JPH0637504B2 - シリルケテンアセタール組成物 - Google Patents

シリルケテンアセタール組成物

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JPH0637504B2
JPH0637504B2 JP63148416A JP14841688A JPH0637504B2 JP H0637504 B2 JPH0637504 B2 JP H0637504B2 JP 63148416 A JP63148416 A JP 63148416A JP 14841688 A JP14841688 A JP 14841688A JP H0637504 B2 JPH0637504 B2 JP H0637504B2
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    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
    • C09K15/32—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C09K15/328—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing two or more of boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing boron, silicon, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は周囲酸素による酸化に対して安定化されたシリ
ルケテンアセタールに係る。より詳しく述べると、本発
明は酸化防止剤として少量のフェノール系化合物を添加
したシリルケテンアセタールに係る。
〔従来の技術〕
シリルケテンアセタール（ＳＫＡ）の調製に関する最初
の文献は1950年代後半のPetrovらによるJ.Gen.Chem(USS
R),29(1959),2896〜2899頁であった。シリルケテンアセ
タールは下記骨格構造によって特徴付けられる。
これらのオルガノシラン中間体はＳＫＡをさらに反応さ
せて他の手段では合成するのが困難である他の中間体を
生成することができる点で有益である。ごく最近ではＳ
ＫＡをアクリレート重合開始剤として用いた例がある。
基転移重合(group transfer polymerization,GTP)とし
て知られるこの概念はデュポンによって開示され、最近
の米国特許第4,414,372号(1983年11月８日発行、Tarnha
mら）、同第4,417,034号（1983年11月22日発行、Webste
r）及び同第4,508,880号（1985年４月２日発行、Webste
r）明細書に開示されている。
Rutbottom及びMarroはSyn−Comm.11(6),(1981)505〜511
頁にメタクロロペル安息香酸(MCPBA)がＳＫＡを酸化し
てアルファーヒドロキシエステルを生成することを開示
している。Tamao及びMaedaはTetrahedron Letter,27:1
(1986年)、65〜68頁にビニルアルコキシシランがMCPBA
で同様な酸化再配列を被ることを報告している。
フェノール系化合物、主として立体障害構造を有するフ
ェノール系化合物はアクリレートやメタクリレートのよ
うなビニル系物質用の重合禁止剤として知られている。
４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、及び２，４−ジ−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノールのような禁止剤はアルファ、ベータ
ー未飽和エステルのラジカル連鎖重合を防止するのに有
効であることが知られている。ブチル化ヒドロキシトル
エン又はＢＨＴとしても知られる２，４−ジ−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノールは食物、動物油、植物油、合
成ゴム、プラスチック及び石鹸用の酸化防止剤としても
知られている。
上記の文献はどれも本発明が開示するＳＫＡとフェノー
ル系化合物の混合物を開示も示唆もしていない。
本発明は周囲空気との接触による酸化に対する感受性を
著しく低減したシリルケテン物質を提供することを目的
としている。
〔課題を解決するための手段及び作用効果〕
本発明によると、周囲空気への暴露による酸化に対する
感受性を減少したシリルケテンアセタール組成物が提供
される。このシリルケテンアセタール組成物は酸化に対
する減少した感受性を有し、 （Ａ）主要部分として存在するシリルケテンアセター
ル、及び （Ｂ）少量部分として存在しかつ酸化防止剤として有効
であるのに十分な量で存在するフェノール系化合物、か
らなる。
一般的に、シリルケテンアセタールは次の構造骨格を有
する化合物である。
本発明ではどのＳＫＡも安定されることができる。ＳＫ
Ａの置換基はそれらの置換基がフェノール系化合物と反
応しない限り重要ではない。好ましいシリルケテンアセ
タールは次の群から選ばれる。
（Ａ） 又は （Ｂ） 又は （Ｃ） 〔式中、各Ｒは独立して１〜４個の炭素原子を含むアル
キル基、１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基、アリ
ール基、及びアルカリール基からなる群から選ばれ、ａ
は０，１，２又は３であり、ｎは０，１，２，３，４，
５は６であり、ｍは０，１，２，３，４，５又は６であ
り、そしてｐは０，１，２又は３であり、 Ｚは（ｉ）Ｃ１−２０のアルキル基、アルケニル基又は
アルカジエニル基；Ｃ６−２０のシクロアルキル基、ア
リール基、アルカリール基又はアラルキル基；その脂肪
族セグメント中に１又は２以上のエーテル酸素原子、第
三アミノ基、アミド基、チオ基、シロキシ基、又はカル
ボニル基を含む前記基のいずれか；及びシリル化条件下
で不活性な１又は２以上の官能性置換基を含む上記の如
き基のいずれか；からなる群から選ばれた−Ｙ，（ii）
Ｃ１−２０のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエ
ニル基；Ｃ６−２０のシクロアルキル基、アリール基、
アルカリール基又はアラルキル基；トリアルキルシリル
基、第三アミノ基、イソシアナト基、ペルハロ基、アミ
ド基、チオ基、シアノ基、ホスホネート基、シロキシ基
又はカルボニル基を末端とする前記基のいずれか；及び
シリル系条件下で不活性な１又は２以上の官能性置換基
を含むそのような基のいずれか、（iii）−▲SiRi 3▼
（式中、Ｒｉはそれぞれ独立に１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基、１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ
基、及びアリール基からなる群から選ばれる）、 及び、（iv） （式中、Ｇ１，Ｇ２はそれぞれ独立に（ａ）炭素原子１
〜４個のアルキル基、アリール基及び炭素原子１〜４個
のアルコキシ基、（ｂ）トリアルキルシリル基、及び
（ｃ）アルキルトリアルキルシリロキシ基からなる群よ
り選ばれる）；からなる群より選ばれ、 ＱはＣ１−２０のアルキレン基、アルケニレン基、又は
アルカジレン基；Ｃ６−１０のシクロアルキレン基、ア
リーレン基、アルカリーレン基、又はアラールキレン
基；脂肪族セグメント中に１個以上のエーテル酸素原
子、第三アミノ基、アミド基、チオ基、シロキシ基、又
はカルボニル基を含む前記基のいずれか；及びシリル化
条件下で不活性の官能性置換基を１以上含む前記基のい
ずれか；からなる群より選ばれる。〕 式 のシリルケテンアセタールは次のような物質などである
ことができる。
本発明は、予期に反して、シリルケテンアセタールは周
囲空気に暴露すると自己酸化して下記一般式を有するア
ルファーシロキシエステルを生成することを見い出し
た。
この酸化は非常に急速に起こり、１日に所望のＳＫＡの
５重量％もの多くが消費される。前記のアクリレート重
合開始剤としてのＳＫＡの適用では、このようなアルフ
ァーシロキシエステルの存在はＳＫＡの純度とその重合
開始剤としての有効性を阻害する。
フェノール系化合物は次の一般式で表わされる。
フェノール系化合物はフェノール及び置換フェノールか
らなる群より選ぶことができる。置換フェノールはヒド
ロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレン−
ビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、２，２′
−チオビス−（６−ｔ−ブチル−６−クレゾール）、1.
１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニルブタン）、テトラキス〔メチレン
（3.５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシシナメー
ト）〕メタン、などであることができる。これらのフェ
ノール系化合物は市販されている。これらの置換フェノ
ールの多くはChmical and Process Technology Eacyclo
pedia(1974)、131〜135頁に挙げられている。
本発明の目的において、「酸化防止剤として有効である
のに十分な量」という表現は、周囲空気と接触状態で３
０日間貯蔵してシロキシエステル濃度が初期の４倍以上
に増加せず、また所望シリルケテンアセタール中のシロ
キシエステルの絶対量が最大約１０重量％であるよう
に、シリルケテンアセタールの酸化を防止するフェノー
ル系化合物の量を意味する。置換フェノールはフェノー
ルよりもＳＫＡの酸化防止剤としていくらかより有効で
ある。置換フェノールがフェノールより好ましい酸化防
止剤である。置換フェノールだけの場合、「酸化防止剤
として有効であるのに十分な量」という表現はシロキシ
エステル濃度が２０日間貯蔵したときに約５０〜７５％
以上増加しないようにシリルケテンアセタールの酸化を
防止するような置換フェノールの量を意味する。好まし
いフェノール系化合物はヒドロキノン、４−メトキシフ
ェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノールからなる群より選ばれる。
本発明では、ＳＫＡに対するフェノール系化合物のモル
濃度が約100ppmより大きい場合に不所望のシロキシエス
テルの生成を防止するのに有用であることが見い出され
た。しかしながら、酸化防止剤の濃度が100ppm未満でも
信頼性は低下するがやはり有効である。好ましい酸化防
止剤濃度はシリルケテンアセタールに対してもモル基準
で500ppmである。これより高濃度でも有効であるが、10
000ppmより高濃度では経済的に不利であると考えられ
る。
〔実施例〕
以下の実施例は本発明が当業者によりよく理解されるよ
うに記載するものであり、説明を目的とするものであっ
て、特許請求の範囲を限定するものではない。
例１（本発明の実施例ではない） シリルケテンアセタール（ＳＫＡ）の新しく蒸留した試
料を周囲空気に暴露して製品品質に対する作用を調べ
た。評価したＳＫＡは次のものであった。
このＳＫＡと処理したトルエンからストック組成物すな
わちマスターバッチを作製した。トルエンを約3.５重量
％添加して後のガスクロマトグラフィ分析の内部標準と
した。トルエンは水素化カルシウムから蒸留して処理し
た。次にこのように処理したトルエンを分子篩上に貯蔵
した。
８ミリリットルのガラス性バイアルに約１グラムのＳＫ
Ａを入れた。バイアルを適当な蓋でシールした。この量
のＳＫＡはバイアルの容積を約８０％の液体上方に空気
の空間を残した。新しく蒸留したＳＫＡの試料を分析し
た。これを試料Ａと称する。その他６個の試料を上記の
ように調製し、これらの試料を試料B,C,D,E,F及びＧと
称する。これらの試料を周囲条件下でシールして貯蔵し
た。試料をいろいろな期間保持して、ガスクロマトグラ
フィー分析法で分析した。製品品質における最も著しい
変化は下記シロキシエステル種の生成であった。
出発ＳＫＡはガスクロマトグラフィー分析で98.7重量％
の純度であった。表１はいろいろな時間で採取した試料
の分析結果のまとめである。上記のシロキシエステル種
の分析は重量％で報告され、「％SiO」として示されて
いる。試料の期間は時間及び日で報告し、「期間」とし
て示されている。
上記の結果はシリルケテンアセタールは液体貯蔵容器の
蒸気空間中の周囲空間と接触すると酸化することを示し
ている。
例２ 例１で周囲空気に暴露すると生成することが示されたシ
ロキシエステル物質の生成防止剤としてフェノール系物
質を添加することの効果を評価する試験を行なった。こ
の試験にも例１で用いたと同様の実験及び分析手順を適
用した。
シリルケテンアセタールは例１で用いたのと同じ種であ
った。このＳＫＡはガスクロマトグラフィー分析法で測
定して97.6重量％のＳＫＡであった。ストックＳＫＡ溶
液の分析値はＳＫＡ94.8重量％、トルエン2.８重量％及
びシロキシエステル0.60重量％であった。このストック
溶液は試料Ｈと称する。
評価したフェノール系物質は２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェノール（以降ＢＨＴと称する）であっ
た。ＳＫＡに対してモル基準でそれぞれ約6700、約330
0、約1600、約750及び約130ppmの濃度で上記ＳＫＡスト
ック溶液にＢＨＴを混合していくつかの試料を調製し
た。これらの試料をそれぞれ試料I,J,K,L及びＭと称す
る。これらの試料を周囲空気と接触したガラスバイアル
に入れた後いろいろな時間でガスクロマトグラフィー分
析法で分析した。
表２は結果をまとめたものである。いろいろな試料はＳ
ＫＡに対するppmで表わしたＢＨＴの含分（「ppm BHT」
として示した）、重量％シロキシエステル含分（「％Si
O」として示した）、及びガラス性バイアルに試料を添
加した後の日数で表わした期間（「期間」で示した）に
ついて示した。
これらの結果は２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノールがシリルケテンアセタールの酸化に対する有効
な防止剤であることを示している。
例３ 下記のシリルケテンアセタール用の酸化防止剤としてい
くつかのフェノール系化合物の有効性を評価する試験を
行なった。
評価したフェノール系化合物はフェノール、４−メトキ
シフェノール(MEHQ)及びヒドロキノン（ＨＱ）であっ
た。
実験及び分析手順は例１及び例２で用いたのと同様であ
る。トルエンに溶かしたＳＫＡのこのストック溶液はガ
スクロマトグラフィー分析法による分析でＳＫＡ86.9重
量％、トルエン8.２重量％及びシルキシエステル2.７重
量％であった。表３はいろいろの試料を上記の酸化防止
剤と混合し、シール状態で周囲空気に暴露後いろいろの
時間で分析した結果をまとめたものである。トルエンに
溶かしたＳＫＡ溶液のストックを試料Ｎと称する。残り
の試料はそれぞれ試料O,P,Q,R,S,Tと称する。表３の結
果は用いた酸化防止剤（「防止剤」として示した）と、
モル基準のppmによるＳＫＡ中の酸化防止剤濃度（「pp
m」で示す）と、周囲に暴露後の時間を単位とする期間
（「期間」で示す）と、重量％によるＳＫＡ溶液中のシ
ロキシエステル含分（「％SiO」で示す）とについて示
した。
これらの結果はシリルケテンアセタールと混合したフェ
ノール系化合物の、シール状態で周囲空気に暴露したと
きの酸化防止効果を示している。
例４ 例３のＳＫＡ種と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール（ＢＨＴ）で別の試験を行なった。
トルエンに溶けたＳＫＡ溶液ストックはガスクロマトグ
ラフィー分析１によるとＳＫＡ87.0重量％、トルエン7.
３重量％、及びシリルエステル2.２重量％であった。２
つの試料を評価し、第１の試料はＢＨＴなしであり、第
２の試料は170ppmＢＨＴであった。これらの試料をそれ
ぞれ試料Ｕ及びＶと称する。
表４は結果をまとめたものである。試料は、ＳＫＡに対
するppmで表わしたＢＨＴの含分（「ppmBHT」と示
す）、重量％のシロキシエステル含分（「％SiO」と示
す）、ガラス製バイアルに試料を添加後の時間及び日数
で表わした期間（「期間」と示す）について示した。
これらの結果は、シリルケテンアセタールと混合したフ
ェノール系化合物の、シール状態で周囲空気に暴露した
ときの酸化防止効果を示している。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）主成分として存在するシリルケテン
    アセタール、及び （Ｂ）少量成分として存在し、酸化防止剤として有効で
    あるために十分な量のフェノール系化合物、 を含んで成る、シリルケテンアセタールの酸化に対する
    感受性を低減させたシリルケテンアセタール組成物。
  2. 【請求項２】シリルケテンアセタールが （Ａ） 又は （Ｂ） 又は （Ｃ） 〔式中、各Ｒは独立して１〜４個の炭素原子を含むアル
    キル基、１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基、アリ
    ール基、及びアルカリール基からなる群から選ばれ、ａ
    は０，１，２又は３であり、ｎは０，１，２，３，４，
    ５又は６であり、ｍは０，１，２，３，４，５又は６で
    あり、そしてｐは０，１，２又は３であり、 Ｚは（ｉ）Ｃ1-20のアルキル基、アルケニル基又はアル
    カジエニル基；Ｃ6-20のシクロアルキル基、アリール
    基、アルカリール基又はアラルキル基；その脂肪族セグ
    メント中に１又は２以上のエーテル酸素原子、第三アミ
    ノ基、アミド基、チオ基、シロキシ基、又はカルボニル
    基を含む前記基のいずれか；及びシリル化条件下で不活
    性な１又は２以上の官能性置換基を含む上記の如き基の
    いずれか；からなる群から選ばれた−Ｙ、（ii）Ｃ1-20
    のアルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基；Ｃ
    6-20のシクロアルキル基、アリール基、アルカリール基
    又はアラルキル基；トリアルキルシリル基、第三アミノ
    基、イソシアナト基、ペルハロ基、アミド基、チオ基、
    シアノ基、ホスホネート基、シロキシ基又はカルボニル
    基を末端とする前記基のいずれか；及びシリル化条件下
    で不活性な１又は２以上の官能性置換基を含むそのよう
    な基のいずれか、（iii）−▲SiRi 3▼（式中、Ｒｉはそ
    れぞれ独立に１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、１
    〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基、及びアリール基
    からなる群から選ばれる）、及び（iv） （式中、Ｇ１、Ｇ２はそれぞれ独立に（ａ）炭素原子１
    〜４個のアルキル基、アリール基及び炭素原子１〜４個
    のアルコキシ基、（ｂ）トリアルキルシリル基、及び
    （ｃ）アルキルトリアルキルシリロキシ基からなる群よ
    り選ばれる）；からなる群より選ばれ、 ＱはＣ1-20のアルキレン基、アルケニレン基、又はアル
    カジレン基；Ｃ6-10のシクロアルキレン基、アリーレン
    基、アルカリーレン基、又はアラールキレン基；その脂
    肪族セグメント中に１個以上のエーテル酸素原子、第三
    アミノ基、アミド基、チオ基、シロキシ基、又はカルボ
    ニル基を含む前記基のいずれか；及びシリル化条件下で
    不活性の官能性置換基を１以上含む前記基のいずれか；
    からなる群より選ばれる。〕 である請求項１記載のシリルケテンアセタール組成物。
  3. 【請求項３】フェノール系化合物がフェノール及び置換
    フェノールからなる群より選ばれる請求項１記載のシリ
    ルケテンアセタール組成物。
  4. 【請求項４】フェノール系化合物が置換フェノールであ
    る請求項３記載のシリルケテンアセタール組成物。
  5. 【請求項５】置換フェノールがヒドロキノン、４−メト
    キシフェノール及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
    ルフェノールからなる群より選ばれる請求項４記載のシ
    リルケテンアセタール組成物。
JP63148416A 1987-06-25 1988-06-17 シリルケテンアセタール組成物 Expired - Lifetime JPH0637504B2 (ja)

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US07/066,809 US4754046A (en) 1987-06-25 1987-06-25 Stabilized silyl ketene acetals

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JPS6422885A JPS6422885A (en) 1989-01-25
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DE (1) DE3882605T2 (ja)

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JPS6287594A (ja) * 1985-10-15 1987-04-22 ダウ　コ−ニング　コ−ポレ−シヨン 高純度シリルケテンアセタ−ルの製造方法
JPS6287593A (ja) * 1985-10-15 1987-04-22 ダウ　コ−ニング　コ−ポレ−シヨン 高純度シリルケテンアセタ−ルの調製

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