CN114667290A - 钇或镧系金属前体物化合物、包含其的成膜组合物以及使用其形成含钇或镧系金属的膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及钇/镧系金属前体化合物、包含所述钇/镧系金属前体化合物的用于沉积含钇/镧系金属的膜的前体组合物、以及使用所述前体组合物沉积含钇/镧系金属的膜的方法。

Description

钇或镧系金属前体物化合物、包含其的成膜组合物以及使用 其形成含钇或镧系金属的膜的方法
技术领域
本申请涉及钇/镧系金属前体化合物、包含所述钇/镧系金属前体化合物的用于沉积含钇/镧系金属的膜的前体组合物以及使用所述前体组合物来沉积含钇/镧系金属的膜的方法。
背景技术
由于含钇的氧化膜或含镧系金属的氧化膜具有较宽的带隙(wide bandgap，5.6ev)、较低的漏电流(low leakage current)、较高的击穿电压(high breakdownvoltage)、良好的热稳定性(good thermal stability)等多种特性，因此目前已在探讨将其用作半导体器件中场效应晶体管的栅极介电材料。另外，在半导体存储器件中，已在研究将含钇的氧化膜或含镧系金属的氧化膜用于DRAM的栅极绝缘膜、电容器高k介电层(high-kdielectric layer)，而且已在研究将含钇的氧化膜或含镧系金属的氧化膜用作非易失性电阻转换存储器件的金属-绝缘膜-金属(Metal-Insulator-Metal，MIM)结构的绝缘膜。
迄今已知的大多数钇或镧系金属前体化合物具有较低的蒸气压且为固体或粘度较高的液体，因此在大规模生产半导体器件的工艺中，当通过化学气相沉积法(CVD)或原子层沉积法(ALD)形成含钇或镧系金属的氧化膜时不适合用作前体。
为了通过原子层沉积法形成下一代半导体器件制造所需的含钇或镧系金属的膜，需要其前体化合物与先前已知的钇前体化合物或镧系金属相比具有更低的粘度或更高的蒸气压。
[技术文献]
韩国专利申请公开第10-2012-0017069号
发明内容
[技术问题]
本申请的目的在于提供新颖的钇或镧系金属前体化合物、包含该金属前体化合物的用于膜沉积的前体组合物、以及使用该前体组合物形成含钇或镧系金属的膜的方法。
尤其是，本申请的目的在于提供与先前已知的前体化合物相比具有更低的粘度的前体化合物、包含该前体化合物的用于膜沉积的前体组合物以及使用该前体组合物形成膜的方法。
然而，本申请要解决的技术问题不限于上述技术问题，并且本领域普通技术人员能够从以下描述中清楚地理解未提及的其他技术问题。
[技术方案]
本申请的第一方面提供了由如下化学式I表示的含钇或镧系金属的前体化合物：
[化学式I]
(R1Cp)2M[(CH3)2CH-N-C(CH2CH3)＝N-CH(CH3)2]；
在所述化学式I中，
M选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，
R1是正丙基(nPr)或异丙基(iPr)，
上述Cp是环戊二烯基。
本申请的第二方面提供了一种用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物，其包含根据本申请的第一方面的含钇或镧系金属的前体化合物。
本申请的第三方面提供了一种形成含钇或镧系金属的膜的方法，其包括使用根据本申请第二方面的用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物来形成含钇或镧系金属的膜。
[有益效果]
根据本申请的实施方式的新颖的钇化合物或含镧系金属的前体化合物是以往未公知的新颖的化合物。根据本申请的实施方式的新颖的钇化合物或含镧系金属的前体化合物在室温下呈液体且热稳定。
根据本申请的实施方式的新颖的含钇或镧系金属的前体化合物与现有已知的含钇或镧系金属的前体化合物相比具有更低的粘度，并且当为了用于ALD或CVD前体液体输送装置而混合低粘度液体(溶剂)以降低粘度时，即使混合少量的低粘度液体(溶剂)也能够制备具有所需粘度的混合物，因此适合通过ALD或CVD工艺形成含钇或镧系金属的膜。
根据本申请的实施方式的新颖的钇化合物或含镧系金属的前体化合物具有较高的热稳定性，因此可用作气相沉积的前体，例如能够用作原子层沉积法(ALD)或化学气相沉积法(CVD)的前体以形成含钇或镧系金属的膜。
根据本申请的实施方式的含有含钇或镧系金属的前体化合物的组合物以及使用该前体组合物形成含钇或镧系金属的膜的方法能够应用于商用半导体器件制造。特别地，为了制造DRAM半导体器件，需要在具有宽度为约10nm至约1μm、或小于约100nm或约50nm且纵横比为约1至约50、约10或更大、约20或更大、或约30或更大、或者更深和更窄的凹槽的衬底上形成厚度为约1nm至约10μm的高介电材料，而根据本申请的实施方式的含钇或镧系金属的前体化合物和包含该前体化合物的前体组合物使得能够在上述衬底上形成具有商用所需厚度的含钇或镧系金属的膜。另外，使用根据本申请的实施方式的含钇或镧系金属的前体化合物和包含该前体化合物的前体组合物能够带来如下优异的效果：对于在表面上具有纵横比为约1或更大且宽度为约1μm的细微凹凸(凹槽)的衬底，能够在所述衬底的整个表面(包括所述细微凹凸(凹槽)的表面，其包括所述细微凹凸(凹槽)的最深处表面以及所述细微凹凸(凹槽)的上部表面)上以均匀的厚度形成数nm至数十nm厚的含钇或镧系金属的膜。
特别地，由于即使在约280℃、约300℃或更高的温度下也需要形成均匀厚度的高介电材料膜，因而需要一种即使在高温下也能够在具有非常窄且深的凹槽的衬底上通过原子层沉积法(ALD)形成厚度均匀的膜的前体组合物。因此，需要一种满足上述要求的、具有非常高的热稳定性的含钇或镧系金属的前体化合物。为此，根据本申请的实施方式的含钇或镧系金属的前体化合物能够有效地用作满足如上所需性能的前体。
由于根据本申请的实施方式的含钇或镧系金属的前体化合物在较宽的温度范围内具有恒定的每个供给周期生长(growth per cycle，GPC)，因此与GPC随着温度变化而不恒定的现有含钇或镧系金属的前体化合物相比更有利于根据ALD工艺沉积需要进行细微和均匀的厚度调节的含钇或镧系金属的膜。
根据本发明的实施方式的含钇或镧系金属的前体化合物具有恒定的GPC，而与前体供给时间无关，因此即使在衬底上存在纵横比较大且宽度较小的凹凸(凹槽)结构，也与不具有随着前体供给时间而恒定的GPC的现有钇前体相比更有利于形成厚度恒定的膜。
根据本申请的实施方式的所述含钇或镧系金属的前体化合物用作用于ALD、CVD等的前体，则能够提供制造诸如半导体的下一代器件所需的性能，例如提升的热稳定性、较高的挥发性和/或提高的沉积速率等，因此能够有效地用于形成含钇或镧系金属的膜或薄膜。
根据本申请的实施方式的所述钇化合物或含镧系金属的化合物能够应用于诸如催化剂的多种领域。
附图说明
图1是示出根据本申请的实施例1、实施例2和比较例2的前体化合物的根据辛烷混合比的粘度的图表。
图2是示出根据本申请的实施例1和实施例3的前体化合物的根据衬底温度的每个ALD气体供给周期膜生长的图表。
图3是示出根据本申请的实施例1和实施例3的前体化合物的根据前体供给时间的每个ALD气体供给周期膜生长的图表。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本申请的实施方式和实施例，以使得本领域普通技术人员能够容易地实施。然而，本申请可以实施成多种不同的形态，并且不限于在此描述的实施方式和实施例。在附图中，省略了与描述无关的部分以便清楚地描述本发明，并且在整个说明书中将相似的附图标记附于相似的部分。
在整个说明书中，当提及某个部分与另一个部分“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，而且还包括通过其它器件介于它们之间来形成“电连接”的情况。
在整个说明书中，当提及某个构件位于另一个构件“上”时，不仅包括该某个构件与另一个构件接触的情况，还包括在两个构件之间存在又一个构件的情况。
在本申请的整个说明书中，当某个部分“包括”某个要素时，这意味着可以进一步包括其他要素而不是排除其他要素，除非另有相反记载。
至于如本说明书中所使用的程度相关术语“约”、“基本”等，当给出特定于所提及的含义的制造和材料公差时，其用于表示该数值或接近该数值，并且用于防止无良侵权者不当地使用提及准确或绝对数值以帮助对本申请的理解的所述公开内容。
如本申请的整个说明书中所使用的程度相关术语“进行～的步骤”或“～的步骤”并不意味着“用于～的步骤”。
在本申请的整个说明书中，马库士型表述中包括的术语“其(或它们的)组合”是指选自由马库士型表述中所描述的要素组成的组中的一种或多种混合或组合，意味着包括选自由所述要素组成的组中的至少一种。
在本申请的整个说明书中，“A和/或B”的描述表示“A或B、或A和B”。
在本申请的整个说明书中，术语“烷基”或“烷基基团”包括具有1至12个碳原子、1至10个碳原子、1至8个碳原子或1至5个碳原子的直链或支链烷基以及它们可能的异构体。例如，所述烷基或烷基基团可包括甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(isoPr)、正丁基(nBu)、异丁基(isoBu)、叔丁基(ter-Bu，tBu)、仲丁基(sec-Bu，secBu)、正戊基(nPe)、异戊基(isoPe)、仲戊基(secPe)、叔戊基(tPe)、新戊基(neoPe)、3-戊基、正己基、异己基、庚基、4,4-二甲基戊基、辛基、2,2,4-三甲基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及它们的异构体等，但不限于此。
在本申请的整个说明书中，术语“钇或镧系金属”可包括Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
在本申请的整个说明书中，术语“Cp”表示-C5H4，是指“环戊二烯基(cyclopentadienyl)”的缩写。
在本申请的整个说明书中，术语“膜”是指“膜或薄膜”。
在下文中，详细描述了本申请的实施方式，但是本申请可以不限于此。
本申请的第一方面提供了由如下化学式I表示的含钇或镧系金属的前体化合物：
[化学式I]
(R1Cp)2M[(CH3)2CH-N-C(CH2CH3)＝N-CH(CH3)2]；
在所述化学式I中，
M选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，
R1是正丙基(nPr)或异丙基(iPr)，
所述Cp是环戊二烯基。
在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的前体化合物可以选自以下，但不限于此：
(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2La(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2La(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)以及(iPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)。
在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的前体化合物可以是
(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)或(iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)。
本申请的第二方面提供了用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物，其包含根据本申请的第一方面的含钇或镧系金属的前体化合物中的至少一种。
尽管省略了与本申请的第一方面重复的部分的详细描述，但是即使在本申请的第二方面中省略了针对本申请的第一方面的描述内容，该描述内容也可同样适用于本申请的第二方面。
在本申请的一个实施方式中，用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物可以包括选自以下中的一种或多种含钇或镧系金属的前体化合物，但不限于此：
(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2La(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(nPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2La(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)以及(iPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)。
在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的前体化合物可以是
(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、
(iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)或(iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)。
在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的膜是钇或镧系金属膜、含钇或镧系金属的氧化膜、含钇或镧系金属的氮化膜、或钇或镧系金属碳化膜，但不限于此。在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的膜可以是含钇或镧系金属的氧化膜。
在本申请的一个实施方式中，用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物可进一步包含选自氨、氮、肼和二甲基肼中的一种或多种氮源，但不限于此。
在本申请的一个实施方式中，用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物可以进一步包含选自水蒸气、氧和臭氧中的一种或多种氧源，但不限于此。
本申请的第三方面提供了形成含钇或镧系金属的膜的方法，其包括使用根据本申请第二方面的用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物来形成含钇或镧系金属的膜。
尽管省略了与本申请的第一方面和第二方面重复的部分的详细描述，但是即使在本申请的第三方面中省略了针对本申请的第一方面和第二方面的描述内容，该描述内容也可同样适用于本申请的第三方面。
在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的膜可以是钇或镧系金属膜、含钇或镧系金属的氧化膜、含钇或镧系金属的氮化膜、或含钇或镧系金属碳化膜，但是不限于此。在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的膜可以是含钇或镧系金属的氧化膜。
在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的膜可以通过化学气相沉积法(CVD)或原子层沉积法(ALD)来沉积，但不限于此。所述含钇或镧系金属的膜可以通过有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或原子层沉积法(ALD)来沉积，但不限于此。在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的膜可以通过原子层沉积法来沉积。
另外，所述化学气相沉积法或原子层沉积法可以使用本领域已知的沉积设备、沉积条件和/或另外的反应气体来执行，但不限于此。此处，如果使用原子层沉积法沉积含钇或镧系金属的氧化膜，则可以在沉积过程中控制工艺温度，并且可以精确地控制薄膜的厚度和组成，因此甚至在形状复杂的衬底上也能够沉积具有优异的涂覆性的薄膜，且能够提高该薄膜的厚度均匀性和物理性能。
在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的膜的厚度可以是约1nm至约10μm，并且可以根据应用用途而不同地应用，但不限于此。在本申请的一个实施方式中，含钇的氧化膜的厚度可以为约1nm至约10μm，并且可以根据应用用途而不同地应用，但不限于此。例如，所述含钇或镧系金属的膜的厚度可以为约1nm至约10μm、约1nm至约5μm、约1nm至约1μm、约1nm至约900nm、约1nm至约800nm、约1nm至约700nm、约1nm至约600nm、约1nm至约500nm、约1nm至约400nm、约1nm至约300nm、约1nm至约200nm、约1nm至约100nm、约1nm至约50nm、约1nm至约30nm、约1nm至约20nm、约1nm至约10nm、约10nm至约10μm、约10nm至约5μm、约10nm至约1μm、约10nm至约900nm、约10nm至约800nm、约10nm至约700nm、约10nm至约600nm、约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约50nm、约10nm至约30nm、约10nm至约20nm、约20nm至约10μm、约20nm至约5μm、约20nm至约1μm、约20nm至约900nm、约20nm至约800nm、约20nm至约700nm、约20nm至约600nm、约20nm至约500nm、约20nm至约400nm、约20nm至约300nm、约20nm至约200nm、约20nm至约100nm、约20nm至约50nm、约20nm至约30nm、约30nm至约10μm、约30nm至约5μm、约30nm至约1μm、约3 0nm至约900nm、约30nm至约800nm、约30nm至约700nm、约30nm至约600nm、约30nm至约500nm、约30nm至约400nm、约30nm至约300nm、约30nm至约200nm、约30nm至约100nm、约30nm至约50nm、约50nm至约10μm、约50nm至约5μm、约50nm至约1μm、约50nm至约900nm、约50nm至约800nm、约50nm至约700nm、约50nm至约600nm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约200nm、约50nm至约100nm、约100nm至约10μm、约100nm至约5μm、约100nm至约1μm、约100nm至约900nm、约100nm至约800nm、约100nm至约700nm、约100nm至约600nm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm、约100nm至约200nm、约200nm至约10μm、约200nm至约5μm、约200nm至约1μm、约200nm至约900nm、约200nm至约800nm、约200nm至约700nm、约200nm至约600nm、约200nm至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约300nm、约300nm至约10μm、约300nm至约5μm、约300nm至约1μm、约300nm至约900nm、约300nm至约800nm、约300nm至约700nm、约300nm至约600nm、约300nm至约500nm、约300nm至约400nm、约400nm至约10μm、约400nm至约5μm、约400nm至约1μm、约400nm至约900nm、约400nm至约800nm、约400nm至约700nm、约400nm至约600nm、约400nm至约500nm、约500nm至约10μm、约500nm至约5μm、约500nm至约1μm、约500nm至约900nm、约500nm至约800nm、约500nm至约700nm、约500nm至约600nm、约600nm至约10μm、约600nm至约5μm、约600nm至约1μm、约600nm至约900nm、约600nm至约800nm、约600nm至约700nm、约700nm至约10μm、约700nm至约5μm、约700nm至约1μm、约700nm至约900nm、约700nm至约800nm、约800nm至约10μm、约800nm至约5μm、约800nm至约1μm、约800nm至约900nm、约900nm至约10μm、约900nm至约5μm、约900nm至约1μm、约1μm至约10μm、约1μm至约5μm、或约5μm至约10μm，但不限于此。
在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的膜可以在约100℃至约500℃的温度范围内形成，但不限于此。例如，所述含钇或镧系金属的膜可以在约100℃至约500℃、约100℃至约450℃、约100℃至约400℃、约100℃至约350℃、约100℃至约300℃、约100℃至约250℃、约100℃至约200℃、约100℃至约150℃、约150℃至约500℃、约150℃至约450℃、约150℃至约400℃、约150℃至约350℃、约150℃至约300℃、约150℃至约250℃、约150℃至约200℃、约200℃至约500℃、约200℃至约450℃、约200℃至约400℃、约200℃至约350℃、约200℃至约300℃、约200℃至约250℃、约250℃至约500℃、约250℃至约450℃、约250℃至约400℃、约250℃至约350℃、约250℃至约300℃、约300℃至约500℃、约300℃至约450℃、约300℃至约400℃、约300℃至约350℃、约350℃至约500℃、约350℃至约450℃、约350℃至约400℃、约400℃至约500℃、约400℃至约450℃、或约450℃至约500℃的范围内形成，但不限于此。
在本申请的一个实施方式中，所述含钇或镧系金属的膜可以形成在包括具有约1至约100的纵横比和约10nm至约1μm的宽度的凹凸的衬底上，但不限于此。例如，所述纵横比可以为约1至约100、约1至约80、约1至约60、约1至约50、约1至约40、约1至约30、约1至约20、约1至约10、约10至约100、约10至约80、约10至约60、约10至约50、约10至约40、约10至约30、约10至约20、约20至约100、约20至约80、约20至约60、约20至约50、约20至约40、约20至约30、约30至约100、约30至约80、约30至约60、约30至约50、约30至约40、约40至约100、约40至约80、约40至约60、约40至约50、约50至约100、约50至约80、约50至约60、约60至约100、约60至约80、或约80至约100，但不限于此。此外，例如，所述宽度可以为约10nm至约1μm、约10nm至约900nm、约10nm至约800nm、约10nm至约700nm、约10nm至约600nm、约10nm至约500nm、约10nm至约400nm、约10nm至约300nm、约10nm至约200nm、约10nm至约100nm、约10nm至约90nm、约10nm至约80nm、约10nm至约70nm、约10nm至约60nm、约10nm至约50nm、约10nm至约40nm、约10nm至约30nm、约10nm至约20nm、约20nm至约1μm、约20nm至约900nm、约20nm至约800nm、约20nm至约700nm、约20nm至约600nm、约20nm至约500nm、约20nm至约400nm、约20nm至约300nm、约20nm至约200nm、约20nm至约100nm、约20nm至约90nm、约20nm至约80nm、约20nm至约70nm、约20nm至约60nm、约20nm至约50nm、约20nm至约40nm、约20nm至约30nm、约30nm至约1μm、约30nm至约900nm、约30nm至约800nm、约30nm至约700nm、约30nm至约600nm、约30nm至约500nm、约30nm至约400nm、约30nm至约300nm、约30nm至约200nm、约30nm至约100nm、约30nm至约90nm、约30nm至约80nm、约30nm至约70nm、约30nm至约60nm、约30nm至约50nm、约30nm至约40nm、约40nm至约1μm、约40nm至约900nm、约40nm至约800nm、约40nm至约700nm、约40nm至约600nm、约40nm至约500nm、约40nm至约400nm、约40nm至约300nm、约40nm至约200nm、约40nm至约100nm、约40nm至约90nm、约40nm至约80nm、约40nm至约70nm、约40nm至约60nm、约40nm至约50nm、约50nm至约1μm、约50nm至约900nm、约50nm至约800nm、约50nm至约700nm、约50nm至约600nm、约50nm至约500nm、约50nm至约400nm、约50nm至约300nm、约50nm至约200nm、约50nm至约100nm、约50nm至约90nm、约50nm至约80nm、约50nm至约70nm、约50nm至约60nm、约100nm至约1μm、约100nm至约900nm、约100nm至约800nm、约100nm至约700nm、约100nm至约600nm、约100nm至约500nm、约100nm至约400nm、约100nm至约300nm、约100nm至约200nm、约200nm至约1μm、约200nm至约900nm、约200nm至约800nm、约200nm至约700nm、约200nm至约600nm、约200nm至约500nm、约200nm至约400nm、约200nm至约300nm、约300nm至约1μm、约300nm至约900nm、约300nm至约800nm、约300nm至约700nm、约300nm至约600nm、约300nm至约500nm、约300nm至约400nm、约400nm至约1μm、约400nm至约900nm、约400nm至约800nm、约400nm至约700nm、约400nm至约600nm、约400nm至约500nm、约500nm至约1μm、约500nm至约900nm、约500nm至约800nm、约500nm至约700nm、约500nm至约600nm、约600nm至约1μm、约600nm至约900nm、约600nm至约800nm、约600nm至约700nm、约700nm至约1μm、约700nm至约900nm、约700nm至约800nm、约800nm至约1μm、约800nm至约900nm、或约900nm至约1μm，但不限于此。
根据本申请的一个实施方式的使用包含钇或镧系金属前体化合物的组合物的沉积方法可包括，通过将包含钇或镧系金属前体化合物的前体组合物以气态供给至位于沉积室中的衬底来形成含钇或镧系金属的氧化膜，但不限于此。所述膜沉积方法可以使用本发明领域中已知的方法、设备等，且如果需要，可以同时使用一种或多种另外的反应气体来执行。作为所述衬底，可以使用硅半导体晶片、化合物半导体晶片和塑料衬底(PI、PET、PES)，但不限于此。可以使用具有孔或凹槽的衬底，并且可以使用具有较大表面积的多孔衬底。
当使用根据本申请的实施方式的钇或镧系金属前体化合物来沉积含钇或镧系金属的氧化膜时，可包括通过有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或原子层沉积法(ALD)进行，但不限于此。可以使用本领域已知的沉积设备、沉积条件和另外的反应气体等来进行所述有机金属化学气相沉积法(MOCVD)或原子层沉积法(ALD)。
在本申请的一个实施方式中，在如上所述本发明的用于沉积含钇或镧系金属的氧化膜的前体组合物和包括使用所述用于膜沉积的前体组合物来形成含钇或镧系金属的氧化膜的沉积方法中，所述用于膜沉积的前体组合物中包含的本发明的钇或镧系金属前体化合物由于具有较低的粘度和较高的热稳定性，因此具有如下优异效果：能够用作原子层沉积法或化学气相沉积法的前体来形成含钇或镧系金属的氧化膜，特别地，甚至在表面上具有图案(凹槽)的衬底或多孔衬底、塑料衬底上，也能够在约100℃至约500℃、或约250℃至约350℃的温度范围内均匀地形成几μm至几十nm厚的含钇或镧系金属的氧化膜，而且，能够在所述衬底的整个表面(包括细微凹凸(凹槽)的表面，其包括纵横比为约1至约50、约1至约100或更大且宽度为1μm至10nm或更小的细微图案(凹槽)的最深处表面以及所述细微凹凸(凹槽)的上部表面)上均匀地形成厚度为数μm至数nm或更小的含钇或镧系金属的氧化膜。
在根据本申请的一个实施方式的使用钇或镧系金属前体化合物的薄膜沉积方法中，优选地，在反应室中容纳衬底之后，使用输送气体或稀释气体来将所述含钇或镧系金属的前体化合物输送到衬底上，然后在约100℃至约500℃、约150℃至约450℃、约200℃至约400、或约250℃至约350℃的较宽范围的沉积温度下沉积含钇或镧系金属的氧化膜。
根据本申请的一个实施方式的所述含钇或镧系金属的膜的沉积温度为约250℃至约350℃。由于可适用于诸如存储器件和诸如逻辑的非存储器件的工艺温度范围较宽，因此在多种领域的适用可能性较大，而且由于含钇或镧系金属的氧化膜的膜特性根据温度而不同，因此需要能够在较宽的温度范围内使用的钇或镧系金属的前体化合物，因而优选在约250℃至约350℃的沉积温度范围内进行沉积。
在本申请的一个实施方式中，优选使用选自氩(Ar)、氮(N2)、氦(He)或氢(H2)中的一种或多种混合气体作为所述输送气体或稀释气体。
在本申请的一个实施方式中，作为将所述钇或镧系金属前体化合物传送到衬底上的方式，可采用多种供给方式，包括使用输送气体来将前体强制汽化的鼓泡(Bubbling)方式以及通过加热容器以提高前体的蒸气压来以气态供给的旁路(Bypass)方式，但是当蒸气压较低时，可以使用加热容器以进行汽化的Bypass方式。可以使用如下方式：将所述钇或镧系金属前体化合物放入鼓泡器容器或VFC容器中，然后通过在约0.1至约10托的蒸气压和室温至约150℃的温度范围内使用输送气体进行鼓泡或加热容器来将前体以气态输送并供给到腔室中。最优选地，可以使用通过加热容器来以气态供给所述钇或镧系金属前体化合物的Bypass方式。
在本申请的一个实施方式中，为了汽化所述钇或镧系金属前体化合物，更优选使用氩气(Ar)或氮气(N2)来运输，或使用热能或等离子体，或向衬底施加偏压。
在本申请的一个实施方式中，所述薄膜可以是除了钇或镧系金属以外还包含其他金属的复合氧化膜。例如，可以是包含铪或锆的具有以下组成的复合氧化膜，但不限于此：
Hf-Y-O、Zr-Y-O、Hf-Al-Y-O、Zr-Hf-Al-Y-O、Zr-Hf-Y-Si-O、Zr-Hf-Al-Y-Si-O、Hf-La-O、Zr-La-O、Hf-Al-La-O、Zr-Hf-Al-La-O、Zr-Hf-La-Si-O、Zr-Hf-Al-La-Si-O、Hf-Gd-O、Zr-Gd-O、Hf-Al-Gd-O、Zr-Hf-Al-Gd-O、Zr-Hf-Gd-Si-O或Zr-Hf-Al-Gd-Si-O。
在本申请的一个实施方式中，为了沉积所述含钇或镧系金属的氧化膜或复合氧化膜，优选将选自水蒸气(H2O)、氧(O2)、氧等离子体(O2 Plasma)、氮氧化物(NO、N2O)、氮氧化物等离子体(N2O Plasma)、过氧化氢(H2O2)和臭氧(O3)中的一种或两种以上的混合物。
用于实施发明的方式
在下文中，将使用实施例来更详细地描述本申请，但是以下实施例仅仅是示例以帮助理解本申请，并且本申请的内容不限于以下实施例。
[实施例]
<制备例1>N,N'-异丙基丙酰亚胺酰胺(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2的制备
在500mL的舒伦克烧瓶中放入152g(0.862mol)的原丙酸三乙酯(triethyl ortho-propionate)和102g(1.725mol)的异丙胺(isopropylamine)，然后缓慢滴加51.8g(0.862mol)的乙酸(acetic acid)，并在170℃以上回流20小时。
上述反应结束后，减压除去溶剂，用乙醚(diethylether)和氢氧化钠(NaOH)1.1当量水溶液进行萃取，减压除去溶剂，并减压蒸馏，从而获得无色透明液体化合物97.6g(72％)。
<实施例1>双-正丙基环戊二烯基-N,N'-异丙基-乙基脒基钇[Cp(CH2)2CH3]2Y[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH3)2]
将酰胺钠(sodium amide)放入经火焰干燥的500mL舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将250mL的THF和正丙基环戊二烯(n-propylcyclopentadiene)缓慢地滴加到所述烧瓶中，然后在室温下搅拌20小时，从而制备了正丙基环戊二烯基钠(n-propyl-cyclopentadienylsodium)。
将30g(0.154mol)氯化钇(III)(yttrium(III)chloride)和200mL正己烷(n-hexane，C6H14)放入经火焰干燥的1L舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将合成的正丙基环戊二烯基钠(n-propylcyclopentadienyl sodium)缓慢滴加到所述烧瓶中，然后在室温搅拌20小时以混合反应溶液，使得氯化钇(III)与正丙基环戊二烯基钠反应，从而制备了三(正丙基环戊二烯基)钇(III)溶液。
将34.2g(0.123mol)的正丁基锂(n-BuLi，23％)和200mL的正己烷(n-hexane，C6H14)放入500mL烧瓶后，缓慢滴加所述制备例1中制备的19.2g(0.123mol)N,N'-异丙基丙酰亚胺酰胺[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2]，然后在室温下搅拌反应溶液3小时，从而合成了脒基锂(lithium amidinate)。
将所制备的脒基锂((lithium amidinate)缓慢滴加到所制备的三(正丙基环戊二烯基)钇(III)中，并回流20小时。
所述反应结束后，减压除去溶剂，并减压蒸馏，从而获得如下化学式1表示的黄色液体化合物47g(67％)。
[化学式1]
Figure BDA0003629565860000161
1H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ6.128，6.057(m，81H-NMR(400MHz，C6D6，25℃)：δ6.128，6.057(m，8H，C5 H 4-(CH2)2CH3)、δ3.351(m，2H，(CH3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH3)2)、δ2.532(t，4H，C5H4-CH 2CH2CH3)、δ1.979(q，2H，(CH3)2CHNC(CH 2CH3)NCH(CH3)2)、δ1.653(m，4H，C5H4-CH2CH 2CH3)、δ1.001(d，12H，(CH 3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH 3)2)、δ0.969(t，6H，C5H4-CH2CH2CH 3)、δ0.915(t，3H，(CH3)2CHNC(CH2CH 3)NCH(CH3)2)
<实施例2>双-正丙基环戊二烯基-N,N'-异丙基-乙基脒基钆[Cp(CH2)2CH3]2Gd[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH3)2]
将酰胺钠(sodium amide)放入经火焰干燥的500mL舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将250mL的THF和正丙基环戊二烯(n-propylcyclopentadiene)缓慢地滴加到烧瓶中，然后在室温下搅拌20小时，从而制备了正丙基环戊二烯基钠(n-propyl-cyclopentadienylsodium)。
将50g(0.190mol)的氯化钆(III)(gadolinium(III)chloride)和200mL的正己烷(n-hexane，C6H14)放入经火焰干燥的1L舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将合成的正丙基环戊二烯基钠(n-propylcyclopentadienyl sodium)缓慢滴加到所述烧瓶中，然后在室温下搅拌反应溶液20小时，从而制备了三(正丙基环戊二烯基)钆(III)溶液。
将42.3g(0.152mol)正丁基锂(n-BuLi，23％)和200mL正己烷(n-hexane，C6H14)放入500mL烧瓶中后，缓慢滴加所述制备例1中制备的23.7g(0.152mol)N,N'-异丙基丙酰亚胺酰胺[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2]，然后在室温下搅拌反应溶液3小时，从而制备了脒基锂(lithium amidinate)。
将所合成的脒基锂(lithium amidinate)缓慢滴加到所合成的三(正丙基环戊二烯基)钆(III)中，并回流20小时。
所述反应结束后，减压除去溶剂，并减压蒸馏，从而获得如下化学式2表示的黄色液体化合物58.7g(59.5％)。
[化学式2]
Figure BDA0003629565860000171
<比较例1>双-乙基环戊二烯基-N,N'-异丙基-乙基脒基钇(EtCp)2Y[iPrNC(Et)NiPr]的制备
将酰胺钠(sodium amide)放入经火焰干燥的500mL舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将250mL的THF和63.7g(0.676mol)的乙基环戊二烯(ethylcyclopentadiene)缓慢滴加到所述烧瓶中，然后在室温下搅拌20小时，从而制备了乙基-环戊二烯基钠(ethyl-cyclopentadienyl sodium)。
将40g(0.205mol)氯化钇(III)(yttrium(III)chloride)和200mL正己烷(n-hexane，C6H14)放入经火焰干燥的1L舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将合成的乙基环戊二烯基钠(ethylcyclopentadienyl sodium)缓慢地滴加到所述烧瓶中，然后在室温下搅拌反应溶液20小时，从而制备了三(乙基环戊二烯基)钇(III)溶液。
将45.6g(0.164mol)正丁基锂(n-BuLi，23％)和200mL正己烷(n-hexane，C6H14)放入另一个500mL烧瓶中后，缓慢滴加所述制备例1中所制备的25.6g(0.164mol)N,N'-异丙基丙酰亚胺酰胺[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2]，然后在室温下搅拌反应溶液3小时，从而制备了脒基锂(lithium amidinate)溶液。将所述脒基锂(lithium amidinate)溶液缓慢滴加到在1L舒伦克烧瓶中制备的三(乙基环戊二烯基)钇(III)溶液中，并回流20小时。
所述反应结束后，减压除去溶剂，并减压蒸馏，从而获得如下化学式3表示的黄色固体化合物52g(59％)。
[化学式3]
Figure BDA0003629565860000181
熔点(mp)36℃(760torr)；
1H-NMR(400MHz,C6D6,25℃)：δ6.107,6.057(m,8H,C5 H 4-CH2CH3)、δ3.337(m,2H,(CH3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH3)2)、δ2.552(q,4H,C5H4-CH 2CH3)、δ1.969(q,2H,(CH3)2CHNC(CH 2CH3)NCH(CH3)2)、δ1.237(t,6H,C5H4-CH2CH 3)、δ0.988(d,12H,(CH 3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH 3)2)、δ0.896(t,3H,(CH3)2CHNC(CH2CH 3)NCH(CH3)2)
由于比较例1的钇前体化合物在室温下为固体，因此与实施例1的钇前体化合物相比，不利于用在半导体大规模生产。
<实施例3>双-异丙基环戊二烯基-N,N'-异丙基-乙基脒基钇(iPrCp)2Y[iPrNC(Et)NiP]的制备
将酰胺钠(sodium amide)放入经火焰干燥的500mL舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将250mL的THF和异丙基环戊二烯(isopropylcyclopentadiene)缓慢滴加到所述烧瓶中，然后在室温下搅拌20小时，从而制备了异丙基环戊二烯基钠(isopropylcyclopentadienylsodium)。
将30g(0.154mol)氯化钇(III)(yttrium(III)chloride)和200mL正己烷(n-hexane，C6H14)放入经火焰干燥的1L舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将合成的异丙基环戊二烯基钠(isopropylcyclopentadienyl sodium)缓慢滴加到所述烧瓶中，然后在室温搅拌20小时以混合反应溶液，使得氯化钇(III)与异丙基环戊二烯基钠反应，从而制备了三(异丙基环戊二烯基)钇(III)溶液。
将34.2g(0.123mol)正丁基锂(n-BuLi，23％)和200mL正己烷(n-hexane，C6H14)放入500mL烧瓶后，缓慢滴加所述制备例1中制备的10.2g(0.123mol)N,N'-异丙基丙酰亚胺酰胺[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2]，然后在室温下搅拌反应溶液3小时，从而合成了脒基锂(lithium amidinate)。
将合成的脒基锂(lithium amidinate)缓慢滴加到所合成的三(异丙基环戊二烯基)钇(III)中并回流20小时。
所述反应结束后，减压除去溶剂，并减压蒸馏，从而获得如下化学式4表示的黄色液体化合物47.7g(68％)。
[化学式4]
Figure BDA0003629565860000191
1H-NMR(400MHz,C6D6,25℃)：δ6.158,6.098(m,8H,C5 H 4-CH(CH3)2)、δ3.359(m,2H,(CH3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH3)2)、δ2.960(m,2H,C5H4-CH(CH3)2)、δ1.984(q,2H,(CH3)2CHNC(CH 2CH3)NCH(CH3)2)、δ1.293(d,12H,C5H4-CH(CH 3)2)、δ1.021(d,12H,(CH 3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH 3)2)、δ0.909(t,3H,(CH3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH3)2)
<实施例4>双-异丙基环戊二烯基-N,N'-异丙基-乙基脒基钆(iPrCp)2Gd[iPrNC(Et)NiPr]的制备
将酰胺钠(sodium amide)放入经火焰干燥的500mL舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将250mL的THF和异丙基环戊二烯(isopropylcyclopentadiene)缓慢滴加到所述烧瓶中，然后在室温下搅拌20小时，从而制备了异丙基环戊二烯基钠(isopropylcyclopentadienylsodium)。
将30g(0.114mol)的氯化钆(III)(gadolinium(III)chloride)和200mL的正己烷(n-hexane，C6H14)放入经火焰干燥的1L舒伦克烧瓶中，然后保持室温。将合成的异丙基环戊二烯基钠(isopropylcyclopentadienyl sodium)缓慢地滴加到所述烧瓶中，然后在室温下搅拌反应溶液20小时，从而制备了三(异丙基环戊二烯基)钆(III)溶液。
将25.4g(0.091mol)正丁基锂(n-BuLi，23％)和200mL正己烷(n-hexane，C6H14)放入500mL烧瓶中后，缓慢滴加所述制备例1中制备的14.2g(0.091mol)N,N'-异丙基丙酰亚胺酰胺[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2]，然后在室温下搅拌反应溶液3小时，从而合成了脒基锂(lithium amidinate)。
将所合成的脒基锂(lithium amidinate)缓慢滴加到所合成的三(异丙基环戊二烯基)钆(III)中并回流20小时。
所述反应结束后，减压除去溶剂，并减压蒸馏，从而获得如下化学式5表示的黄色液体化合物36g(60.8％)。
[化学式5]
Figure BDA0003629565860000201
<比较例2>双-异丙基环戊二烯基-N,N'-异丙基-甲基脒基钇(iPrCp)2Y[iPrNC(Me)NiPr]的制备
通过与实施例3中相同的合成方法制备了双-异丙基环戊二烯基-N,N′-异丙基-甲基脒基钇(iPrCp)2Y[iPrNC(Me)NiPr]，不同之处在于：使用甲基代替乙基取代的N,N′-异丙基甲基脒。
<实验例1>前体化合物的粘度比较
在以下[表1]中比较了现有已知的比较例2的前体化合物(iPrCp)2Y(iPr-N-C(Me)＝N-iPr)和本发明的实施例1的前体化合物(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)以及实施例2的前体化合物(nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)的粘度。包含配体N,N'-异丙基-甲基脒基(iPr-N-C(Me)＝N-iPr)的前体化合物(iPrCp)2Y(iPr-N-C(Me)＝N-iPr)(比较例2)的测得粘度为81cP，而包含配体N,N′-异丙基-乙基脒基(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)的本发明的前体化合物(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)(实施例1)的测得粘度为69cP，且(nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)(实施例2)的测得粘度为68cP。
[表1]
前体化合物 粘度
(比较例2)(<sup>i</sup>PrCp)<sub>2</sub>Y[<sup>i</sup>PrNC(Me)N<sup>i</sup>Pr] 81cP
(实施例1)(<sup>n</sup>PrCp)<sub>2</sub>Y[<sup>i</sup>PrNC(Et)N<sup>i</sup>Pr] 69cP
(实施例2)(<sup>n</sup>PrCp)<sub>2</sub>Gd[<sup>i</sup>PrNC(Et)N<sup>i</sup>Pr] 68cP
当通过将载有ALD或CVD前体的容器加热汽化来进行使用时，如果前体的蒸气压较低且粘度较高，则前体可能残留在气体供给管或阀门的死腔(Dead Space)中。在通过将液态的ALD或CVD前体注入已加热到高温的闪蒸器(flash evaporator)中来进行瞬时汽化时，如果粘度较高，则可能容易发生闪蒸器的堵塞(Clogging)现象。另外，粘度过高的液体无法用于输送液体的液体计量泵中。
例如，如果需要降低可用于使用液体输送装置和闪蒸器的ALD或CVD装置中输送液体的泵的液体的粘度，例如需要将其保持在9cP以下，则需要在粘度较高的前体中混合粘度较低的液体(溶剂)以降低粘度。若混合的低粘度液体较多，则粘度降低的混合物中前体的含量相对较少，并且当汽化相同体积的液体时，前体气体供给量会减少。因此，当需要调节粘度时，有利的是减少低粘度液体的混合量。根据本申请的实施例1和2的前体化合物更有利于用作ALD或CVD前体，因为与现有已知的比较例2的前体相比，它们的粘度更低。
以下[表2]和图1中示出当使用辛烷作为低粘度液体(溶剂)来将混合物的粘度调节至8.5±0.5cP时所需的辛烷混合比。根据表2和图1，即使实施例1和实施例2的前体化合物与比较例2的前体化合物相比混合更少的辛烷，混合物的粘度也能够降低至8.5±0.5cP。
[表2]
前体化合物 粘度调节至8.5±0.5cP所需的辛烷混合比
(比较例2)(<sup>i</sup>PrCp)<sub>2</sub>Y[<sup>i</sup>PrNC(Me)N<sup>i</sup>Pr] 18～19wt％
(实施例1)(<sup>n</sup>PrCp)<sub>2</sub>Y[<sup>i</sup>PrNC(Et)N<sup>i</sup>Pr] 16～17wt％
(实施例2)(<sup>n</sup>PrCp)<sub>2</sub>Gd[<sup>i</sup>PrNC(Et)N<sup>i</sup>Pr] 16～17wt％
<实验例2>钇前体化合物的根据衬底温度的氧化膜沉积特性
使用通过实施例1和实施例3的方法制备的钇前体化合物进行了原子沉积法(ALD-Atomic Layer Deposition)工艺。氧源O3用作反应气体。首先，将硅片浸泡在将硫酸(H2SO4)和过氧化氢(H2O2)以4：1混合而成的食人鱼溶液中10分钟后取出，然后浸泡在稀释的HF溶液中约2分钟以除去硅片表面的氧化膜，然后通过原子层沉积法(ALD)制备了氧化钇薄膜。
为了测量根据衬底温度的沉积特性，通过以300℃、310℃、320℃和340℃的温度加热衬底来执行ALD工艺。将钇前体化合物放入由不锈钢制成的容器中，然后以150℃加热以进行使用。此时，ALD反应器的工艺压力保持在1托。通过使氩(Ar)气以300sccm的流速流过载有钇前体化合物的不锈钢容器，将钇前体化合物气体供给至ALD反应器。在每个衬底温度下重复了ALD气体周期(由钇前体供给3秒、吹扫10秒、O3供给10秒和吹扫5秒构成)100次以沉积氧化钇膜。在图2中按衬底温度示出了通过测量氧化膜的厚度而确定的每个ALD气体供给周期膜生长(GPC)。实施例1和实施例3的钇前体在300℃至340℃的温度范围内均显示出约0.3埃
Figure BDA0003629565860000221
/周期的恒定GPC。
当GPC在较宽的温度范围内保持恒定时，即使温度变化，所沉积的膜厚度仍保持恒定，因此有利于将ALD应用于半导体制造。半导体器件持续趋于小型化，并且DRAM电容器的电介质膜的厚度逐渐减小，因此需要在较宽的温度范围内形成具有恒定厚度的膜。因此，如图2所示，由于本发明的实施例1和实施例3的钇前体在较宽的温度范围内具有恒定的GPC，因此与GPC随着温度变化而不恒定的现有钇前体相比，更有利于根据ALD工艺沉积需要进行细微和均匀的厚度调节的氧化钇(Y2O3)。
<实验例3>根据钇前体化合物的前体供给时间的氧化膜沉积特性
在与实验例2相同的条件下制备氧化钇膜，其中将衬底温度固定为300℃，且将ALD气体供给周期中的钇前体供给时间分别由3秒变更为1秒、5秒和7秒后，重复该ALD气体供给周期100次以沉积氧化钇膜，然后将通过测量氧化膜厚度来获得的GPC示出在图3中。在理想的ALD条件下，即使增加前体供给时间，GPC也需要保持恒定。当在前体化合物的并不是热稳定的温度下进行ALD时，会随着前体供给时间的增加而出现膜厚增加的现象。
在图3中可以看出，实施例1和实施例3的钇前体在前体供给时间为3秒以上时均具有恒定的GPC。为了在纵横比(Aspect Ratio)非常大(50或更大)的半导体DRAM电容器上形成具有恒定厚度的膜，需要即使增加前体供给时间也不会导致膜厚增加的前体。当为了对由于纵横比较大而导致实际表面积比表观表面积更大的衬底供给足够量的前体而需要延长前体供给时间时，如果使用膜厚随着前体供给时间增加而增加的前体，则无法在具有较大的纵横比的凹槽的上部和底部形成相同厚度的膜。因此，如图3所示，即使增加前体供给时间，本发明的实施例1和3的钇前体也不会导致膜厚的增加，因此与现有的钇前体(膜厚随着前体供给时间的增加而增加)相比，更有利于在纵横比较大的结构上形成恒定厚度的膜，并且能够用于形成半导体DRAM的电容器。
本申请的前述描述仅出于说明目的，并且本申请所属领域的普通技术人员将能够理解，在不改变本申请的技术精神或必要特征的情况下，可以容易地修改成其他具体形态。因此，应当理解，上述实施例在所有方面都是说明性的，并非限制性的。例如，被描述为单个形态的各要素也可以实施成分布式，并且类似地，被描述为分布式的多个要素也可以实施为结合的形态。
本申请的范围由所附的权利要求而不是以上的详细描述来呈现，并且从权利要求的含义和范围以及其等效物的概念得出的所有变更或变型的形态应被解释为包括在本申请的范围内。

Claims (13)

1.一种含钇或镧系金属的前体化合物，其由如下化学式I表示：
[化学式I]
(R1Cp)2M[(CH3)2CH-N-C(CH2CH3)＝N-CH(CH3)2]；
在所述化学式I中，
M选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu，
R1是正丙基(nPr)或异丙基(iPr)，
所述Cp是环戊二烯基。
2.根据权利要求1所述的含钇或镧系金属的前体化合物，其中所述含钇或镧系金属的前体化合物在常温下是液体。
3.根据权利要求1所述的含钇或镧系金属的前体化合物，其中所述含钇或镧系金属的前体化合物选自以下：
(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2La(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2La(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)以及(iPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)。
4.一种用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物，其包含根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的含钇或镧系金属的前体化合物。
5.根据权利要求4所述的用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物，其中所述用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物包括选自以下中的一种或多种含钇或镧系金属的前体化合物：
(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2La(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(nPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2La(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)、(iPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)以及(iPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)＝N-iPr)。
6.根据权利要求4所述的用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物，其中所述含钇或镧系金属的膜是钇或镧系金属膜、含钇或镧系金属的氧化膜、含钇或镧系金属的氮化膜、或含钇或镧系金属的碳化膜。
7.根据权利要求4所述的用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物，还包含选自氨、氮、肼和二甲基肼中的一种或多种氮源。
8.根据权利要求4所述的用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物，还包含选自水蒸气、氧和臭氧中的一种或多种氧源。
9.一种形成含钇或镧系金属的膜的方法，包括：
使用根据权利要求4至权利要求8中任一项所述的用于形成含钇或镧系金属的膜的前体组合物来形成含钇或镧系金属的膜。
10.根据权利要求9所述的形成含钇或镧系金属的膜的方法，其中通过化学气相沉积法或原子层沉积法来沉积所述含钇或镧系金属的膜。
11.根据权利要求9所述的形成含钇或镧系金属的膜的方法，其中所述含钇或镧系金属的膜的厚度是1nm至10μm。
12.根据权利要求9所述的形成含钇或镧系金属的膜的方法，其中在100℃至500℃的温度范围内形成所述含钇或镧系金属的膜。
13.根据权利要求9所述的形成含钇或镧系金属的膜的方法，其中在包括具有1至100的纵横比和10nm至1μm的宽度的凹凸的衬底上形成所述含钇或镧系金属的膜。
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