KR19980032903A - 아실옥시실란의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아실옥시실란(acyloxysilane)을 디에틸에테르(diethylether), 아세토니트릴(acetonitrile), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 톨루엔(toluene)과 같은 비양성자성 용매에서 할로실란(halosilane)과 실라젠(silazane)의 혼합물과 함께 카르복실산의 화학양론적 총량의 무수반응에 의해 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 실라젠은 대응 할로실란과 암모니아를 반응시켜 인시튜(in situ)로 제조한다. 본 발명은 촉매가 필요없고, 바람직하게 -5℃내지 45℃의 온도에서 수행된다.
Description
본 발명은 아실옥시실란(acyloxysilane)의 제조방법에 관한 것이다. 아실옥시실란은 실내온도의 가황성 실리콘 고무 조성물을 위한 가교제로 알려져 있다. 상기 아실옥시실란 가교제는 메틸트리아세톡시실란(methyltriacetoxysilane)이다.
아실옥시실란은 카르복실산과 알킬클로로실란(alkylchlorosilane)의 반응으로 제조된다. 반응은 가역적이고, 양성자 수용체의 첨가 또는 고온에서 증류시켜 부산물인 염산(HCl)을 제거하여 반응을 종결시킨다. 반응메카니즘은 하기 반응식 1로 표시될 수 있다.
여기서, R은 알킬기이고, n은 0 내지 3의 정수이다.
반응식 1은 철 착화제(iron complexing agent)의 첨가를 포함하는 방법(미합중국 특허 제 3,974,198호), 용매로서 펜탄을 사용하여 환류조건하에서 반응을 실시하는 방법(미합중국 특허 제 4,028,391호), 역상컬럼(counter-current column)에서 기체상으로 반응을 실시하는 방법(미합중국 특허 제 4,329,484호 및 제 4,332,956호), 용매로서 사염화탄소를 사용하여 반응물을 환류시키는 방법(일본 특허 제 80,154,983호(1980))인 바람직한 최종 생성물의 수율을 증가시키기 위한 다양한 방법들의 주체이다.
이러한 반응식은 반응을 종결시키기 위해 (1) HCl을 제거하든지 그렇지 않으면 중화되도록 반응물을 추가하는 방법, (2) 반응기에서 반응을 실시하기 위한 물품 및 장치를 추가하고 HCl을 제거하는 방법의 어느 한 방법을 요구하는 결점이 있다.
알킬아실옥시실란은 또한 알킬클로로실란과 카르복실산 무수물을 반응시켜 얻어진다.
여기서, R은 알킬기이고 n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 반응식 2는 형성된 염화아세틸(acetyl chlorid)을 증류시켜 종결시킨다. 염화아세틸은 부식성, 독성, 강한 자극성이고 상당한 화재 위험이 존재하므로 조심스럽게 취급하고 안전한 곳에 보관해야 한다. 이러한 방법의 변형은 유럽특허 제 509,213호에 나타나 있다.
또 다른 기술문헌은 또한 특정 아실옥시실란에 관한 또 다른 방법을 나타내고 있다. 예를 들어, Hengge, E. 와 Starz, E.는 실내온도에서 펜탄에 초산나트륨(sodium acetate)와 함께 트리클로로실란(trichlorosilane)을 처리하여 트리아세톡시실란(11.8% 수율)을 제조하는 것을 개시(Montash. Chem. 102(3) 741-6; CA 75, 88066)하였고, Kohma, S.와 Matsumoto, S는 벤젠하에서 초산마그네슘과 함께 클로로실란을 환류시켜 알킬아세톡시실란을 제조함에 있어서 수율(48∼64%)을 증가시켰다. 이러한 방법에서 산의 금속염(metal salt)의 사용은 NaCl 또는 MgCl2어느 한 금속 염화물을 제조하는데 제품 재생을 위해 추가적인 세척단계를 요구한다.
따라서, 본 발명의 주목적은 상대적으로 값이 비싸지 않은 다른 반응물과 할로실란을 반응시켜 아실옥시실란을 제조하기 위한 향상된 단일 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 약 -5℃ 내지 50℃의 적당한 온도범위에서 아실옥시실란을 제조하기 위한 향상된 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매없이 아실옥시실란을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 고온증류방법 없이 통상적인 반응기에서 실시할 수 있는 아실옥시실란의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 중요한 목적은 아실옥시실란이 적어도 75% 를 넘고 95%이하의 수율을 얻는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가적인 목적은 부산물이 위험하지 않고 현 환경규정에 따라 쉽게 처리될 수 있는 아실옥시실란의 제조에서 향상된 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 용매가 재활용될 수 있고, 용매를 제거한 후에, 반응용기에 남은 아실옥시실란이 충분히 깨끗하여 더 이상의 정화방법의 필요없이 사용할 수 있는 아실옥시실란을 제조하기 위한 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 실라젠과 할로실란의 혼합물 및 카르복실산을 하기 반응식 3과 같이 반응시키는 것으로 이루어진다.
여기서, R 및 R′가 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알릴이고, X는 할로겐, n은 0 내지 3의 정수 및 a는 1 내지 20이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 방법은 (a) 화학식 [RnSi]a[(NH)(4-n)]a[SiRn]n 의 실라젠과 화학식 RnSiX(4-n) 를 갖는 할로실란의 화학양론적 총량의 혼합물을 제조한 후에, 화학식 R′COOH 의 모노카르복실산의 화학양론적 총량을 상기 혼합물에 첨가하고 바람직한 RnSi(OCOR′)(4-n) 및 NH4X 를 제조하기 위해 충분한 시간동안 비양성자성 용매에서 교반시킨다. 그리고나서, NH4X 에서 아실옥시실란을 분리하고 용매에서 아실옥시실란을 재생시키는 단계로 이루어진다.
여기서, R 및 R′가 1 내지 20 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알릴기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, X는 할로겐이다. 바람직하게 상기 R 및 R′는 서로 같거나 다르게 1 내지 20 탄소원자를 갖는 선형 또는 측쇄 알킬기, 6 내지 20 탄소원자를 갖는 알릴기 및 20이하 탄소원자를 갖는 알랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 바람직하게 X는 염소이다.
본 발명의 제조방법에 따라, 아실옥시실란은 카르복실산 및 할로실란과 실라젠의 혼합물을 반응시켜 제조된다. 반응은 하기 반응식 3에 기초하여 대표적 반응물의 화학양론적 양을 사용하여 수행된다.
반응식 3
여기서, R 및 R′는 1 내지 20 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알릴이고, X는 할로겐이고, n은 0 내지 3 의 정수이며, a는 1 내지 20이다.
본 발명의 방법을 수행하는데 있어서, 실라젠의 Si-NH 치환기에 대한 할로겐 원소의 Si-Cl 치환기의 비가 1:2이다. 바람직한 원소는 a가 1, 3 또는 4인 것이다.
반응에서 바람직한 실라젠은 헥사메틸디실라젠(hexamethyldisilazane), 1,3-디페닐테트라메틸디실라젠(1,3-diphenyltetramethyldisilazane), 1,3-디비닐테트라메틸디실라젠(1,3-divinyltetramethyldisilazane), 헥사메틸시클로트리실라젠(hexa methylcyclotrisilazane) 및 옥타메틸시클로테트라실라젠(octamethylcyclotetra silazane)에 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 수행예에서, 실라젠은 대응 할로실란과 무수 암모니아를 반응시켜 인시튜(in situ)로 제조된다. 실라젠 제조반응은 하기 반응식 4로 표시된다.
여기서, R 및 R′는 1 내지 20 탄소 원자의 알킬 또는 알릴기이고, n은 0 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 20이고, X는 할로겐이다.
바람직한 알킬 성분은 메틸, 에틸, n-프로필, 및 비닐이다. 바람직한 알릴은 페닐이다.
바람직한 아실옥시실란의 수율을 최대화하고 부산물을 최소화하기 위해, 반응을 비양성자성 용매에서 수행한다. 원하는 제품은 용매를 증류시켜 바람직하게 재생되기 때문에, 비양성자성 용매를 선택하기 위해서는 비용, 상대적으로 쉬운 용매처리 및 용매의 끓는점을 고려한다. 적당한 용매는 톨루엔, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아마이드 및 아세토니트릴을 포함하고, 디에틸에테르 및 톨루엔이 바람직하다.
반응식 4에 나타난 본 발명의 실시예에서, 용기에서 반응물의 초기온도는 용매에서 기체 암모니아의 흡착 및 보유를 촉진시키기 위해 낮춘다. 반응중에 용해된 암모니아의 농도가 커질수록 반응이 더욱 효율적으로 진행된다. 더욱, 상대적으로 낮은 온도에서 반응을 진행하는 것은 상대적으로 작은 부반응을 일으킨다.
상기 암모니아는 인시튜(in situ)로 실라젠을 형성하기 위해 -5℃ 내지 60℃의 온도범위에서 할로실란에 기체상으로 첨가된다.
한편, 본 발명에 따른 아실옥시실란의 제조반응은 배치식으로 수행되며, 용매는 후속 배치에서 사용하기 위해 재생시킬 수 있다. 또한, 아실옥시실란 최종 생성물은 용매를 증류에 의해 분리재생된다.
본 발명에 따른 반응은 질소분위기하에서 수행되며, 또한 산소 부재하에서 적어도 일부분 수행되고, 질소 분위기하에서도 적어도 일부분 수행될 수 있다.
한편, 본 발명의 반응 혼합물은 카르복실산의 첨가후에 반응온도를 40℃ 내지 45℃의 온도범위로 유지시키는 것이 반응효율면에서 바람직하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
메틸트리아세톡시실란의 제조
260g(1.7mol)의 메틸트리클로로실란 및 750ml의 디에틸에테르를 건조 질소 분위기하에서 온도계 및 기체투입관이 고정된 건조 반응용기에 투입하고 교반시켰다. 그리고 나서, 용기를 0℃로 냉각시키고, 1시간에 걸쳐 89g(5.23mol)의 무수 암모니아로 채웠다. 암모니아를 투입하는 동안, 반응 혼합물을 5℃로 승온시켰다. 암모니아을 투입한 후에, 반응혼합물을 30분동안 대략 25℃의 온도에서 교반시켰다. 기체 투입관을 투입깔대기로 교체하고, 314g(5.23mol)의 아세트산을 1시간에 걸쳐 반응 혼합물에 투입하였다. 아세트산을 투입하는 동안, 반응 혼합물을 41℃의 도가니 온도(pot temperature)에서 환류시킨다. 아세트산을 투입한 후에, 반응 혼합물을 30분동안 환류시키고, 실내온도로 냉각시켰다. 질소분위기하에서 메틸트리아세톡시실란을 염화암모늄에서 여과시킨다. 염화암모늄을 에테르(2×200ml)로 세척하여 잔류 메틸트리아세톡시실란을 얻었다. 이 단계에서, 제품의 분석은 디에틸에테르(4.7%), 메틸트리아세톡시실란(73.6%) 및 더 높은 끓는점 성분(15.8%)을 나타내었다.
용매는 70℃의 도가니 온도에서 증류시켜 초기에 제거시켰다. 잔류물을 진공하에서 증류시켜 무색기름(colorless oil), bp.87℃/3mm, 98%이상 순도를 갖는 메틸트리아세톡시실란의 290g을 얻었다. 수율은 이론적으로 77%였다.
실시예 2
메틸트리아세톡시실란의 제조
용매로서 톨루엔 대신에 디에틸 에테르를 사용한 것을 제외하고, 수행예 1의 순서를 따른다. 반응 혼합물을 30분동안 60℃에서 가열시켜 반응을 종결시킨다. 여과후에 남은 잔류물 및 용매의 잔류물을 환산 압력하에서 증류시켜 순도 98.5%를 갖는 메틸트리아세톡시실란을 얻었다. 수율은 이론적으로 78%였다.
실시예 3
에틸트리아세톡시실란의 제조
198g(1.21mol)의 에틸트리클로로실란 및 1ℓ의 디에틸에테르를 건조 질소 분위기하에서 온도계 및 기체투입관이 고정된 건조 반응용기에 투입하고 교반시켰다. 그리고 나서, 용기를 5℃로 냉각시키고, 1시간에 걸쳐 93g(5.47mol)의 무수 암모니아로 채웠다. 암모니아를 투입하는 동안, 반응 혼합물을 15℃로 승온시킨다. 암모니아를 투입한 후에, 반응혼합물을 30분동안 대략 25℃의 온도에서 교반시켰다. 기체 투입관을 투입깔대기로 교체하고, 99g(0.605mol)의 에틸트리클로로실란을 교반된 반응 혼합물에 첨가하였다. 그 후에, 329g(5.47mol)의 아세트산을 1시간에 걸쳐 투입시켰다. 아세트산을 투입하는 동안, 반응 혼합물을 41℃의 도가니 온도에서 환류시켰다. 아세트산을 투입한 후에, 반응 혼합물을 30분동안 환류시키고, 실내온도로 냉각시켰다. 질소분위기하에서 에틸트리아세톡시실란을 염화암모늄에서 여과시켰다. 염화암모늄을 에테르(2×200ml)로 세척하여 잔류 에틸트리아세톡시실란을 얻는다. 용매는 70℃의 도가니 온도에서 증류하여 제거시킨다. 잔류물을 환류 압력하에서 증류시켜 무색기름, 8mm에서 bp. 107℃인 에틸트리아세톡시실란 334g을 얻었다. 수율은 이론적으로 81%였다.
하기 실시예에서는, 아실옥시실란을 실라젠과 알킬할로실란을 반응시켜 제조하였다.
실시예 4
트리메틸실리아세테이트의 제조
온도계, 투입 깔대기 및 냉각기를 교반기가 장착된 1ℓ의 4구 플라스크에 고정시켰다. 109g(1mol)의 트리메틸클로로실란 및 161.5g(1mol)의 헥사메틸디실라젠을 플라스크에 넣고 교반시켰다. 용기를 20℃로 냉각시키고, 30분에 걸쳐 180g(3mol)의 아세트산으로 채웠다. 아세트산을 투입하는 동안, 반응 혼합물을 45℃로 승온시켰다. 아세트산을 투입한 후에, 반응혼합물을 30분동안 대략 25℃의 온도에서 교반시켰다. 질소분위기하에서 트리메틸실릴 아세테이트를 염화암모늄에서 여과시켰다.
염화암모늄을 에테르(2×200ml)로 세척하여 잔류 트리메틸실릴 아세테이트를 얻었다. 용매를 증류하여 제거하고 90%의 순도를 갖는 무색기름으로 트리메틸실릴아세테이트 365g을 얻는다. 수율은 이론적으로 92%이다.
실시예 5
디메틸디아세톡시실란의 제조
온도계, 투입 깔대기 및 냉각기를 교반기가 장착된 1ℓ의 4구 플라스크에 고정시켰다. 건조 질소분위기하에서 55g(0.251mol)의 헥사메틸시클로트리실라젠 및 48.5g (0.376mol)의 디메틸디클로로실란 및 250ml의 디에틸에티르를 플라스크에 넣고 교반시켰다. 이 용액에 1시간에 걸쳐 135.5g(2.26mol)의 아세트산을 투입하였다. 아세트산을 투입하는 동안, 반응 혼합물을 42℃ 도가니 온도에서 환류시켰다. 아세트산을 투입한 후에, 반응혼합물을 30분동안 대략 25℃의 온도에서 교반시켰다.
질소 분위기하에서 디메틸디아세톡시실란을 염화암모늄 결정에서 여과시켰다. 고체 염화암모늄을 에테르(2×50ml)로 세척하여 잔류 디메틸디아세톡시실란을 얻었다. 용매를 증류하여 제거시켰다. 약 95%의 순도를 갖는 잔류물을 진공하에서 증류시켜 무색기름(bp. 72℃/36mm)으로 디메틸디아세톡시실란 181g을 얻었다. 수율은 이론적으로 91%였다.
실시예 6
트리메틸실릴 시아노아세테이트의 제조
온도계, 투입 깔대기 및 냉각기를 교반기가 장착된 500ml 4구 플라스크에 고정시켰다. 건조 질소분위기하에서 50ml의 테트라히드로퓨란에 58.6g(0.69mol)의 무수 시아노 아세트산으로 플라스크에 넣고 교반시켰다. 이 용액에 30분에 걸쳐 25.0g(0.23mol)의 트리메틸클로로실란과 37.2g(0.23mol)의 헥사메틸디실라젠의 혼합물을 첨가하였다. 이 두 혼합물을 투입하는 동안, 반응 혼합물을 45℃로 승온시켰고 그 후에 반응 혼합물을 냉각시켜 약 30분동안 대략 35℃의 온도에서 교반시켰다.
질소분위기하에서 트리메틸실릴 시아노아세테이트를 염화암모늄에서 여과시켰다. 결정염화암모늄을 테트라히드로퓨란(2×15ml)으로 세척하여 잔류 트리메틸실릴 시아노아세테이트를 얻었다. 용매는 증류시켜 제거하고 98.7%의 순도를 갖는 무색기름(0.25mm에서 bp.51℃)의 형태인 98.0g의 트리메틸실릴 시아노아세테이트는 환류압력하에서 증류시켜 분리하였다. 수율은 이론적으로 90%였다.
본 발명은 상대적으로 값이 비싸지 않은 다른 반응물과 할로실란을 반응시켜 제조하고 약 -5℃ 내지 50℃의 적당한 온도범위 반응시키며, 반응중에 촉매를 사용하지 않고 고온증류방법을 사용하지 않아 통상적인 반응기에서 수행할 수 있으며 적어도 75% 를 넘고 95%이하의 수율을 얻고 부산물이 위험하지 않고 현 환경규정에 따라 쉽게 처리할 수 있으며, 용매를 재활용할 수 있고, 용매를 제거한 후에, 반응용기에 남은 아실옥시실란이 충분히 깨끗하여 더 이상의 정화방법이 필요없이 사용할 수 있는 아실옥시실란을 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
Claims (18)
- 실라젠과 할로실란의 혼합물 및 카르복실산을 하기 반응식 3과 같이 반응시키는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.반응식 3여기서, R 및 R′가 1 내지 20의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알릴이고, X는 할로겐, n은 0 내지 3의 정수 및 a는 1 내지 20이다.
- 제 1항에 있어서, 반응이 비양성자성 용매에서 수행됨을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 용매가 테트라히드로퓨란, 디에틸에테르, 톨루엔 또는 디메틸포름아마이드인 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 용매가 디에틸에테르인 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 반응이 배치식으로 수행되며, 용매는 후속 배치에서 사용하기 위해 재생되는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 아실옥시실란 최종 생성물이 용매를 증류한 후에 재생되는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 X가 염소인 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응이 -5℃ 내지 50℃의 온도범위에서 수행됨을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응이 산소 부재하에서 적어도 일부분 수행됨을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 반응이 질소 분위기하에서 적어도 일부분 수행됨을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 암모니아가 인시튜(in situ)로 실라젠을 형성하기 위해 -5℃ 내지 60℃의 온도범위에서 할로실란에 기체상으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 산의 첨가후에 40℃ 내지 45℃의 온도범위에서 반응되는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- (a) 화학식
[RnSi]a[(NH)(4-n)]a[SiRn]n RnSiX(4-n) (b) 화학식R′COOH (c) 바람직한RnSi(OCOR′)(4-n) NH4X (d)NH4X (e) 용매에서 아실옥시실란을 재생하는 단계를 포함하고, R 및 R′가 1 내지 20 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알릴기이고, n은 1 내지 3의 정수이며, X는 할로겐인 화학식RnSi(OCOR′)(4-n) - 제 13항에 있어서, 인시튜(in situ)로 실라젠을 형성하기 위해 (a)단계의 할로실란에 기체 암모니아를 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 반응이 질소 분위기하에서 수행됨을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 아실옥시실란이 증류에 의해 용매에서 분리되는 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 13항에 있어서, 상기 R 및 R′는 서로 같거나 다르게 1 내지 20 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지난 사슬 알킬기, 6 내지 20 탄소원자를 갖는 알릴기 및 20이하 탄소원자를 갖는 알랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
- 제 13항에 있어서, X가 염소인 것을 특징으로 하는 아실옥시실란의 제조방법.
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