒ’ｘＳｉ）ｇｏ（ＲＩＩ□５ｉＯ）Ｘ（Ｒ”
”Ｈ３ｉＯ）。
及び （■）　　　　ＣＨ３ （Ｈ３ｉＯ］４Ｓｉ 悲 　Ｈｚ 〔式中Ｒ’　、Ｒ１’、Ｒ”　’　、ａ　％　Ｗ　％　
Ｘ及びｙは前記のものを表す〕を有する水素含有珪素化
合物と接触させ、その際、水素含有珪素化合物中の珪素
原子に直接結合した水素を、ビニル化合物に対するモル
基準で化学量論的に少なくとも１２％過剰に存在させ、
（Ｂ）反応混合物から所望の生成物を分離し、単離し、
不純物をほとんど含まない所望のシリルケテンアセクー
ルを得ることから成る高純度シリルケテンアセクールの
回収を容易にする方法に関する。
前記のように、触媒は、ロジウムの有機錯体、例えば［
・リス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド等
である。ロジウムの有機錯体をどのような形態で利用し
ても、ビニル化合物に対するロジウム？】度は、モル基
準で少なくとも５０ｐｐｍであるべきである。
ビニル化合物と水素含有珪素物質の反応の間の温度は、
３０゛Ｃ〜８０℃の範囲に保持する。低い方の温度は、
充分な速度の反応を確実に達成する最低温度である。高
い方の温度は、ビニル化合物の重合を最小にするように
特定した。
ビニル化合物と水素含有珪素物質の反応の間の反応帯域
の圧力は、大気圧又はそれ以上である。
実施例に示すように、２００ｐｓｉｇ以下の圧力は、本
発明に不利に影響しない。
ビニル化合物と水素含有珪素物質との反応を少なくとも
２時間進行させる。
充分な反応速度及び所望のＳＫＡに対する反応の選択性
を確実に達成するために、水素含有珪素化合物をビニル
化合物及びロジウム触媒に、水素含有珪素物質が反応し
、反応混合物中に蓄積しないような方法及び速度で、ビ
ニル化合物に対して化学量論的量の水素含有珪素物質が
添加されるまで添加すべきである。
実施例に示すように、通常の蒸溜では、副生成物である
カルボニル付加物は所望のシリルケテンアセクールから
分離されない。しかしながら、過剰の水素含有珪素物質
を用いてカルボニル付加物を高沸点物質に変換すると、
９５重呈％より高いシリルケテンアセタールである生成
物の回収を促進する。従って、“はとんど不純物を含ま
ない”という用語は、少なくとも９５重珊％の純度のＳ
ＫＡ生成物が回収されることを示すため使用する。
本発明思想により反応を実施する場合には、通常の蒸溜
塔をシリルケテンアセクールを９５重量％より高い純度
で回収する能力を有するように設計することができ、そ
の際、不純物としてのカルボニル付加物は１重量％未満
である。
水素含有珪素物質は、一般式： Ｒ−Ｓ　ｉ　Ｈａ　−−１ を有するものでもよい。この一般式を有する水素含有珪
素物質は、（ＣＨｚ　）　ｓ　Ｓ　ｔ　Ｈ％（ＣＨ：＋
）ｚＳｉＨｚ、ＣＨｘＳｉＨ：＋　、５ｉｌｌ−等を加
金しうる。
水素含有珪素物質は、一般式： ％式％ を有するものであってもよい。この一般式を有する水素
含有珪素物質は、例えば （（ＣＨｘ）ｚＨＳ　ｉ〕ｚｏ、 （（ＣＨ：ｌ）２　ＦＩＳｉ：１ｚｏｌ：（ＣＨ３）ｚ
Ｓｉ（）］　１−ｚｓ　等をｔす含しうる。
水素含有珪素物質は、更に、一般式： ％式％） を有するものであってもよい。この一般式を有する水素
含有珪素化合物は、例えば、 （Ｃ１１３）　：＋ＳｉＯ［ＣＩＩｚｌｌＳｉＯ］Ｓｉ
　（ＣＬ）　ｙ、［（Ｃ１ｈ）　５ｓｉＯ）［（ＣＨｚ
）　ｚｓ　ｉｏ　：ｌ［ＣＩｈ１ｌＳｉＯ］［Ｓｉ　（
Ｃ１ｌｘ）　ｓ　”Ｊ、［（ＣＨ＋）＊ＳｉＯ］［Ｃ１
１ｔｌＩＳｉＯ］ｚ−ｚｓ［５ｉ（ＣＨａ）ｉ］、［（
Ｃｌｈ）　ｚｓｉＯ’ｌ［（Ｃ１ｈ）　ｚｓｉｏ　〕ｚ
−ｌｏｏ［ＣＩｈ１ｌＳｉＯ１２−３５Ｃ３ｉ　（Ｃ１
ｌ　３）　！　）等を包含する。
シリルケテンアセタールは、式： ％式％） ）： ：） ］） ：） ）：１ ］ ）：１ 等を有するものであってもよい。
更に、シリルケテンアセタールは、一般式：％式％］ 〔式中Ｑは、　０Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）ｚ　　又はＣＨｆｆ ＯＣ＝　Ｃ（ＣＨ３）　！ ＯＳ　ｉ（ＣＨｘ）ｉ を表す〕を有するものであってもよい。この一般式を有
するシリルケテンアセタールは、（ＣＨａ）３ｓｉｏ［
ＣＨ３５ｉＯ’１Ｓｉ（ＣＨ３）３昔 ＯＣ＝　Ｃ（ＣＨ３）　！ ０　ＣＨ） 又は （ＣＨｚ）３ｓｉｏ［ｃＨｘｓｉＯ］５ｉ（ＣＨｚ）＋
０　Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ３）　ｚ ０３ｉ（ＣＨｚ）ｚ 又は （ＣＨ３）ｔｓ　ｉｏ［（ＣＨｉ）ｚＳ　ｉｏ　］［：
　ＣＨ３Ｓ　ｉｏ　ＩＳ　ｉ（ＣＨｉ ０　Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ：１ｈ ０ＣＨ。
又は （ＣＨｘ）ｘｓ　ｉｏ［（ＣＨ３）ｚＳ　ｉｏ　］［Ｃ
ＨｚＳ　ｉｏ　］ＩＳｉ（ＣＨ：＋）ｔＯＣ＝　Ｃ（Ｃ
Ｈ３）２ ０Ｓｉ（ＣＨ３）ｉ 又は （ＣＩＩ＋）　ｔｓｉ　ＯＣ（Ｃ８：ｌ）　ｚｓｉ　Ｏ
］ｚ−＋　ｏｏ［Ｃｌｌ３Ｓ　ｉ　Ｏｌｚ−１ｓｓｉ　
（ＣＨｚ）　＋１「 ０Ｃ＝Ｃ（ＣＨｆｆ）ｚ （ＣＨ３）　ｚｓｉ　ＯＣ（ＣＨｉ）　ｚｓｔ　Ｏ〕ｚ
Ｉｏｏ［ａｌ１３ｓｉ　Ｏ］ｚ−３ｓｓｉ　（Ｃ１１３
）　−ｓ０　Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ３）　２ 基 ＯＳ　ｉ（ＣＨ：＋）ｉ 又は （ＣＨｔ）ｚｓｉｏ［ＣＨｔＳｉＯ］ｚ−：＋５Ｓｉ（
ＣＨｔ）：＋０Ｃ＝Ｃ（ＣＨ□）２ ＯＣＨ。
又は （ＣＨ３）：＋ＳｉＯ［ＣＨｔＳｉＯ：Ｉｚ−３ｓｓｉ
（ＣＨｚ）ｚ閣 ０３ｉ（ＣＨｉ）ｉ 等であることができる。
本発明によれば、更に、一般式： ％式％：１ 〔式中Ｚはそれぞれの場合に独立に、 （ｉ）−Ｈ８ （ｉｉ）−３ｉＲｉｖＲｖＲ”　（式中Ｒ′□ｖＸＲｖ
及びＲｖ”はそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、アリール基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基
から成る群から選択される）、 （ｉｉｉ）−０ＳｉＲ１ｖＲＶＲ”、 （ｉｖ）　　ＣＨ（ＣＨ３）　ｔ、 （ｖ）　　ＣＨＣＨｔＸ （式中Ｘは水素又は（ＣＨ２）Ｄ−５（ＣＨ３）である
）、（ｖｉ）　　（ＣＨｚ）ｂＯｃＨ（ＣＨａ）Ｏ（Ｃ
Ｈｚ）ｃ（ＣＨ３）（式中す及びＣはそれぞれ１〜４の
数値を有する）（ｖＨｉ）　　０ Ｓ　ｉ［ＯＣＣ＝　ＣＨ２］３−　ｔａ−ｍ−ｒ、［Ｒ
”ｄＲ”’ｅＲ”ｒ、］硼 Ｃｌ−１゜ （式中Ｒｖ（ｉ、ＲＶ“・及びＲｉＸはそれぞれ独立に
ＲＰＶ、Ｒｖ及びＲｖ”から選択され、これらと同じ定
義を有し、ｄ、ｅ及びｒはそれぞれＯ又は１の数値を有
する）、 （ｖＨｉ）−ＮＲＸＲ”　（式中ＲＸ及びＲ”はそれぞ
れ独立にＲｉ　ｖ、Ｒｖ及びＲＶ　ｉから選択され、こ
れらと同じ定義を有する）、 （ｉｘ）　−Ｙ　（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜２゜
のアルギル基、アルケニル基若しくはアルカシュエル基
；炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、了り−ル基
、アルカリール基若しくはアラルキル基；その脂肪族部
分に１個以、トのエーテル酸素原子を含む前記の基；及
び重合条件下に非反応性の官能性置換基を１個以上含む
前記のような基から成る群から選択される）、 （ｘ）−Ｎ−Ｃ＝０ から成る群から選択される〕を有するシリルケテンアセ
タールを含む物質組成物が開示される。
この一般式を有する組成物は、例えば、　Ｈｙ ＣＨ３ ■ 等を包含する。
開示する組成物は、一般式： ％式％ 〔式中Ｒ・、Ｒ′ｉ及びＲｔｉｔはそれぞれ独立に炭素
原子数１〜４のアルキル基及びアリール基から選択され
、Ｘは１〜１００の数値を有し、ｙは１〜３５の数値を
有し、Ｑは ＯＣ＝　Ｃ（ＣＨｉ）ｚ 督 ０　　（ＣＨり　ｖＺ （式中ＶはＯ１■又は２の数値を有し、Ｚばそれぞれの
場合に独立に１、 （ｉ）　−Ｈｌ （ｉｉ）　−３ｉＲ′ｖＲｖＲ”　（式中Ｒ′ｖ、Ｒｖ
及びＲｖ　ｉはそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアル
キル基、アリール基及び炭素原子数１〜４のアルコキシ
基から成る群から選択される）、 （ｉｉｉ）　　０３ｉＲ”Ｒ’　Ｒ”。
（ｉｖ）　　ＣＨ（ＣＨ３）　ｔ、 （ｖ　）　　ＣＨＣ）（ｚ　Ｘ （式中Ｘは水素又は（ＣＨ２）。−５（ＣＨ，）である
）、（ｖｉ）　−（ＣＨｚ）ｂＯＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ
Ｈｌ）ｃ（ＣＨｉ）（式中す及びＣはそれぞれ１〜４の
数値を有する）（νｉｉ）　　０ Ｓ　ｉ［ＯＣＣ＝　ＣＨｚ〕ｔ−＋ａ−ｎ−ｔ、ｃ　Ｒ
”’４ＲｖＩロ、Ｒ”ｔ〕ＣＨ３ （式中Ｒｖｉ”、Ｒｖ””及びＲｉＸはそれぞれ独立に
Ｒ４ｖ、Ｒｖ及びＲｖｌから選択され、これらと同じ定
義を有し、ｄ、ｅ及びｆはそれぞれＯ又は１の数値を有
する）、 （ｖｉｉｉ）　−ＮＲＸＲ”　（式中ＲＸ及びＲｘｉは
それぞれ独立にＲｌｖ、Ｒｖ及びＲｖｉから選択され、
これらと同じ定義を有する）、 （ｉｘ）　　Ｙ（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜２０の
アルキル基、アルケニル基若しくはアルカジェニル基；
炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、アリール基、
アルカリール基若しくはアラルキル基；その脂肪族部分
に１個以上のエーテル酸素原子を含む前記の基；及び重
合条件下に非反応性の官能性置換基を１個以上含む前記
のような基から成る群から選択される）、 （ｘ）　−Ｎ＝Ｃ＝０ から成る群から選択される）を表す〕を有するものであ
ってもよい。
この一般式を有する組成物は、例えば、（ＣＨ３）３　
Ｓ　ｉｏ［ＣＨ３Ｓ　ｉｏ　１３゜５ｉ（ＣＨ：＋）を
覗 ＯＣ＝　Ｃ（ＣＩ！　３）　ｚ ０　ＣＨ３ （ＣＨ３）：＋ＳｉＯ［ＣＨｔＳｉＯ］ｚｏＳｉ（ＣＨ
：＋）ｔ０Ｃ＝Ｃ（ＣＨ＊）ｚ ＯＳ　ｉ（Ｃ）４　ｚ）ｚ （ＣＨｚ）ｚｓｉｏｌ：ＣＨ：１ｓｉ（）Ｌ。Ｓ　ｉ　
（ＣＨｔ）□０Ｃ＝Ｃ（ＣＨ：１）２ ＣＨ３ （ＣＨｉ）ｔｓｉｏ［ＣＨｉＳｉＯＬｏＳｉ（ＣＨｔ）
ｔ０Ｃ＝Ｃ（ＣＨｔ）ｚ ■ ０　Ｓ　ｉ（ＣＨ３Ｌ （ＣＨ，）□ＳｉＯ［ＣＨ＊ＳｉＯ］＋５ｉ（ＣＨｒ）
ｉ０　Ｃ＝　Ｃ（ＣＦ（＋）ｚ ■ ＯＣＨ。
（ＣＨ３）３ｓｉＯ［ＣＨｚＳｉＯ〕ｆｆ５ｉ（ＣＨｚ
）ｉ０　Ｃ＝　Ｃ（ＣＨ：ｌ）２ 唱 ０５ｉ（ＣＨｚ）を 等を含むことができる。
本発明を実施する好適な方法は、ビニル化合物及びロジ
ウムの有機錯体の混合物に水素含有珪素物質を添加する
ことである。ロジウム濃度は、ビニル化合物に対するモ
ル基〈計で、５０〜３０００ｐｐｍとすべきである。ロ
ジウム触媒度を３００〜３０００ｐｐｍにするのが更に
好ましい。
水素含有珪素化合物の過剰分は、ビニル化合物に対して
１５〜２５モル％であるのが好ましい。
充分な反応速度及び所望のＳＫＡを生成する反応の選択
性を確実に達成するためには、ビニル化合物及びロジウ
ム触媒に水素含有珪素物質を、水素含有珪素物質が反応
し、反応混合物中に蓄積しないような方法及び速度で、
ビニル化合物に対して化学量論酌量の水素含有珪素物ｎ
が添加されるまで添加すべきである。
反応温度は、３０〜５５℃に保持するのが好ましい。
反応を大気圧で実施するのが好ましい。
反応を２〜８時間続けるのが好ましい。
遺漏条件は、所望のＳＫＡの分解を最小にするため、処
理温度をできるだけ低く保持するように維持する。蒸溜
塔の仕様（理論棚数等）は文献に知られており、９５重
吋％より高いシリルケテンアセクール純度を維持し、Ｃ
Ａ副主生成物１重量％未溝にするように設定すべきであ
る。
当業者が本発明を一層良く評価し、理解できるように、
下記の実施例を示す。これらの実施例は、特許請求の範
囲に記載した本発明を説明するため示すものであり、こ
れを限定するものではない。
〔実施例〕
汎土 触媒としてロジウムの有機錯体を用いて、メタクリル酸
メチル（ＭＭＡ）と（ＣＨ３）３ｓｉＨとの反応により
所望のシリルケテンアセクール（ＳＫＡ）　　（ここで
、 （ＣＨ３）ＺＣ＝　Ｃ（ＯＣＨ：＋）［Ｏ５ｉ（ＣＨ：
ｌ）：１１−３ＫＡ）を生成することを研究するため、
二つの実験を行った。
攪拌装置、加熱装置及び冷却装置を有する反応容器にメ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）　　２００　ｇ（２モル）
、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド
０．７４ｇ　（８Ｘ　１０−’モル）及びメトキシヒド
ロキノン０．２ｇを入れた。反応容器及び内容物を、攪
拌しながら４５℃の所望の反応温度に加熱した。反応の
進行の間、系をほぼ大気圧にした。更に、反応容器を酸
素を２容量％含む窒素ガスで連続してパージした。
（ＣＨｉ）３ｓｉＨは液体として貯蔵し、反応容器にガ
スとして導入した。（ＣＨ３）３ｓｉＨ１４９ｇ（２モ
ル）を、反応温度を４５℃に維持するため反応容器に２
〜４時間かけて供給した。これを試料Ａとする。
第二の反応を前記の実験と同様にして行った。
しかし、（ＣＩ（ｔ）ｔｓｉＨを加圧下に液体として供
給し、反応容器を酸素を２容噴％含む窒素ガスで２００
ｐｓｉｇに加圧した。これを試料Ｂとする。
粗製生成物試料を採取し、ガスクロマトグラフィーによ
り分析した。粗製生成物の分析は、（ＣＨｉ）ｚｓｉＨ
，ＭＭＡｌＳＫＡ−カルボニル付加物（ＣＡ）　、ビニ
ル付加Ｔｈ　（ＶＡ）　＆び他の副生成物の重量％とし
て表す。前記記号において、ＣＡ＝ Ｃ）［２＝　Ｃ（ＣＨｘ）　Ｃ１１（ＯＣＨ３）［ＯＳ
　ｉ（ＯＣＨｔ）ゴ〕Ｖ　Ａ　＝　　（ＣＨ：＋）ｔｓ
ｉｃ　ＨｚＣＨ（ＣＨ：ｌ）ＣＯＯＣ＋＋＋これらの分
析の結果を第１表に示す。
Ａ　　　　　Ｏ３，１８１，９１１，６０３，４Ｂ　　
　　２００　　５．３　８０．５　１０．４　０．４　
３．４前記の両方の実験において、化学ｆｆｌ論的呈の
（ｃＨ：＋）ｉｓｉＨを反応混合物に添加した。更に、
２０モル％の（ＣＨｚ）ｉ　Ｓ　ｉ　）ｉを２時間かけ
て添加することにより第二の実験（２００ｐｓｉｇで実
施した）を続けた。反応を更に３時間続けた。これを試
料Ｃとする。第２表には、得られた試料のガスクロマト
グラフィー分析の結果を反応体、生成物及び副生成物の
重量％としてまとめる。
Ｃ５，８Ｑ　　　？７Ｊ　　２．４　０．２　１３．７
前記の結果は、シリルケテンアセクールを生成する一般
的操作を示す。これらの結果は、更に、有機燐ロジウム
触媒の存在で化学ｒ論的量の（ＣＨｉ）ｒｓｉＨとＭＭ
Ａとを反応させる従来技術の条件を使用するとどうなる
かを示す。これらの結果は更に、加圧はこの反応の結果
に明らかな不利な影響を与えないことを示す。最後に、
前記の結果は、過剰の（ＣＨｖ）ｚｓｉＨはカルボニル
付加物と反応して高沸点副生成物を形成することを示す
。化学量論的量の反応体を用いて製造した試料を使用し
て、存在するカルボニル付加物を消費するには、最低約
１２モル％過剰の（ＣＨｓ）＋ＳｉＨが必要となること
が計算される。
例」ユ 反応体を攪拌するのに適した加圧反応容器にメタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）　　５５　ｇ　（０，５５モル）及
びトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド
０．２１　ｇ　（２，１ｘ　１０−’）の混合物を入れ
た。反応容器を窒素ガスで１００ｐｓｉｇに加圧した。
反応容器に攪拌しながら３０℃に加熱した。
１０−の（ＣＨ：＋）３ｓｉＨを液体貯槽から加圧して
反応容器に入れた。反応容器を再び３０℃に冷却した。
（ＣＨ３）３ｓｉＨの残りを外部冷却しながら少しづつ
添加して反応容器の温度を３０°Ｃ付近に保持した。合
計７５．ｄ（４８ｇ又は０．６４モル）の（ＣＨａ）ｔ
ｓｉＨを反応容器に添加した。反応容器に添加した（Ｃ
Ｈ：＋）３ＳｉＨのモル過剰量は１６％であったｏ　　
（ＣＨｚ）ｚｓｉＨを２３ｍｊ！、３５ｍ１及び７５ｍ
１添加した後に、粗製反応生成物の試料を採取した。こ
れらの試料をそれぞれ試料Ａ、試料Ｂ及び試料Ｃと示す
。粗製生成物試料のガスクロマトグラフィー分析の結果
を下記の表に、（ＣＨｚ）＋ＳｉＨの添加の関数及び添
加した化学量論的量の（ＣＨ３）：＋ＳｉＨのパーセン
トとして示す。
結果を第３表に示す。この表に使用する記号は、例１に
使用したものと同じである。
Ａ　　２０　　　３１　４４．３　４３．１　５．５　
０゜８６．３Ｂ　　３５　　　５４　１７．６　６１．
３　８゜０　１．０　１２．ＩＣ７５１１６４，８６９
，５８，８０，７１６，２過剰の（ＣＨｓ）ｔｓｉＨを
含む粗製生成物を反応温度に保持した。最後の（ＣＨ３
）＋＋ＳｉＨを添加した後、時々試料を採取し、ガスク
ロマトグラフィーにより分析した。これらの試料をそれ
ぞれ試料り及び試料Ｅと示した。（ＣＨｚ）ｉｓｉＨの
添加が完了した後の時間の関数として、これらの分析の
結果を第４表にまとめる。
Ｄ　　　１．７　　　　６９．４　６．９　２．２　　
２１．５Ｅ　　　６．０　　　　６９．６　０．１　３
．７　　２６．６前記の結果は更に、所望のシリルケテ
ンアセクールのその後の分離、回収を容易にするため不
所望なカルボニル付加物（ＣＡ）を反応させて高沸点物
質にするため過剰の（ＣＨｓ）ｔｓｉＨを使用すること
の有用性を証明する。
■ユ（本発明の範囲外） 攪拌機付き加圧反応容器にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ
）　　１６５７　ｇ　　（Ｉ６，５モル）、トリス（ト
リフェニルホスフィン）ロジウムクロリド６．３ｇ（０
，００６６モル）及びメトキシヒドロキノン０．２ｇを
入れた。反応容器及びその内容物を窒素ガスで１００ｐ
ｓｉｇに加圧した。反応容器には、加熱及び冷却の装置
を設けておいた。反応容器を迅速に攪拌しながら３０℃
に加熱した。
（ＣＨｚ）ｓｓｉＨを加圧下に液体として供給した。
合計２２５０−（Ｉ４３７ｇ又は１９．４モル）を反応
容器に供給した。始めの２００−の（ＣＨｚ）＋５ｉ）
（を約１分で添加した。反応容器の温度が３０℃にもど
ったら、（ＣＨｔ）ｔｓｉＨの残部を約３６．ｄ／時間
の速度で添加した。
（ＣＨ３Ｌ＋ＳｉＨの添加後２４時間に反応容器から粗
製試料を採取した。これらの試料をそれぞれ試料Ａ、試
料Ｂ、試料Ｃ及び試料りと示した。下記の第５表には、
（ＣＨ：＋）ｉｓｉＨの添加後の種々の時間に測定した
粗製試料のガスクロマトグラフィー分析（成分の重量％
で示す）を、反応体（ＭＭＡ及び（ＣＨ：＋）：＋５ｉ
Ｈ）、所望のＳＫＡ生成物、及びＣＡ及び他の副生成物
（記号は例１に定義した）についてまとめる。
以下余白 １１表 Ｂ　　　　６　　　４．５　　　５０．３　　１１．５
　　４．３　　２９．４Ｃ１２７，８２１，８３５，４
７，４２７，６Ｄ　　　２４　　　　４．４　　　　８
．６　　４６．０　　０　　　　４０．９前記の結果は
、（ＣＨｘ）ｚｓｉＨを反応混合物に迅速に添加すると
、反応容器中に過剰の（ＣＨ：＋）：＋ＳｉＨが蓄積す
ることを証明する。反応は徐々に進行し、ＣＡ以外の副
生成物が著量形成する。これらの副生成物の形成は、Ｓ
ＫＡ生成物の最終的収率を最大にするためには望ましく
ない。
虹 粗製反応混合物から化学式： ％式％） ＝ＳＫＡ）の所望のシリルケテンアセクールを分離する
ため、この分野で実施される蒸溜技法を用いて２種の蒸
溜実験を行った。
使用した蒸溜塔は、高さ約１２２　（４ｆｔ）　、直径
約７．６ｎ＋（３ｉｎ）の充填塔であって、約６．４關
（Ｉ／　４　ｉｎ）のセラミックサドルを充填したもの
である。蒸溜条件は、下記のとおりであった。
圧力　　　　　１０〜３０ｍ層Ｈｇ ポット温度　　１００℃以下 還流比　　　　全還流量に対して３／１問題の主不純物
は、沸点の極めて近い化学式：％式％）：］ のカルボニル又は１，２−付加物であった。
本発明により製造しなかった粗製反応生成物に関する第
一の蒸溜実験において、ポット仕込み物の約６０％を生
成物として塔頂から採取した。この実験の結果を第６表
にまとめる。供給した出発原料及びガスクロマトグラフ
ィー分析により測定した生成物カットの組成を重量％で
表す。
以下余白 １表 （本発明の範囲外） ＳＫＡ％　　ＣＡ％　　丈至亘墨 供給原料　　　　７３．９　　　３．８　　２２．３生
成物カツト ＃１　　　　　８８．５　　　５．４　　　６．１＃２
　　　　　９２．９　　　５．８　　　１．２＃３　　
　　　９３．６　　　５．９　　　０．５前記と同様の
圧力、温度及び還流条件を用いて前記の蒸溜塔で第二の
蒸溜実験を行った。ＣＡ不純物を過剰の（ＣＨｚ）＋Ｓ
ｉＨと反応させて高沸点不純物にする本発明により粗製
反応生成物を製造した。第７表には、蒸溜の間の種々の
カットのガスクロマトグラフィー分析をまとめる。
以Ｆ余白 】じし表 供給原料　　　　７０．３　　　　（Ｉ３２９，４生成
物カツト ＃１　　　　　５６．２　　　０．２　　４３．６＃２
　　　　　９８．２　　　０．２　　　１．６＃３　　
　　　９４．３　　　０．０４　　５．７カツト＃２は
、最終生成物であり、粗製反応生成物の約５８重量％と
考えられる。
この例は、通常の蒸溜によって所望のシリルケテンアセ
タール（ＳＫＡ）を１．２−付加物（ＣＡ）から分離す
るのが困難であることを証明する。
更に、この例は、本発明によれば、ＣＡを過剰の（ＣＨ
ｚ）ｉｓｉＨと反応させて高沸点副生成物に変換させた
粗製生成物から高純度ＳＫＡを回収しうろことを証明す
る。
鼾 メタクリル酸メチル又はＭＭＡ　ｌ　ｇ　（０，０１モ
ル）、（ＣＨｔ）３ｓｉＨ１，ｌ　ｇ　（０，０１５モ
ル）及びトルエン中のＲｈＣｌ３・（ｎ−ＢむＳ）□の
３重量％溶液０．１５ｇ（Ｒｈ７．２Ｘ１０−５モル）
を密閉される攪拌機付き反応容器に入れた。反応を環境
温度で行った。
反応容器内容物の試料を定期的に採取し、試料をガスク
ロマトグラフィーによって分析した。これらの試料をそ
れぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥと示す。第８表には、
分析を反応時間の関数としてまとめる。所望のシリルケ
テンアセタール（ＳＫＡ）及び不所望の副生成物カルボ
ニル付加物（ＣＡ）を重量％基準で示す。例１に使用し
た記号を再び利用する。
Ａｏ、０　　　　０１００ Ｂ　　　　Ｏ，５７２，７９゜０　　１８．３Ｃ２８０
，８１１，５７，７ Ｄ　　　　５．２　　　７５．８　　　９．５　　１４
．７Ｂ　　　２３　　　　７０．７　　　６．５　　２
２．８これらの結果は、ＣＡが過剰の（ＣＨｚ）ｓｓＮ
（の存在で反応しなかった点で意外であった。同じ操作
を用いた第二の実験は同様の結果を生りまた。
更に、ＣＡと過剰の（ＣＨｚ）ｔｓｉＨの反応を研究す
るため、下記の実験を行った６それぞれ下記の式： ％式％） のシリルケテンアセタール（ＳＫＡ）とそのカルボニル
付加物（ＣＡ）の混合物１．５ｇ（ＳＫＡとＣＡは、１
６．７　：　１　　（ＳＫＡ　：　ＣＡ）のモル比で存
在し、ＳＫＡとＣＡの合計は０．００８６モル）、（Ｃ
Ｈ３Ｌ＋５ｉＨ１，２ｇ　（０，０１７モル）及びトル
エン中のＲｈＣ１１・（ｎ　　Ｂｕｚ　Ｓ　Ｌの３重量
％溶？夜０．０５ｇ（Ｒｈ２．４ｘｌＯ４モル）を密閉
攪拌機付き反応容器に入れた。反応を環境温度で進行さ
セた。
反応容器から１．２５時間後に試料を採取し、試料をガ
スクロマトグラフィーにより分析した。分析すると、Ｃ
Ａ動物質すべてが反応して高分子量物質になっていたこ
とを示した。ＳＫＡ含有率は比較的変化しなかった。
前記の結果は、ＲｈＣ１ｘ・（ｎ　　Ｂｕｔ　Ｓ　）：
ｌがメタクリル酸エステルのヒドロシリル化によるシリ
ルケテンアセタールの製造に対する有効な触媒であるこ
とを証明する。
■ ４−メチル−３，５−ジオキシへブチルメタクリレート
（ＤＨＭＡ）１　ｇ−（ＣＨｚ）：＋ＳｉＨ約０．５　
ｇ　（０，００７モル）及びトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウムクロリド、ｈｏ、００５ｇ（５Ｘ１０
−’モル）を密閉攪拌機付き反応容器に入れた。反応を
環境温度で進行させた。試料を定期的に採取−し、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。これらの試料をそ
れぞれ試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤと示す。
第９表には、前記の分析を反応時間の関数としてまとめ
る。これらの分析結果を反応混合物中の未反応のＤＨＭ
Ａ、所望のシリルケテンアセクール（ＳＫＡ）及び副生
成物カルボニル付加物（ＣＡ）及びその他の重量％で示
す。
（Ｃｆ（ｔ）ｚＣ冨Ｃ［０ＣＩＩ□Ｃ１１２０ＣＩＩ　
（Ｃｌｌｉ）ＯＣＨｚＣＩｈ　］［：　Ｏ５ｉ　（Ｃｌ
ｈ）　：＋　２＝ＳＫＡ、及び、 ＣＨｚ　＝　Ｃ（Ｃ１ｈ）　Ｃ）Ｉ［０ＣＨｚＣＩＩｚ
ＯＣＩ　（Ｃ１１３）ＯＣ１１２ＣＩｌ：１１［Ｏ３ｉ
　（Ｃ１ｈ）　ｆｆ］＝ＣＡ Ａ　　　　　０　　　　　１００　　　　　　０　　　
　０　　　　　０８　　　　４　　　　　８８．４　　
　　７．１　　　　０　　　　　４．５Ｃ２４５０，５
２２，７０２６，８ ０３９０１８，３０８１，７ 前記の結果は、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸
エステルからのシリルケテンアセクールの製造を証明す
る。
汎１ （ＣＨｚ）３ｓｉＨと化学式： ％式％） を有するメタクリル酸エステルとの反応により粗製シリ
ルケテンアセクールを製造する実験を行った。
ＨＥＭＡｏ、５　ｇ　（０，００２モル）、（ＣＨｚ）
ｉｓｉＨＶｖＪｏ、５　ｇ　（０，００７モル）及びト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリド約０
．００１ｇ　（ＩｘｌＯ−６モル）を密閉攪拌機付き反
応容器に入れた。反応を環境温度で進行させた。試料を
定期的に採取し、ガスクロマトグラフィーにより分析し
た。これらの試料をそれぞれ試料Ａ、Ｂ及びＣと示した
。第１０表には、前記の分析を反応時間の関数としてま
とめる。
（ＣＨ３）　２Ｃ＝　Ｃ［０ＣＨｚＣＨｚＯ５ｉ　（Ｃ
Ｈｉ）　３　）［ＯＳｉ　（Ｃｌｈ）　＊　）−３ＫＡ
。
ＣＩｌ□＝Ｃ（ＣＨｉ）ＣＨ［０ＣＨｚＣＩｈＯ３ｉ　
（ＣＩ＋３）　ｚ：Ｉ［Ｏ３ｉ　（ＣＨ３）　３］＝Ｃ
Ａ Ａ　　　０．５　　１００　　　　０　　　０　　　０
Ｂ　　　１．５　　８７．６　　１２．４　　０　　　
０Ｃ４９１，８８，２００ 前記結果は、別のメタクリル酸エステルからのシリルケ
テンアセクールの製造を証明する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、主として （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ （II）▲数式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、アリール基
    及び炭素原子数１〜４のアルコキシ基から成る群から選
    択され、ａは０、１、２又は３の数値を有し、ｖはそれ
    ぞれの場合に０、１、２又は３の数値を有し、ｗは０〜
    ２５の数値を有し、ｘは１〜１００の数値を有し、ｙは
    １〜３５の数値を有し、Ｒ＾ｉ、Ｒ＾ｉ＾ｉ及びＲ＾ｉ
    ＾ｉ＾ｉはそれぞれ独立に炭素原子数１〜４のアルキル
    基及びアリール基から成る群から選択され、Ｚはそれぞ
    れの場合に独立に、 （ｉ）−Ｈ、 （ｉｉ）−ＯＨ、 （ｉｉｉ）−ＳｉＲ＾ｉ＾ｖＲ＾ｖＲ＾ｖ＾ｉ（式中Ｒ
    ＾ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾ｉはそれぞれ独立に炭素
    原子数１〜４のアルキル基、アリール基及び炭素原子数
    １〜４のアルコキシ基から成る群から選択される）、 （ｉｖ）−ＯＳｉＲ＾ｉ＾ｖＲ＾ｖＲ＾ｖ＾ｉ、（ｖ）
    −ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、 （ｖｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素又は（ＣＨ＿２）＿０＿−＿５（ＣＨ＿
    ３）である）、（ｖｉｉ）−（ＣＨ＿２）＿ｂＯＣＨ（
    ＣＨ＿３）Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｃ（ＣＨ＿３）（式中ｂ及
    びｃはそれぞれ１〜４の数値を有する）（ｖｉｉｉ）▲
    数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾ｖ＾ｉ＾ｉ、Ｒ＾ｖ＾ｉ＾ｉ＾ｉ及びＲ＾ｉ
    ＾ｘはそれぞれ独立にＲ＾ｉ＾ｖＲ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾ｉ
    から選択され、これらと同じ定義を有し、ｄ、ｅ及びｆ
    はそれぞれ０又は１の数値を有する）、 （ｉｘ）−ＮＲ＾ｘＲ＾ｘ＾ｉ（式中Ｒ＾ｘ及びＲ＾ｘ
    ＾ｉはそれぞれ独立にＲ＾ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾
    ｉから選択され、これらと同じ定義を有する）、 （ｘ）−Ｙ（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜２０のアル
    キル基、アルケニル基若しくはアルカジエニル基；炭素
    原子数６〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アル
    カリール基若しくはアラルキル基；その脂肪族部分に１
    個以上のエーテル酸素原子を含む前記の基；及び重合条
    件下に非反応性の官能性置換基を１個以上含む前記のよ
    うな基から成る群から選択される）、 （ｘｉ）−Ｎ＝Ｃ＝０ から成る群から選択される〕から成る群から選択された
    一般式の高純度シリルケテンアセタール物質の改良され
    た回収を促進するため、（Ａ）主として（ｉ）メタクリ
    ル酸及び（ｉｉ）一般式▲数式、化学式、表等がありま
    す▼ 〔式中ｖ及びＺは前記のものを表す〕のメタクリル酸エ
    ステルから成る群から選択されたビニル化合物をロジウ
    ムの有機錯体の存在で一般式（Ｖ）〜（VIII）： （Ｖ）Ｒ＿ａＳｉＨ＿４＿−＿ａ、 （VI）▲数式、化学式、表等があります▼ （VII）（Ｒ＾ｉ＿３Ｓｉ）＿２Ｏ（Ｒ＾ｉ＾ｉＳｉＯ
    ）＿ｘ（Ｒ＾ｉ＾ｉ＾ｉＨＳｉＯ）＿ｙ及び （VIII）▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾ｉ、Ｒ＾ｉ＾ｉ、Ｒ＾ｉ＾ｉ＾ｉ、ａ、ｗ、
    ｘ及びｙは前記のものを表す〕を有する水素含有珪素化
    合物と接触させ、その際、水素含有珪素化合物中の珪素
    原子に直接結合した水素を、ビニル化合物に対するモル
    基準で化学量論的に少なくとも１２％過剰に存在させ、
    （Ｂ）反応混合物から所望の生成物を分離し、単離し、
    不純物をほとんど含まない所望のシリルケテンアセター
    ルを得ることから成る高純度シリルケテンアセタール物
    質の改良された回収の促進方法。 ２、ロジウムの有機錯体がトリス（トリフェニルホスフ
    ィン）ロジウムクロリドである特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３、ビニル化合物がメタクリル酸メチルであり、水素含
    有珪素化合物が（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＨであり、触媒が
    トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロリドで
    あり、ロジウム濃度がメタクリル酸メチルに対するモル
    基準で５０ｐｐｍより高く、メタクリル酸メチルに対す
    る（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＨのモル過剰が１２％より多く
    、（ＣＨ＿３）＿３ＳｉＨが化学量論的量に達するまで
    反応容器中で蓄積しないような速度で（ＣＨ＿３）＿３
    ＳｉＨを添加し、反応温度を４０℃〜７５℃の範囲とし
    、反応圧力を少なくとも大気圧とし、反応時間を少なく
    とも２時間とする、シリルケテンアセタール物質、−（
    ＣＨ＿３）＿２Ｃ＝Ｃ（ＯＣＨ＿３）（ＯＳｉＣＨ＿３
    ）−を分離し、蒸溜により単離する特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ４、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ｖは０、１、２又は３の数値を有し、ｗは０〜２
    ５の数値を有し、ｚはそれぞれの場合に独立に、 （ｉ）−Ｈ、 （ｉｉ）−ＳｉＲ＾ｉ＾ｖＲ＾ｖＲ＾ｖ＾ｉ（式中Ｒ＾
    ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾ｉはそれぞれ独立に炭素原
    子数１〜４のアルキル基、アリール基及び炭素原子数１
    〜４のアルコキシ基から成る群から選択される）、 （ｉｉｉ）−ＯＳｉＲ＾ｉ＾ｖＲ＾ｖＲ＾ｖ＾ｉ、（ｉ
    ｖ）−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、 （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素又は（ＣＨ＿２）＿０＿−＿５（ＣＨ＿
    ３）である）、（ｖｉ）−（ＣＨ＿２）＿ｂＯＣＨ（Ｃ
    Ｈ＿３）Ｏ（ＣＨ＿２）＿ｃ（ＣＨ＿３）（式中ｂ及び
    ｃはそれぞれ１〜４の数値を有する）（ｖｉｉ）▲数式
    、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾ｖ＾ｉ＾ｉ、Ｒ＾ｖ＾ｉ＾ｉ＾ｉ及びＲ＾ｉ
    ＾ｘはそれぞれ独立にＲ＾ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾
    ｉから選択され、これらと同じ定義を有し、ｄ、ｅ及び
    ｆはそれぞれ０又は１の数値を有する）、 （ｖｉｉｉ）−ＮＲ＾ｘＲ＾ｘ＾ｉ（式中Ｒ＾ｘ及びＲ
    ＾ｘ＾ｉはそれぞれ独立にＲ＾ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾
    ｖ＾ｉから選択され、これらと同じ定義を有する）、 （ｉｘ）−Ｙ（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜２０のア
    ルキル基、アルケニル基若しくはアルカジエニル基；炭
    素原子数６〜２０のシクロアルキル基、アリール基、ア
    ルカリール基若しくはアラルキル基；その脂肪族部分に
    １個以上のエーテル酸素原子を含む前記の基；及び重合
    条件下に非反応性の官能性置換基を１個以上含む前記の
    ような基から成る群から選択される）、 （ｘ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ から成る群から選択される〕を有するシリルケテンアセ
    タールを含む物質組成物。 ５、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾ｉ、Ｒ＾ｉ＾ｉ及びＲ＾ｉ＾ｉ＾ｉはそれぞ
    れ独立に炭素原子数１〜４のアルキル基及びアリール基
    から選択され、ｘは１〜１００の数値を有し、ｙは１〜
    ３５の数値を有し、Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、ｖは０、１又は２の数値を有し、Ｚはそれぞれ
    の場合に独立に、 （ｉ）−Ｈ、 （ｉｉ）−ＳｉＲ＾ｉ＾ｖＲ＾ｖＲ＾ｖ＾ｉ（式中Ｒ＾
    ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾ｉはそれぞれ独立に炭素原
    子数１〜４のアルキル基、アリール基及び炭素原子数１
    〜４のアルコキシ基から成る群から選択される）、 （ｉｉｉ）−ＯＳｉＲ＾ｉ＾ｖＲ＾ｖＲ＾ｖ＾ｉ、（ｉ
    ｖ）−ＣＨ（ＣＨ＿３）＿２、 （ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは水素又は（ＣＨ＿２）＿０＿−＿５（ＣＨ＿
    ３）である）、（ｖｉ）−（ＣＨ＿２）ｂＯＣＨ（ＣＨ
    ＿３）Ｏ（ＣＨ＿２）ｃ（ＣＨ＿３）（式中ｂ及びｃは
    それぞれ１〜４の数値を有する）（ｖｉｉ）▲数式、化
    学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾ｖ＾ｉ＾ｉ、Ｒ＾ｖ＾ｉ＾ｉ＾ｉ及びＲ＾ｉ
    ＾ｘはそれぞれ独立にＲ＾ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾ｖ＾
    ｉから選択され、これらと同じ定義を有し、ｄ、ｅ及び
    ｆはそれぞれ０又は１の数値を有する）、 （ｖｉｉｉ）−ＮＲ＾ｘＲ＾ｘ＾ｉ（式中Ｒ＾ｘ及びＲ
    ＾ｘ＾ｉはそれぞれ独立にＲ＾ｉ＾ｖ、Ｒ＾ｖ及びＲ＾
    ｖ＾ｉから選択され、これらと同じ定義を有する）、 （ｉｘ）−Ｙ（式中Ｙは独立に炭素原子数１〜２０のア
    ルキル基、アルケニル基若しくはアルカジエニル基；炭
    素原子数６〜２０のシクロアルキル基、アリール基、ア
    ルカリール基若しくはアラルキル基；その脂肪族部分に
    １個以上のエーテル酸素原子を含む前記の基；及び重合
    条件下に非反応性の官能性置換基を１個以上含む前記の
    ような基から成る群から選択される）、 （ｘ）−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ から成る群から選択される〕を有するシリルケテンアセ
    タールを含む物質組成物。 ６、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ９、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第５項記載の組成物。 １０、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する特許請求の範囲第５項記載の組成物。
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