CN105247098A - 包含有机镍化合物的化学沉积用原料及使用该化学沉积用原料的化学沉积法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种化学沉积用原料,其熔点低,具有在气化阶段中不会热分解的热稳定性,且在成膜阶段中在低温下易于分解,并且能够稳定地形成杂质少的镍薄膜。本发明涉及包含有机镍化合物的化学沉积用原料,该有机镍化合物中环戊二烯基或其衍生物、以及在环烷基的碳骨架中具有一个烯丙基的环烯基或其衍生物与镍配位。该原料熔点低且具有适度的热稳定性,并且可在低温下成膜。此外,因为蒸气压高,因此适用作具有三维结构的立体型电极用材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含有机镍化合物的化学沉积用原料,其用于通过化学沉积法(化学气相沉积法(CVD法)、及原子层沉积法(ADL法))来制造镍薄膜或镍化合物薄膜。具体而言,本发明涉及熔点低、具有气化时不热分解的适度的热稳定性、同时在成膜条件下易于在低温下分解、且能够形成杂质少的镍薄膜的化学沉积用原料。
背景技术
作为可在集成电路中组装的场效应晶体管(FET)的形成材料,使用可制作微细且低电阻的电极的镍(Ni)电极。此外,通过向镍电极中添加铂(Pt)从而提高了热稳定性的镍铂电极也已经实用化了。另一方面,伴随FET的微细化,期望开发出可确保电极表面积的三维结构的立体型电极。对于立体型电极的制造,需要沿着立体形状形成均匀且相同比例的电极薄膜,作为满足所述要求的方法,可利用CVD法等化学气相沉积法。因为镍薄膜或镍化合物薄膜借助CVD法而能够具备适用于立体型电极的阶梯覆盖(阶梯覆盖性)等的成膜特性,所以镍电极具有高的实用性。
在利用CVD法制造镍电极中,作为原料,以往已知多种有机镍化合物。例如,提供了双(环戊二烯基)镍Ni(Cp2)(非专利文献1)、双(甲基-环戊二烯基)镍Ni(Me-Cp)2(非专利文献2)、双(乙基-环戊二烯基)镍Ni(Et-Cp)2(非专利文献3)、(丙烯基)(环戊二烯基)镍Ni(Cp)(C3H5)(专利文献1、非专利文献4),但它们并不具有上述要求性能,即熔点低、具有气化时不热分解的适度的热稳定性、同时在成膜条件下易于在低温下分解、且能够形成杂质少的镍薄膜的特性。
[化学式1]
即,具有两个环戊二烯基的非专利文献1的Ni(Cp2)熔点高(173℃)且分解温度也高。两个环戊二烯基分别具有一个甲基取代基的非专利文献2的Ni(Me-Cp)2、以及具有乙基而非甲基的非专利文献3的Ni(Et-Cp)2虽然熔点低,但在所制作的Ni膜之中混入杂质。此外,与镍配位的环戊二烯基中的一个被具有直链状烯丙基的丙烯基取代了的专利文献1及非专利文献4的Ni(Cp)(C3H5)虽然熔点低且具有适于蒸气压高这样的CVD用原料的性质,但发现在由该化合物制作的镍膜之中也存在混入杂质的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1::特开2005-93732号公报
非专利文献
非专利文献1:J.-K.KangandS.-W.Rhee,J.Mater.Res.,2005,15(8),1828。
非专利文献2:M.Ishikawa,T.Kada,H.Machida,Y.OhshitaandA.Ogura,Jpn.J.Appl.Phys.,2004,43(4B),1833。
非专利文献3:S.E.AlexandrovandV.S.Protopopova,J.Nanosci.Nanotechnol.,2011,11(9),8259。
非专利文献4:T.Kada,M.Ishikawa,H.Machida,A.Ogura,Y.OhshitaandK.Soai,J.Cryst.Growth,2005,275,e1115。
发明内容
发明要解决的课题
在这样的背景下,本发明提供这样一种化学沉积用原料,其平衡地具备对于CVD化合物所要求的性能,即,熔点低,气化时不热分解而能够使全部原料气化,同时在成膜条件下易于在低温下分解,且能够稳定形成纯度高的镍薄膜的特性。
解决问题的手段
用于解决上述课题的本发明涉及一种化学沉积用原料,其用于通过化学沉积法制造镍薄膜或镍化合物薄膜,该化学沉积用原料包含由下式表示的有机镍化合物,其中,该有机镍化合物中环戊二烯基(Cp)或其衍生物、以及在环烷基的碳骨架中具有一个烯丙基的环烯基或其衍生物(X)与镍配位。需要说明的是,取代基R1至R5是各自独立的值,且彼此相同或不同。
(化学式2)
(式中,X为在环烷基的碳骨架中具有一个烯丙基的环烯基,R1至R5为CnH2n+1,n=0至6,且n为整数)。
本发明的化学气相沉积原料同时具有环戊二烯基和环烯基作为配位体。像本发明这样,环烯基(X)与环戊二烯基(CP)同时配位的镍化合物作为化学沉积用原料,在原料气化阶段(约80℃左右)难以热分解,可实现稳定的气化。像这样热稳定性提高,另一方面本发明的原料在气化后的镍成膜阶段中,可在低温(约200℃左右)下快速进行分解反应。
环烯基的络合物结构为其中烯丙基(即,2-丙烯基(CH2=CH-CH2-))的三个碳原子与镍等价配位的结构。据认为,在单环烃的碳骨架中包含所述烯丙基的结构使得烯丙基相对于镍能够稳定地配位,并且有助于化合物在气化阶段等中的稳定化。
作为环烯基或其衍生物(X),优选为由下式表示的环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基以及它们的衍生物中的任一种。特别是,碳骨架的碳数优选为5或6,即,环戊烯基(C5H7)或环己烯基(C6H9)。这是因为其为在气化阶段中稳定气化、且在成膜阶段中在低温下易于分解的原料。
(化学式3)
(R6至R65为CnH2n+1,n=0至6,且n为整数)。
作为环烯基或是其衍生物(X),适合的是,在侧链的取代基(R6至R65)之中,全部是氢原子,或其中一个或两个是烷基,而其余的取代基均为氢原子。取代基(R6至R65)的碳数(n)为1至6,优选为1至4。R6至R65是碳数彼此独立的取代基,且彼此相同或不同。作为取代基(R6至R65),在烷基取代基相对于氢原子的数目过大或烷基取代基的碳链过长的情况下,具有熔点变高、蒸气压降低的倾向。此外,沸点变高,镍膜内容易混入杂质。
另一个配体即环戊二烯基(Cp)的取代基(R1至R5)可以全部是氢原子,除此以外,也可以是烷基被取代了的衍生物。作为环戊二烯基衍生物,优选的是这样的衍生物,在取代基(R1至R5)中,一个为烷基,剩下4个取代基为氢原子。此外,作为取代基(R1至R5),碳数为1至6,优选为1至4。若环戊二烯基的取代基过长,则存在有机镍化合物的熔点上升、随着分子量增加蒸气压下降、蒸发变得困难且在成膜时膜中混入杂质等的倾向,并且难以维持作为化学沉积用原料的合适特性。
本发明所述的化学沉积用原料对于通过化学沉积法形成镍薄膜是有用的。在化学沉积法中,将作为原料的镍化合物在真空中加热,由此使其气化从而产生原料气体。该方法是将该原料气体喷涂于加热了的基板表面,由此使络合物热分解从而形成镍薄膜的方法,并且作为有机镍化合物,使用以上所说明的原料。
成膜的加热温度可设为100℃至300℃。使成膜温度在低温侧是本发明的目的之一,因此加热温度优选设为130℃至250℃,更优选为150℃至200℃。若加热温度不足100℃,则成膜反应难以进行且难以得到必要的膜厚。若温度过高,则难以在立体化的电极上形成均匀的薄膜,在将镍膜成膜时,膜中变得易于混入杂质。
发明效果
本发明的化学沉积用原料熔点低且具有适度的热稳定性,同时能够在低温下成膜。此外,因为蒸气压高,所以还适于在具有三维结构的立体表面上成膜,并且适合作为立体型电极用材料。
附图简要说明
[图1]实施例2的化合物的TG-DTA测定结果
[图2]利用实施例2的化合物制作的镍薄膜的SEM观察图
[图3]利用实施例2的化合物制作的镍薄膜的XRD测定结果
[图4]利用实施例2的化合物制作的镍薄膜的XPS测定结果
[图5]利用实施例2的化合物的细孔内成膜试验结果(SEM)
[图6]利用实施例2的化合物制作的镍薄膜的硅化试验结果(XRD)
具体实施方式
以下,将对本发明中的最佳实施方案进行说明。
本实施方案中,制造下式所示的四种有机镍化合物,并进行热稳定性及成膜试验。此外,对于所形成的薄膜的性能进行评价。需要说明的是,在镍化合物的制造中,参照非专利文献5所述的制造方法。非专利文献5:H.Lehmkuhl,A.Rufinska,C.NaydowskiandR.Mynott,Chem.Ber.,1984,117,376。
(化学式4)
[实施例1]
通过以下步骤,制造(η3-环戊烯基)(η3-环戊二烯基)镍(II)。在放入了20.0g(106mmol)的二茂镍的三口烧瓶中,加入120mL的二乙醚和40mL的四氢呋喃,再加入9.1g(138mmol)的环戊-1,3-二烯。将溶液冷却至0℃,并用滴液漏斗滴加59.0mL的丙基氯化镁之后,恢复至室温,并搅拌70小时。反应结束后,将溶剂减压蒸出,向残渣中加入200mL戊烷并进行萃取。使萃取液通过活性氧化铝进行过滤,将滤液的溶剂减压蒸出。使残渣升华,从而得到7.24g(37.9mmol)的深红紫色针状结晶。产率为36%。
[实施例2]
通过以下步骤,制造(η3-环己烯基)(η3-环戊二烯基)镍(II)。在放入了20.0g(106mmol)的二茂镍的三口烧瓶中,加入120mL的二乙醚和40mL的四氢呋喃,再加入11.0g(138mmol)的环己-1,3-二烯。将溶液冷却至0℃,并用滴液漏斗滴加59.0mL的丙基氯化镁溶液(2.0M,二乙醚溶液)之后,恢复至室温,并搅拌48小时。反应结束后,将溶剂减压蒸出,向残渣中加入200mL戊烷并进行萃取。使萃取液通过活性氧化铝进行过滤,将滤液的溶剂减压蒸出。将残渣减压蒸馏,从而得到8.84g(43.3mmol)的深红紫色液体。产率为41%。
[实施例3]
通过以下步骤,制造(η3-环戊烯基)(甲基-η5-环戊二烯基)镍(II)。在放入了23.0g(106mmol)的二甲基二茂镍的三口烧瓶中,加入120mL的二乙醚和40mL的四氢呋喃,再加入9.1g(138mmol)的环戊-1,3-二烯。将溶液冷却至0℃,并用滴液漏斗滴加59.0mL的丙基氯化镁之后,恢复至室温,并搅拌70小时。反应结束后,将溶剂减压蒸出,向残渣中加入200mL戊烷并进行萃取。使萃取液通过活性氧化铝进行过滤,将滤液的溶剂减压蒸出。使残渣升华,从而得到6.52g(31.8mmol)的深红紫色针状结晶。产率为30%。
[实施例4]
通过以下步骤,制造(η3-环己烯基)(甲基-η5-环戊二烯基)镍(II)。在放入了23.0g(106mmol)的二甲基二茂镍的三口烧瓶中,加入120mL的二乙醚和40mL的四氢呋喃,再加入11.0g(138mmol)的环己-1,3-二烯。将溶液冷却至0℃,并用滴液漏斗滴加59.0mL的丙基氯化镁溶液(2.0M,二乙醚溶液)之后,恢复至室温,并搅拌48小时。反应结束后,将溶剂减压蒸出,向残渣中加入200mL戊烷并进行萃取。使萃取液通过活性氧化铝进行过滤,将滤液的溶剂减压蒸出。将残渣减压蒸馏,从而得到8.00g(36.5mmol)的深红紫色液体。产率为35%。
通过TG-DTA和DSC对实施例2的化合物的热特性进行评价。
热分解特性(TG-DTA):关于分析,使用Bruker-AXS制的TG-DTA2000SA,观察在氮气流下(200mL/min)、以5℃/min的升温速度将5mg实施例2的镍化合物从约24℃加热至500℃时的试样的重量变化。在图1中示出了与实施例2相关的测定结果。
实施例2的化合物在100.0℃下重量开始减少,于145.1℃下重量停止减少。重量减少率为100.0%时全部试样气化。以上结果证实,在用于化学沉积法的情况中,在使原料气化时(150℃以下的低温),可在没有热分解的情况下使所有的试样气化。
热量测定(DSC):利用SeikoInstruments公司制的DSC-220C,将实施例2的化合物(试样重量2mg)填充至不锈钢制耐压单元中,并在氮气气氛下,以10℃/min的升温速度,在0℃至400℃测定温度范围内观察热量变化。
DSC测定的结果是,熔点为25℃,且在199℃处存在由分解引起的放热。由此可知,其为容易液化、并且是直至约200℃才会发生热分解的稳定物质。与之相比,非专利文献1的原料的熔点为173℃,熔解后立即开始热分解,并且非专利文献1记载了在186℃处具有由分解引起的放热峰。由以上可知,相比于非专利文献1记载的镍化合物,实施例2的化合物热稳定性更高。
成膜试验:将实施例2的化合物作为原料,使用冷墙式成膜装置,通过CVD法形成镍薄膜。使用硅或氧化硅作为形成薄膜的基板。成膜条件如下所述。此外,对于非专利文献1所公开的双(环戊二烯基)镍Ni(Cp)2,也以相同条件形成镍薄膜。
[镍薄膜的成膜条件]
试样加热温度:80℃
基板加热温度:170℃至200℃
载气:氮气30sccm
反应气体:氢气、50sccm
压力:13,000Pa
成膜时间:5分钟至60分钟
对于上述所制造的Ni膜,进行以下SEM观察、比电阻等的特性试验。
[SEM观察(图2)]
Ni膜的厚度为200nm至350nm,其为均匀且连续的膜(实施例2)。未观察到裂缝、孔洞或岛状凝集。
(比电阻)
比电阻的测定结果为22μΩcm(实施例2)。该值接近镍单质的比电阻(7μΩcm)的值。与之相比,以非专利文献1的Ni化合物制作的Ni膜的比电阻至少为30μΩcm。由以上,可以确认以实施例2的原料形成的Ni膜的比电阻低。
[XRD(图3)]
观察来自Ni的(111)面、(200)面的衍射峰(实施例2),并确认金属镍膜的形成。
[XPS(图4、表1)]
Ni膜的纯度为99.5wt%,碳含量为0.1wt%以下(实施例2)。与之相比,使用非专利文献1所公开的Ni(Cp)2在相同条件下制作的镍膜的纯度为98.7wt%,碳含量为0.5wt%。由以上可以确认,以实施例2的化合物制作的Ni膜纯度高。
[表1]
C | O | Ni | |
实施例2 | 0.1wt% | 0.4wt% | 99.5wt% |
Ni(Cp)2 | 0.5wt% | 0.8wt% | 98.7wt% |
[阶梯覆盖率]
使用基板表面为SiN、具有直径为200nm且深度为8000nm的细孔(纵横比40)、且细孔部分的表面为SiO2的基板,且基板温度为200℃,成膜时间为15分钟,除此以外,在与上述成膜试验相同的条件下形成Ni膜。
关于上述形成的Ni膜,基板表面的膜厚为33nm,比电阻为20μΩcm,中央(纵横比20)的膜厚为29nm,阶梯覆盖率为88%,底部(纵横比40)的膜厚为22nm,阶梯覆盖率为67%。从以上的结果与图5可以确认,使用实施例2的原料,可以在直至纵横比为40的细孔内底部形成均匀的Ni膜。
[硅化试验]
将上述中在Si基板上制备的Ni膜在500℃下加热10分钟,从而使Ni和Si合金化(硅化)。
根据图6,加热后观察到来自NiSi的衍射峰,可确认已经硅化。
工业实用性
本发明所述的原料平衡地具备通过化学沉积法形成电极薄膜所需的特性,且熔点低、具有适度的热稳定性,同时可在低温成膜。此外,因为蒸气压高,还适于在具有三维结构的立体表面上成膜。因此,还可以用于立体电极的制造。
Claims (4)
1.一种化学沉积用原料,其用于通过化学沉积法来制造镍薄膜或镍化合物薄膜,其中,
所述化学沉积用原料包含由下式表示的有机镍化合物,其中,该有机镍化合物中环戊二烯基(Cp)或其衍生物、以及在环烷基的碳骨架中具有一个烯丙基的环烯基或其衍生物(X)与镍配位:
式中,X为在环烷基的碳骨架中具有一个烯丙基的环烯基,R1至R5为CnH2n+1,n=0至6,且n为整数。
2.根据权利要求1所述的化学沉积用原料,其中,所述环烯基或其衍生物(X)是由下式表示的环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基、环辛烯基、环壬烯基或它们的衍生物中的任一种:
其中R6至R65为CnH2n+1,n=0至6,且n为整数。
3.根据权利要求1或2所述的化学沉积用原料,其中,对于环戊二烯基(Cp)衍生物,在环戊二烯基(Cp)的取代基(R1至R5)之中,一个为烷基,其余4个取代基为氢原子。
4.一种化学沉积法,其为将包含有机镍化合物的原料气化以作为原料气体,并且一边将所述原料气体导入基板表面一边加热的镍薄膜或镍化合物薄膜的化学沉积法,其中
作为所述原料,使用根据权利要求1至3中任一项所述的化学沉积用原料。
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