JPH0463078B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景 この発明は新規なシラン化合物に関するもので
あり、より詳しくはガラスサイジング剤又は接着
促進剤として用いることができる新規なシラン化
合物に関するものである。 アクリレート官能性シランはよく知られてお
り、例えば、SiHオレフイン白金触媒添加RTV
組成物のための接着剤として、他の化合物と共に
アクリレートシランを使用することを開示してい
るKeatingの特開昭56−99253公報を参照された
い。二液型のアルコキシ官能性RTV系用の接着
促進剤としてアミン官能性シランを用いること
も、Lampe等の米国特許第3888815号に示されて
いるようによく知られている。またMitchellの米
国特許第4026880号には、Lampe等の上記特許で
接着促進剤として示されている特定のアミン官能
性シランが有機凝集剤として開示されている。 最近、新規なアルコキシ官能性の硬化性一液型
RTV系が見出され、実例としてWhite等の米国
特許第4395526号に説明されている。このRTV系
として、アミン官能性接着促進剤の中のある種の
接着促進剤がLucas等の米国特許第4483973号中
に示されている。 種々の目的のためのアミン官能性シランを開示
しているその他の関連する特許には米国特許第
4100075号、第3751371号、第3615538号及び第
3716569号がある。Whiteの米国特許第4395526号
に対してその組成物用の接着促進剤を開発する努
力が続けられた。例えばBeersの特開昭58−
222150号公報中に開示されている新規な接着促進
剤がある。本願の開示の目的は、Beersの特開昭
58−222150号公報中の接着促進剤を含む新規な種
類の化合物を広く開示し、請求することである。 新規な種類のシラン化合物を提示することが本
発明の一つの目的である。 新規な種類のアミン官能性シランを開示するこ
とが本発明のもう一つの目的である。 さらに本発明の目的は接着促進剤及びガラス繊
維サイジング剤としての用途をもつ新規な種類の
シランを開示することである。 また、本発明のさらにもう一つの目的は、接着
促進剤として有用な新規なシラン化合物を製造す
るための新規な方法を開示することである。 本発明のこれらの、またその他の目的は以下に
示す方法により達成される。 発明の要約 上記目的に従い、ガラスサイジング剤及び接着
促進剤として有用な次式を有する新規化合物が本
発明により提示される。 〔式中Ｒ及びR¹はC_(1-8)の１価炭化水素基から
選択され、R²及びR³はC_(1-12)の２価炭化水素基
から選択され、R⁷は水素及びメチル基から選択
され、Ｘは

【式】及びは から選択され、ＺはＯ，Ｓ及び から選択され、Z′はＯ，Ｓ及び から選択され、R⁵は水素及びC_(1-3)アルキル基か
ら選択され、R⁴及びR⁶は水素及びC_(1-6)の１価炭
化水素基から選択され、ｔは０〜３の範囲であ
る〕 好ましい具体例の記載 式(1)の化合物においてＲ及びR¹はC_(1-8)の１価
炭化水素基より選ばれ、例えばメチル、エチル、
プロピルのようなアルキル基、シクロヘキシル、
シクロヘブチル等のシクロアルキル基、ビニル、
アリル等のアルケニル基、フエニル、メチルフエ
ニル、エチルフエニル等の単環式芳香族基及びフ
ルオルアルキル基などがある。R²及びR³は任意
のC_(1-12)２価炭化水素基であり、より好ましくは
置換された又はされないC_(2-8)の２価炭化水素基
から選ばれるが、炭素数２〜８のアルキレン及び
アリーレン基のような基から選ばれるのが好まし
い。 Ｘは

【式】及び から成る群より選ばれ、 である方がより好ましい。R⁷は水素及びメチル
基から選択され、どちらの置換基でもよく特に一
方が好ましいということはない。さらにＺは酸
素、イオウ及び から選択され、最もよいのは である。Z′もまたＯ，Ｓ及び から選ばれるのが好ましいが、より好ましくは である。R⁵はC_(1-3)アルキル基から選択されるの
が好ましく、R⁴及びR⁶は水素及び、Ｒ及びR¹に
対して示された前述の基のようなC_(1-8)の１価炭
化水素基から選択されるが、R⁴及びR⁶は６個よ
り多い炭素原子をもたないのが望ましい。式(1)の
化合物中のＺ及びZ′が窒素基であるのは化合物が
接着促進剤、特にWhite等の米国特許出願第
277524号及びDziarkの米国特許出願（60Si−
579）に記載の組成物のための接着促進剤として
用いられる際に特に望ましい。さらにｔは０〜３
の範囲であるが、化合物が接着促進剤として利用
される場合は０が好ましい。従つて化合物が接着
促進剤として利用される場合、化合物はけい素原
子に結合したできるだけ多くのアルコキシ基を有
するのが望ましい。 本発明は１例に於いては新規なアミノ官能性ア
ルコキシシランに係わり、かかる新規なアミノ官
能性アルコキシシランは一成分系アルコキシ官能
性低モジユラス、速硬化性、貯蔵安定性RTV系
への接着促進剤として殊に有用である。 式(1)の範囲内で接着促進剤として有用な好まし
い種類の化合物は式 （式中Ｒ，R¹，R²，R⁷，R⁵，R³，R⁶及びR⁴は
前述の通り） を有するにが望ましい。式(2)の化合物において
は前に述べたようにｔ＝０でありＲ及びR⁷がメ
チル基、R⁵，R⁶及びR⁴が水素であるのが好まし
い。 この発明で接着促進剤として用いるのに望まし
い式(2)の範囲に入る具体的な化合物は例えば次の
ようなものである。 しかしながら、式(1)においてＸがＣ＝０に等し
く、Ｚがイオウ又は酸素でもよいことは言うまで
もない。そのような化合物はガラスサイジング剤
として有用であり、また接着促進剤としても有用
である。 式(1)の化合物は、式 で表される第１化合物と、式 Ｈ−Ｚ−R³−Z′−R⁴ (4) で表される第２化合物を反応させることによつて
製造できる。 （但しＲ，R¹，R²，R³，R⁷，Ｚ，Z′，R⁵，R⁶及
びR⁴は前述の通りである。） 好ましくは第１反応物は式 を有し、好ましくは式 を有する第２化合物と反応する。（但しＲ，R¹，
R²，R⁷，R³，R⁶及びR⁴は前述の通り。）また、
化合物が接着促進剤として用いられる場合、ｔ＝
０であり、R⁷がメチル基、R⁵，R⁶及びR⁴が水素
であるのが好ましい。前記方法によつて最大の収
率を得るには、前記式(4)又は式(6)の第２化合物少
くとも２モルを、前記式(3)又は式(5)の第１化合物
１モルと反応させるのがよい。 この反応には加熱は必要でなく、工程は室温で
行なわれるのがよい。反応は発熱反応である。し
かし、一般に室温から100℃までの範囲の温度が
用いられる。しかしながら、温度がより多角なる
につれ、即ち100℃に近づくにつれ、アクリレー
ト又は類似の反応物がある場合にはそれらが部分
的に重合する可能性がでてくる。従つて反応温度
が上ると、競合的反応がおこり収率が低くなる。
よつて反応は室温から60℃の温度で行なうのがよ
い。さらに反応時間は２〜24時間の範囲であり、
８〜24時間の範囲の時間がより好ましい。反応時
間は反応温度が上るにつれ減少するが、前述のよ
うに温度が上ると競合する副反応がおこる。 反応物間に接触をより密接にするために溶媒を
用いるのが好ましい。溶媒は望ましくは、キシレ
ン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒、ヘキ
サン、ヘブタン、オクタン等の炭化水素系溶媒又
はジオキサン、テトラヒドロフラン等のよく知ら
れたエーテル溶媒などの有機溶媒の中から選択さ
れる。 前記式でR²がプロピレン、R³がエチレンであ
るのが好ましい。式(5)の化合物が式(6)の化合物と
反応する場合は前記反応において触媒は必要な
い。しかしながらＺがイオウ又は酸素である場合
は、三塩化ホウ素子、塩化水素、三フツ化ホウ素
エーテル錯化合物、塩化アルミニウム及びその他
のルイス酸型触媒のような触媒を用いるのがよ
い。 (3)，(4)，(5)及び(6)の化合物はよく知られた化合
物であり、例えばアルドリツチケミカル社
（Aldrich Chemical Co.）（ウイスコンシン）、シ
ラーラボラトリーズ社（Silar Laboratories
Inc.）（ニユーヨーク）、ベトラーチシステムズ社
（Petrarch Systems Inc.）（ペンシルバニア）の
ようなどの特殊化学薬品製造会社からでも入手で
きる。第(3)及び式(5)のシラン中間体は上記のよう
な特殊化学品の会社又は、例えばユニオンカーバ
イド社（Union Carbide Corporation）（コネク
テイカツト）やダウコーニング社（Dow
Corning Corporation）（ミシガン）等から市販
されているよく知られた化合物である。シラン中
間体の場合は、式(3)及び式(5)のシランは、白金触
媒の存在下、適当なメトキシル化シラン水素化物
をオレフインアクリレートと反応させ、アクリレ
ートのオレフイン基にシランの水素化物を付加さ
せて得られ、またＸがＣ＝０にほとしい場合はケ
トン化合物のオレフイン基に付加させる。このよ
うな反応は当分野ではよく知られている。R²が
メチル基である場合は、当分野で既知の方法でア
クリル酸のナトリウム塩をトリメトキシクロルメ
チルシランと反応させ望みの化合物を得る。 反応は室温、または好ましくは100℃の高温で
行なわれ、反応物は理論量用いるのがよく、そう
すれば反応は容易に進む。この方法の詳細につい
ては前記Keatingの米国特許出願第109727号や一
般的技術を参照すればよい。 式(4)及び(6)の化合物は当分野ではよく知られ、
前述の特殊化学品会社から市販されており、それ
らの製造方法についてさらに示す必要はない。化
合物が前記温度で望みの理論量で反応した後は、
ほとんどの場合式(1)又は式(2)の希望する化合物が
少くとも80〜90％の収率で得られる。反応が終つ
た後は、溶媒の還流温度以上に加熱して過剰の反
応物及び過剰の溶媒をストリツピングして、前述
の式(1)及び(2)、及び明細書に示されたその他の式
の化合物を純粋な形で残すことにより、化合物が
精製される。 前に述べた触媒が必要な場合は、２種の反応物
の合計の１〜10重量％濃度で用いるのがよい。さ
らに式(3)及び(4)の化合物、又は式(5)及び(6)の化合
物を反応させる工程は大気圧下で行なうのが好ま
しい。溶媒及び過剰の反応物をストリツピングし
望みの生成物を得る場合は減圧を用いるのがよ
い。 その他すべての点で、式(1)及び(2)の化合物を製
造する反応は、前記情報にあるよう当分野の技術
者によく知られた方法で行なわれる。本発明の広
範囲の化合物は、ガラスサイジング剤として望ま
しく、さらに実際の試験の結果、式(2)の化合物は
White等の米国特許第4395526号、Beersの特開昭
58−222150号公報、Dziarkの米国特許第4417042
号及びChungの米国特許第4424157号、Lucas等
の米国特許第4483973号に記載されたRTV系のた
めの接着促進剤として特に望ましいことが見出さ
れた。 以下の実施例は本発明を説明する目的で示され
る。それらは本発明を限定するために示されるの
ではない。部はすべて重量による。 実施例 １ 1000mlの三つ口フラスコに248部（1.0モル）の
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を入れ、次いで120部（20モル）の１，２−エチ
レンジアミンをゆつくり添加する。フラスコはか
く拌機、温度計及び還流冷却器を備えている。こ
の混合物を40時間室温でかく拌し、定期的に試料
を採取する。ガスクロマトグラフイーによる分析
は、２種の出発物質及び２種の生成物によるピー
クを示す。しかし、主なピークは望生成物、即ち
３−（トリメトキシシリル）プロピル１−メチル
−２−〔Ｎ−（２−アミノエチル）アミン〕プロピ
オネート、３のものである。反応混合物を減圧蒸
留して過剰のエチレンジアミンを除去する。得ら
れた残りはガスクロマトグラフイーによると純度
94.7％である。収量は300グラム（97％）である。
滴定によるアミンパーセントの分析は8.97％（理
論値＝10.04％）の値を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ［式中ＲはC_(1-8)アルキル基の中から選択され、
   R²及びR³はC_(2-8)２価アルキレン基の中から選択
   され、R⁷は水素及びメチル基の中から選択され、
   R⁵は水素及びC_(1-3)アルキル基の中から選択さ
   れ、R⁴及びR⁶は水素及びC_(1-8)の１価単価水素基
   の中から選択される。］を有するガラスサイジン
   グ剤または接着促進剤として有用な化合物。 ２ Ｒ及びR⁷がメチル基、R⁵，R⁶及びR⁴が水素
   である特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ３ 式 を有する特許請求の範囲第１項に記載の化合物。 ４ 式 で示される第１化合物を、式 で示される第２化合物と反応させることを特徴と
   する、式 を有するガラスサイジング剤または接着促進剤と
   して有用な化合物を製造する方法。 ［但し、ＲはC_(1-8)アルキル基の中から選択さ
   れ、R²及びR³はC_(2-8)２価アルキレン基の中から
   選択され、R⁷は水素及びメチル基の中から選択
   され、R⁵は水素及びC_(1-3)アルキル基の中から選
   択され、R⁴及びR⁶は水素及びC_(1-6)の１価単価水
   素基の中から選択される。］ ５ Ｒ及びR⁷がメチル基、R⁵，R⁶及びR⁴が水素
   である特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 第１化合物１モルあたり第２化合物を少なく
   とも２モル用いる特許請求の範囲第４項に記載の
   方法。 ７ 室温から100℃の範囲の温度において実施す
   る特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 反応時間が２時間〜24時間の範囲である特許
   請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 芳香族溶媒、不活性炭化水素溶媒及びエーテ
   ル溶媒のなかから選ばれた有機溶媒を利用する特
   許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ R²がプロピレン基でありR³がエチレン基
   である特許請求の範囲第９項に記載の方法。