TWI526561B - 有機鎳化物所形成的化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料的化學蒸鍍法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種有機鎳化物所形成的化學蒸鍍用原料，其藉由化學蒸鍍法(化學氣相蒸鍍法(CVD法)，及原子層蒸鍍法(ALD法))，製造鎳薄膜或是鎳化物薄膜。詳細而言，係關於一種可形成「具有低融點、氣化時不會熱分解之適當熱穩定性、且在成膜條件下易於低溫中分解、雜質少的鎳薄膜」的化學蒸鍍用原料。
作為形成積體電路中所組裝的場效電晶體(FET)的材料，係使用可製作微細且低電阻之電極的鎳(Ni)電極。又，藉由在鎳電極中添加鉑(Pt)，亦可將提升熱穩定性的鎳鉑電極實用化。另一方面，伴隨FET的細微化，期望開發一種可確保電極表面積之三維構造的立體型電極。在立體型電極的製造之中，有沿著立體形狀形成均勻且相同比例的電極薄膜，並可利用CVD法等的化學蒸鍍法作為滿足此要求的方法之需求。鎳薄膜或是鎳化物薄膜因為CVD法，而具備適合立體型電極的階段性覆蓋(段差被覆性)等的成膜特性，故鎳電極具有高實用性。
在藉由CVD法的鎳電極製造中，作為原料，以往已知多種有機鎳化物。下述專利文獻中提供例如以下之鎳化物：雙(環戊二烯基)鎳Ni(Cp)2(非專利文獻1)、雙(甲基-環戊二烯基)鎳Ni(Me-Cp)2(非專利文獻2)、雙(乙基-環戊二烯基)鎳Ni(Et-Cp)2(非專利文獻3)、(丙烯基)(環戊二烯基)鎳Ni(Cp)(C3H5)(專利文獻1，非專利文獻4)；但以上鎳化物並未滿足上述所要求之性能，亦即，形成「具有融點低、氣化時不會熱分解之適當熱穩定性，且在成膜條件下於低溫中易分解、雜質少」之鎳薄膜的特性。
亦即，具有兩個環戊二烯基的非專利文獻1的Ni(Cp)2，其融點高(173℃)且分解溫度亦高。兩個環戊二烯基分別具有一個甲基取代基的非專利文獻2之Ni(Me-Cp)2，或具有乙基以代替甲基的非專利文獻3之Ni(Et-Cp)2，其融點雖低，但在製作出來的鎳膜之中，混入有雜質。又，將配位於鎳之環戊二烯基中的一個，取代為具有直鏈狀烯丙基的丙烯基之專利文獻1及非專利文獻4之Ni(Cp)(C3H5)，其融點雖低且具有所謂「高蒸氣壓」之適合作為CVD原料的性質，但以該化合物所製作的鎳膜之中，亦具有混入雜質的傾向。
【專利文獻1】日本特開2005-93732號公報
【非專利文獻1】J.-K. Kang and S.-W. Rhee, J. Mater. Res., 2005, 15(8), 1828.
【非專利文獻2】M. Ishikawa, T. Kada, H. Machida, Y. Ohshita and A. Ogura, Jpn. J. Appl. Phys., 2004, 43(4B), 1833.
【非專利文獻3】S.E. Alexandrov and V. S. Protopopova, J. Nanosci. Nanotechnol. ,2011, 11(9), 8259.
【非專利文獻4】T. Kada, M. Ishikawa, H. Machida, A. Ogura, Y. Ohshita and K. Soai, J. Cryst. Growth, 2005, 275, e1115.
在這樣的背景之下，本發明提供一種化學蒸鍍用原料，其滿足對於CVD化合物所要求的性能，亦即，可穩定形成具有「融點低，氣化時不會熱分解，並可使所有原料皆氣化，並在成膜條件下於低溫中易分解，且純度高」之特性的鎳薄膜。
解決上述課題的本發明，係關於有機鎳化物所形成的化學蒸鍍用原料，其用以藉由化學蒸鍍法來製造鎳薄膜或是鎳化物薄膜的化學蒸鍍用原料，係如下式所示之「將環戊二烯基(Cp)或其衍生物，及環烷基的碳骨架中具有一個烯丙基的環烯基或其衍生物(X)配位於鎳」的有機鎳化物所
形成的化學蒸鍍用原料。又，取代基R1~R5，分別為獨立的值，其可相同亦可不同。
(式中，X為環烷基的碳骨架中具有1個烯丙基的環烯基，R1~R5為CnH2n+1，n=0~6；n為整數。)
本發明的化學蒸鍍用原料中，同時具有作為配位子的環戊二烯基以及環烯基。如本發明，將同時配位有環烯基(X)與環戊二烯基(Cp)的鎳化物，作為化學蒸鍍用原料，可在原料的氣化階段(約80℃程度)中，實現難以熱分解之穩定的氣化。如此使熱穩定性提升，另一方面，本發明的原料，在氣化後的鎳成膜階段中，可在低溫(約200℃程度)下快速進行分解反應。
環烯基，係使「作為錯合物構造之烯丙基，亦即2-丙烯基(CH2=CH-CH2-)的三個碳原子」等價配位於鎳的構造。此烯丙基，被認為在單環烴的碳骨架所包含的構造中，可將烯丙基相對於鎳穩定的配位，而對於氣化階段等之中的化合物之穩定化有所貢獻。
作為環烯基或是其衍生物(X)，宜為以下所示之化合物或該等衍生物中的任一種：環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛
烯基、環壬烯基。碳骨架的碳數特別宜為5或6，亦即，環戊烯基(C5H7)或是環己烯基(C6H9)。因為其可成為在氣化階段中穩定氣化，且成膜階段中易以低溫分解的原料。
(R6~R65為CnH2n+1，n=0~6；n為整數。)
作為環烯基或是其衍生物(X)，在側鏈之取代基(R6~R65)中，可皆為氫原子，亦可為一或兩個以烷基取代，而其他取代基皆為氫原子。取代基(R6~R65)中，碳數(n)為1~6，宜為1~4。R6~R65，為碳數分別獨立的取代基，可為相同亦可不同。作為取代基(R6~R65)，在烷基取代基的數量相對氫原子較多的情況中，烷基取代基的碳鏈過長的情況，具有融點變高、蒸氣壓降低的傾向。又，沸點變高，且鎳膜內易混入雜質。
另一個配位子、即環戊二烯基(Cp)，除了取代基(R1~R5)皆為氫原子，亦可為取代烷基的衍生物。作為環戊二烯基衍生物，宜為「在取代基(R1~R5)之中，一個為烷基，剩下4個取代基為氫原子」之衍生物。又，作為取代基(R1~R5)，碳數可為1~6，宜為1~4。環戊二烯基的取代基若過長，
則具有下述傾向：有機鎳化物的融點上升，蒸氣壓伴隨分子量增加而下降，導致難以蒸發，而在成膜時膜中混入雜質，而難以維持適合作為化學蒸鍍用原料的特性。
本發明之化學蒸鍍用原料，對於以化學蒸鍍法形成鎳薄膜係為有用。化學蒸鍍法，係「將作為原料的鎳化物置於真空中，藉由加熱使其氣化，而產生原料氣體。藉由將該原料氣體噴附於已加熱的基板表面，使錯合物熱分解，而形成鎳薄膜」的方法，而有機鎳化物係使用以上所說明的原料。
成膜的加熱溫度可為100~300℃。使成膜溫度在低溫側，係本發明的目的之一，故加熱溫度宜為130~250℃，較宜為150~200℃。若未滿100℃，則成膜反應難以進行，而難以得到必要的膜厚。若過於高溫，則難以在立體化的電極上形成均勻的薄膜，在形成鎳膜時，膜中易混入雜質。
本發明的化學蒸鍍用原料，在融點低且具有適當熱穩定性的同時，可在低溫下成膜。又，因為蒸氣壓高，故適合用於在具有三維構造的立體表面上成膜，而適合作為立體型電極用材料。
第一圖實施例2的化合物的TG-DTA測定結果
第二圖以實施例2的化合物所製作之鎳薄膜的SEM觀察影像
第三圖以實施例2的化合物所製作之鎳薄膜的XRD測定結果
第四圖以實施例2的化合物所製作之鎳薄膜的XPS測定結果
第五圖對於實施例2的化合物所進行的細孔內成膜試驗結果(SEM)
第六圖以實施例2的化合物所製作之鎳薄膜的矽化試驗結果(XRD)
以下，就本發明中的最佳實施態樣進行說明。
本實施態樣中，製造以下所示的四種有機鎳化物，並進行熱穩定性及成膜試驗。又，亦對於所形成之薄膜的性能進行評估。又，鎳化物的製造，參照非專利文獻5所記載的製造方法。
【非專利文獻5】H. Lehmkuhl, A. Rufinska, C. Naydowski and R. Mynott, Chem. Ber., 1984, 117, 376.
[實施例1]
藉由以下的步驟，製造(η3-環戊烯基)(η5-環戊二烯基)鎳(II)。在放入二茂鎳20.0g(106mmol)的三口燒瓶中，加入二乙醚120mL與四氫呋喃40mL，更加入環己烷-1,3-二烯9.1g(138mmol)。使溶液冷卻至0℃，並以滴液漏斗將丙基氯化鎂(Propylmagnesium chloride)59.0mL滴下之後，回到室溫並攪拌70小時。反應結束後，使溶劑減壓以將其蒸餾去除，將戊烷200mL加入殘渣中並進行萃取。使萃取液通過活性氧化鋁以進行過濾，使過濾液的溶劑減壓以將其蒸餾去除。使殘渣昇華，得到濃紅紫色針狀結晶
7.24g(37.9mmol)。產率為36%。
[實施例2]
藉由以下的步驟，製造(η3-環己烯基)(η5-環戊二烯基)鎳(II)。在放入二茂鎳20.0g(106mmol)的三口燒瓶中，加入二乙醚120mL與四氫呋喃40mL，更加入環六-1,3-二烯11.0g(138mmol)。將溶液冷卻至0℃，並以滴液漏斗使丙基氯化鎂溶液(2.0M，二乙醚溶液)滴下59.0mL之後，回到室溫，攪拌48小時。反應結束後，使溶劑減壓以將其蒸餾去除，在殘渣中加入戊烷200mL並進行萃取。使萃取液通過活性氧化鋁以將其過濾，並使過濾液的溶劑減壓以將其蒸餾去除。將殘渣減壓蒸餾，得到濃紫色的液體8.84g(43.3mmol)。產率為41%。
[實施例3]
藉由以下的步驟，製造(η3-環戊烯基)(甲基-η5-環戊二烯基)鎳(II)。在放入二甲基二茂鎳23.0g(106mmol)的三口燒瓶中，加入二乙醚120mL與四氫呋喃40mL，更加入環己烷-1,3-二烯9.1g(138mmol)。使溶液冷卻至0℃，並以滴液漏斗使丙基氯化鎂滴下59.0mL之後，回到室溫，攪拌70小時。在反應結束後，將溶劑減壓以將其蒸餾去除，在殘渣中加入戊烷200mL並進行萃取。使萃取液通過活性氧化鋁以進行過濾，並使過濾液的溶劑減壓以將其蒸餾去除。使殘渣昇華，得到濃紅紫色針狀結晶6.52g(31.8mmol)。產率為30%。
[實施例4]
藉由以下的步驟，製造(η3-環己烯基)(甲基-η5-環戊二烯基)鎳(II)。在放入二甲基二茂鎳23.0g(106mmol)的三口燒瓶中，加入二乙醚120mL與四氫呋喃40mL，更加入環六-1,3-二烯11.0g(138mmol)。使溶液冷卻至0℃，並以滴液漏斗使丙基氯化鎂溶液(2.0M，二乙醚溶液)滴下59.0mL之後，回到室溫，攪拌48小時。反應結束後，使溶劑減壓以將其蒸餾去除，在殘渣中加入戊烷200mL並進行萃取。使萃取液通過活性氧化鋁以進行過濾，並將濾液的溶劑減壓以將其蒸餾去除。使殘渣減壓蒸餾，得到濃紅紫色的液體8.00g(36.5mmol)。產率為35%。
藉由TG-DTA及DSC，對實施例2的化合物進行熱特性的評估。
熱分解特性(TG-DTA)：使用Bruker-AXS製的TG-DTA2000SA進行分析，流入氮氣(200mL/min)，在5℃/min的升溫速度之下，將5mg的實施例2的鎳化物從約24℃加熱至500℃，並觀察此時試料的重量變化。關於實施例2的測定結果顯示於第一圖。
實施例2的化合物，在100.0℃重量開始減少，於145.1℃結束。重量減少率為100.0%，所有的試料皆氣化。以上顯示在使用於化學蒸鍍法的情況中，在使原料氣化時(150℃以下的低溫)，可在無熱分解的情況下，使所有的試料皆氣化。
熱量測定(DSC)：在SEIKO INSTRUMENTS公司製的DSC-220C中，將實施例2的化合物(採樣重量2mg)填充至不銹鋼製耐壓單元，在氮氣環境下，以升溫速度10℃/min，測定溫度範圍0~400℃的條件，
觀察熱量變化。
DSC測定的結果，融點為25℃，而在199℃因為分解而發熱。因此可了解，其係容易液化且至大約200℃亦不會引起熱分解的穩定物質。相對於此，非專利文獻1的原料，其融點為173℃，若融解則馬上開始熱分解，在186℃具有因分解而產生的發熱峰值，此已記載於非專利文獻1中。根據以上所述可清楚了解，實施例2的化合物，相較於非專利文獻1記載的鎳化物，其熱穩定性較高。
成膜試驗：將實施例2之化合物作為原料，使用冷牆(Cold Wall)式的成膜裝置，藉由CVD法形成鎳薄膜。用以形成薄膜的基板，係使用矽或是氧化矽。成膜條件如以下所述。又，對於非專利文獻1所記載的雙(環戊二烯基)鎳Ni(Cp)2，亦以相同條件形成鎳薄膜。
[鎳薄膜的成膜條件]
試料加熱溫度：80℃
基板加熱溫度：170~200℃
載體氣體：氮氣30sccm
反應氣體：氫氣50sccm
壓力：13,000Pa
成膜時間：5~60分鐘
對於上述所製作的鎳膜，進行以下的SEM觀察、比電阻等的特性試驗。
[SEM觀察(第二圖)]
鎳膜的厚度為200~350nm，係均勻且連續的膜(實施例2)。並未觀察到龜裂、孔洞或島狀凝集。
[比電阻]
比電阻的測定結果，為22μΩcm(實施例2)。此為接近鎳單體的比電阻(7μΩcm)的值。相對於此，非專利文獻1的鎳化物所製作的鎳膜，比電阻即使最小亦為30μΩcm。如以上所述，可確認實施例2的原料所形成的鎳膜，比電阻較低。
[XRD(第三圖)]
觀察來自鎳的(111)面，(200)面的繞射峰(實施例2)，可確認形成金屬鎳膜。
[XPS(第四圖、表1)]
鎳膜的純度為99.5wt%，碳含量為0.1wt%以下(實施例2)。相對於此，使用非專利文獻1所記載的鎳(Cp)2，在相同條件下製作的鎳膜，純度為98.7wt%，碳含量為0.5wt%。如以上所述，可確認以實施例2的化合物所製作的鎳膜，具有高純度。
[段差被覆率]
以基板溫度200℃、成膜時間15分鐘、其他與上述成膜試驗相同的條件下，在下述基板上形成鎳膜：基板表面為SiN，具有直徑200nm，深度8000nm的細孔(深寬比40)，細孔部分的表面為SiO2。
上述形成的鎳膜，於基板表面的膜厚為33nm、比電阻為20μΩm，於中央(深寬比20)的膜厚為29nm、段差被覆率為88%，於底部(深寬比40)為膜厚22nm，段差被覆率為67%。從以上的結果與第五圖可確認，使用實施例2的原料，到深寬比40的細孔內底部為止，可形成均勻的鎳膜。
[矽化試驗]
將上述中，於Si基板上製作的鎳膜在500℃加熱10分鐘，使鎳與矽合金化(矽化)。
根據第六圖，觀察加熱後來自鎳與矽的繞射峰值，可確認其矽化。
【產業上的利用可能性】
本發明之原料，適當地具備以化學蒸鍍法形成電極薄膜所需的特性，可形成「融點低、具有適當熱穩定性，同時可在低溫成膜」的膜
層。又，因為蒸氣壓高，亦適合用於在具有三維構造的立體表面上成膜。因此，亦可對應立體電極的製造。
Claims (4)
- 一種化學蒸鍍用原料，係用於以化學蒸鍍法製造鎳薄膜或是鎳化物薄膜的化學蒸鍍用原料，其特徵為：該化學蒸鍍用原料係由以下有機鎳化物所形成：如下式所示將環戊二烯基(Cp)或其衍生物，及環烷基的碳骨架中具有一個烯丙基的環烯基或其衍生物(X)配位於鎳。
- 如申請專利範圍第1項之化學蒸鍍用原料，其中，環烯基或是其衍生物(X)，係以下所示之化合物及其衍生物中的任一種：環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基。
- 如申請專利範圍第1或2項之化學蒸鍍用原料，其中，環戊二烯基(Cp)衍生物，係在環戊二烯基(Cp)的取代基(R1~R5)中，一個取代基為烷基，其他四個取代基為氫原子。
- 一種化學蒸鍍法，係將有機鎳化物所形成的原料氣化以作為原料氣體，並將該原料氣體導入基板表面並將其加熱的鎳薄膜或是鎳化物薄膜的化學蒸鍍法，其中，使用如申請專利範圍第1~3項中任一項之化學蒸鍍用原料作為該原料。
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