CN110799665A - 薄膜形成用原料、薄膜的制造方法以及新型化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种安全性、搬运性以及生产性优异的能用于CVD法的薄膜形成用原料、使用了该原料的薄膜的制造方法以及用作薄膜形成用原料的新型化合物。为了实现上述目的，本发明是一种含有下述通式(1)所示的化合物的薄膜形成用原料、使用了该原料的薄膜的制造方法以及在说明书中由通式(2)表示的新型化合物。[式(1)中，X表示卤素原子，R表示碳原子数1～5的伯烷基或仲丁基。]
Figure DDA0002340557560000011

Description

薄膜形成用原料、薄膜的制造方法以及新型化合物
技术领域
本发明涉及一种薄膜形成用原料、使用了该薄膜形成用原料的薄膜的制造方法以及新型化合物。
背景技术
作为半导体存储材料中的栅极绝缘膜，应用了含有氧化钛的薄膜。此外，含有碳化钛的薄膜用于切削工具、电子材料用的布线和电极，例如，对向半导体存储材料、锂空气电池用的电极等的应用也进行了研究。
作为上述的薄膜的制造法，可列举出：溅射法、离子镀法、涂布热分解法、溶胶凝胶法等MOD(Metal Organic Deposition：金属有机沉积)法；化学气相沉积法(以下，有时也简单记载为CVD(Chemical Vapor Deposition)法)；等。但是，在上述制造法中，CVD法具有组成控制性和台阶覆盖性优异、适合量产化、能混合集成等许多优点，因此包括ALD(AtomicLayer Deposition：原子层沉积)法的CVD法是最佳的制造工艺。
在专利文献1和专利文献2中，作为利用ALD法的含钛薄膜形成用原料，公开了Ti(C5Me5)(Me)3(Me表示甲基)。但是，由于Ti(C5Me5)(Me)3的热稳定性差，因此，具有会在薄膜中混入作为有机物的残留碳成分，无法形成高品质的薄膜的问题点。
此外，在专利文献3中，作为能适用于CVD法、ALD法的锆化合物、铪化合物，公开了MCl3(R1R2R3R4R5Cp)(M表示铪或锆，R1～R5表示烷基，Cp表示环戊二烯基)。根据专利文献3的表1(Table1)，公开了：在与环戊二烯基键结的烷基为碳原子数3的烷基的情况下，与正丙基相比，为异丙基时具有较低的熔点，在与环戊二烯基键结的烷基为碳原子数4的烷基的情况下，与正丁基相比，为叔丁基时具有较低的熔点。由此，可知：在MCl3(R1R2R3R4R5Cp)所示的化合物中，在M为铪的情况下，存在与环戊二烯基键结的烷基为体积大的烷基时具有较低的熔点的倾向。
而且，在非专利文献1和非专利文献2中，作为在通过MOCVD(Metal-OrganicChemical Vapor Deposition：金属有机化学气相沉积)法制造碳化钛薄膜时所使用的钛源，公开了四新戊基钛(tetrakis neopentyl titanium)。但是，在使用四新戊基钛通过MOCVD法来制造出碳化钛薄膜的情况下，成为碳化钛中的碳成分浓度比理论量少的状态，无法制造品质好的碳化钛薄膜。此外，在为了使品质稳定而想要在高温化下进行成膜的情况下，由于四新戊基钛的热稳定性差，因此，会在薄膜中混入有机物的碳成分，难以形成高品质的碳化钛薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－310865号公报
专利文献2：日本特表2009－545135号公报
专利文献3：国际公开第2011/057114号
非专利文献
非专利文献1：Journal of American Chemical Society.1987年，vol.109，p.1579-1580(美国)
非专利文献2：Journal of American Ceramic Society.2013年，vol.96，No.4，p.1060-1062(美国)
发明内容
发明所要解决的问题
对使用了CVD法的含钛原子薄膜的制造方法所要求的是：薄膜形成用原料没有自然着火性，能安全地形成薄膜；薄膜形成用原料的熔点低，能以液体的状态进行输送；此外，该薄膜形成用原料的热分解性和/或与反应性气体的反应性良好，生产性优异。而且，还要求：在所得到的含钛原子薄膜中，作为有机物的残留碳成分的混入少，品质高。以往，没有能充分满足这些方面的薄膜形成用原料以及薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等经过反复研究，结果发现了以下事实，从而完成了本发明：含有特定的化合物的薄膜形成用原料以及使用该薄膜形成用原料的含钛原子薄膜的制造方法能解决上述问题。
本发明提供一种含有下述通式(1)所示的化合物的薄膜形成原料以及使用了该原料的薄膜的制造方法。
(式中，X表示卤素原子，R表示碳原子数1～5的伯烷基或仲丁基。)
此外，本发明提供一种下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0002340557540000032
(式中，L表示碳原子数2～5的伯烷基或仲丁基。)
发明效果
根据本发明，能提供一种在常压30℃下或通过稍微加热而成为液体的低熔点的、用于形成含有钛原子的薄膜的、适合用于化学气相沉积的薄膜形成用原料。而且，能安全地制造生产性优异、作为有机物的残留碳成分的混入少的品质好的含钛原子薄膜。
附图说明
图1是表示在本发明的含有钛原子的薄膜的制造方法中使用的化学气相沉积用装置的一个例子的概要图。
图2是表示在本发明的含有钛原子的薄膜的制造方法中使用的化学气相沉积用装置的另一个例子的概要图。
图3是表示在本发明的含有钛原子的薄膜的制造方法中使用的化学气相沉积用装置的另一个例子的概要图。
图4是表示在本发明的含有钛原子的薄膜的制造方法中使用的化学气相沉积用装置的另一个例子的概要图。
具体实施方式
本发明的薄膜形成用原料是含有上述通式(1)所示的化合物的薄膜形成用原料，适合作为CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体(precursor)，也可以使用ALD法来形成薄膜。
在上述通式(1)中，X表示卤素原子。作为卤素原子，例如可列举出氟原子、氯原子、溴原子等，在X为氯原子、溴原子的情况下，能制造作为有机物的残留碳成分的混入少的含钛原子薄膜的效果好，因此优选。
此外，在上述通式(1)中，R表示碳原子数1～5的伯烷基或仲丁基。作为碳原子数1～5的伯烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基。
在上述通式(1)中，在X为氯原子的情况下，R为仲丁基或碳原子数3～5的伯烷基时的熔点低，因此优选。其中，更优选为仲丁基、正丙基或正丁基，特别优选为仲丁基、正丁基。
在上述通式(1)中，在X为溴原子的情况下，R为仲丁基或碳原子数2～4的伯烷基时的熔点低，因此优选。其中，在R为仲丁基或乙基的情况下，蒸气压高，因此优选，在R为乙基的情况下，熔点特别低，因此优选。
作为通式(1)所示的化合物的优选具体例，例如可列举出下述化合物No.1～No.12所示的化合物。需要说明的是，在下述化合物No.1～No.12中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示正丙基，“Bu”表示正丁基，“sBu”表示仲丁基，“Am”表示正戊基。
Figure BDA0002340557540000051
上述通式(1)所示的化合物不受其制造方法的特别限制，可应用众所周知的反应来制造。作为制造方法，例如，在X为氯原子、R为乙基的情况下，可以通过使四氯化钛与三甲基(3－乙基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷在室温下反应，进行蒸馏提纯来得到。在X为氯原子、R为正丙基的情况下，可以通过使四氯化钛与三甲基(3－丙基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷在室温下反应，进行蒸馏提纯来得到。在X为氯原子、R为正丁基的情况下，可以通过使四氯化钛与三甲基(3－丁基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷在室温下反应，进行蒸馏提纯来得到。在上述的方法中，可以通过将四氯化钛变更为四溴化钛来制造X为溴原子的物质。
本发明的薄膜形成用原料是将通式(1)所示的化合物设为用于形成含有钛原子的薄膜的CVD法用前体的物质，其形态根据应用该薄膜形成用原料的制造工艺而不同。例如，在制造含有钛原子的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成用原料不含有上述通式(1)所示的化合物以外的金属化合物和准金属化合物。另一方面，在制造含有钛原子以外的金属和/或准金属以及钛原子的薄膜的情况下，本发明的薄膜形成用原料除了上述通式(1)所示的化合物之外，还含有包含钛原子以外的金属的化合物和/或包含准金属的化合物(以下，也称为其他前体)。如后述那样，本发明的薄膜形成用原料还可以含有有机溶剂和/或亲核性试剂。对于本发明的薄膜形成用原料而言，如上述说明那样，作为前体的通式(1)所示的化合物的物性适合CVD法、ALD法，因此特别是作为化学气相沉积用原料(以下，有时也称为CVD用原料)是有用的。
本发明的薄膜形成用原料的形态可根据所使用的CVD法的输送供给方法等方法来适当选择。
作为上述的输送供给方法，有气体输送法，即，通过将CVD用原料在储存该原料的容器(以下，有时也简单记载为原料容器)中进行加热和/或减压来使其气化而制成蒸气，将该蒸气与根据需要使用的氩、氮、氦等载气一起导入至设置有基体的成膜室内。此外，有液体输送法，即，通过将CVD用原料以液体或溶液的状态输送至气化室，并在气化室内进行加热和/或减压来使其气化而制成蒸气，将该蒸气导入至成膜室内。在气体输送法的情况下，能将上述通式(1)所示的化合物本身设为CVD原料。在液体输送法的情况下，能将上述通式(1)所示的化合物本身或者将该化合物溶于有机溶剂的溶液设为CVD用原料。这些CVD原料还可以含有其他前体、亲核性试剂等。
此外，在多成分体系的CVD法中，有以下方法：各成分独立地气化、供给CVD用原料的方法(以下，有时也记载为单源(single source)法)；以及将多成分原料预先以所期望的组成进行混合，气化、供给混合原料的方法(以下，有时也记载为混合源(cocktail source)法)。在混合源法的情况下，能将上述通式(1)所示的化合物与其他前体的混合物或者将该混合物溶于有机溶剂的混合溶液设为CVD用原料。该混合物、混合溶液还可以含有亲核性试剂等。
作为上述的有机溶剂，不受特别限制，可以使用众所周知的一般的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基乙酯等乙酸酯类；四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二丁醚、二恶烷等醚类；甲基丁基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、二丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、甲基环己酮等酮类；己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯等烃类；1－氰基丙烷、1－氰基丁烷、1－氰基己烷、氰基环己烷、氰基苯、1，3－二氰基丙烷、1，4－二氰基丁烷、1，6－二氰基己烷、1，4－二氰基环己烷、1，4－二氰基苯等具有氰基的烃类；吡啶、二甲基吡啶等。这些有机溶剂可以根据溶质的溶解性、使用温度和沸点、闪点的关系等单独使用，或者也可以混合使用两种以上。在使用这些有机溶剂的情况下，作为将前体溶于有机溶剂的溶液的CVD用原料中的前体整体的量为0.01摩尔/升～2.0摩尔/升，特别优选为0.05摩尔/升～1.0摩尔/升。在本发明的薄膜形成用原料不含有上述通式(1)所示的化合物以外的金属化合物和准金属化合物的情况下，前体整体的量是指上述通式(1)所示的化合物的量，在本发明的薄膜形成用原料含有上述通式(1)所示的化合物以外的包含金属的化合物和/或包含准金属的化合物(其他前体)的情况下，前体整体的量是指上述通式(1)所示的化合物和其他前体的合计量。
此外，在多成分体系的CVD法的情况下，作为与上述通式(1)所示的化合物一起使用的其他前体，不受特别限制，可以使用在CVD用原料中使用的众所周知的一般的前体。该前体所使用的配体在结构中不含氧原子的物质能减少所得到的含钛原子薄膜中的氧的混入量，因此特别优选。
作为上述的其他前体，可列举出：选自由醇化合物、二醇化合物、β－二酮化合物、环戊二烯化合物、有机胺化合物等作为有机配体使用的化合物构成的组中的一种或二种以上与硅、金属(不过，将钛除外)的化合物。此外，作为前体的金属种类，可列举出：镁、钙、锶、钡、钒、铌、钽、铝、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、锌、锆、铪、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铋、钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。
作为用作上述的其他前体的有机配体的醇化合物，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、叔戊醇等烷基醇类；2－甲氧基乙醇、2－乙氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－(2－甲氧基乙氧基)乙醇、2－甲氧基－1－甲基乙醇、2－甲氧基－1，1－二甲基乙醇、2－乙氧基－1，1－二甲基乙醇、2－异丙氧基－1，1－二甲基乙醇、2－丁氧基－1，1－二甲基乙醇、2－(2－甲氧基乙氧基)－1，1－二甲基乙醇、2－丙氧基－1，1－二乙基乙醇、2－s－丁氧基－1，1－二乙基乙醇、3－甲氧基－1，1－二甲基丙醇等醚醇类；等。
作为用作上述的其他前体的有机配体的二醇化合物，可列举出：1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇、2，4－己二醇、2，2－二甲基－1，3－丙二醇、2，2－二乙基－1，3－丙二醇、1，3－丁二醇、2，4－丁二醇、2，2－二乙基－1，3－丁二醇、2－乙基－2－丁基－1，3－丙二醇、2，4－戊二醇、2－甲基－1，3－丙二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、2，4－己二醇、2，4－二甲基－2，4－戊二醇等。
此外，作为β－二酮化合物，可列举出：乙酰丙酮、己烷－2，4－二酮、5－甲基己烷－2，4－二酮、庚烷－2，4－二酮、2－甲基庚烷－3，5－二酮、5－甲基庚烷－2，4－二酮、6－甲基庚烷－2，4－二酮、2，2－二甲基庚烷－3，5－二酮、2，6－二甲基庚烷－3，5－二酮、2，2，6－三甲基庚烷－3，5－二酮、2，2，6，6－四甲基庚烷－3，5－二酮、辛烷－2，4－二酮、2，2，6－三甲基辛烷－3，5－二酮、2，6－二甲基辛烷－3，5－二酮、2，9－二甲基壬烷－4，6－二酮、2－甲基－6－乙基癸烷－3，5－二酮、2，2－二甲基－6－乙基癸烷－3，5－二酮等烷基取代β－二酮类；1，1，1－三氟戊烷－2，4－二酮、1，1，1－三氟－5，5－二甲基己烷－2，4－二酮、1，1，1，5，5，5－六氟戊烷－2，4－二酮、1，3－二全氟己基丙烷－1，3－二酮等氟取代烷基β－二酮类；1，1，5，5－四甲基－1－甲氧基己烷－2，4－二酮、2，2，6，6－四甲基－1－甲氧基庚烷－3，5－二酮、2，2，6，6－四甲基－1－(2－甲氧基乙氧基)庚烷－3，5－二酮等醚取代β－二酮类；等。
此外，作为环戊二烯化合物，可列举出：环戊二烯、甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、丙基环戊二烯、异丙基环戊二烯、丁基环戊二烯、仲丁基环戊二烯、异丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯等。而且，作为用作上述的有机配体的有机胺化合物，可列举出：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、仲丁胺、叔丁胺、异丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、乙基甲基胺、丙基甲基胺、异丙基甲基胺等。
上述的其他前体是在该技术领域中公知的物质，其制造方法也是公知的。如果举出制造方法的一个例子，例如，在将醇化合物用作有机配体的情况下，可以通过使先前叙述的金属的无机盐或其水合物与该醇化合物的碱金属醇盐反应来制造前体。在此，作为金属的无机盐或其水合物，可列举出金属的卤化物、硝酸盐等，作为碱金属醇盐，可列举出醇钠、醇锂、醇钾等。
对于上述的其他前体，在单源法的情况下，优选热和/或氧化分解的行为与上述通式(1)所示的化合物类似的化合物。此外，在混合源法的情况下，优选除了热和/或氧化分解的行为类似之外，在混合时还不会引起化学反应导致的变质的物质。
此外，对于本发明的薄膜形成用原料，根据需要赋予该原料的稳定性，因此也可以含有亲核性试剂。作为该亲核性试剂，可列举出：甘醇二甲醚(glyme)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等乙二醇醚类；18－冠－6、二环己基－18－冠－6、24－冠－8、二环己基－24－冠－8、二苯并－24－冠－8等冠醚类；乙二胺、N，N’－四甲基乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、1，1，4，7，7－五甲基二亚乙基三胺、1，1，4，7，10，10－六甲基三亚乙基四胺、三乙氧基三亚乙基胺等多胺类；环拉胺(cyclam)、轮环藤宁(cyclen)等环状多胺类；吡啶、吡咯烷、哌啶、吗啉、N－甲基吡咯烷、N－甲基哌啶、N－甲基吗啉、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4－二恶烷、恶唑、噻唑、恶噻戊环(oxathiolane)等杂环化合物类；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸－2－甲氧基乙酯等β－酮酯类；或者乙酰丙酮、2，4－己二酮、2，4－庚二酮、3，5－庚二酮、二叔戊酰甲烷等β－二酮类。这些亲核性试剂的使用量相对于上述通式(1)所示的化合物1摩尔优选为0.1摩尔～10摩尔的范围，更优选为1摩尔～4摩尔。此外，在使用这些亲核性试剂的情况下，优选在该亲核性试剂的结构中不含有氧原子的物质，而且特别优选在结构中含有氮原子的物质。
在本发明的薄膜形成用原料中，尽量不含有构成该原料的成分以外的杂质金属元素成分、杂质氯等杂质卤素成分以及杂质有机成分。杂质金属元素成分按每种元素计优选为100ppb以下，更优选为10ppb以下，按总量计，优选为1ppm以下，更优选为100ppb以下。特别是，在用作LSI(Large Scale Integration：大规模集成电路)的栅极绝缘膜、栅极膜、阻挡层的情况下，需要使对得到的薄膜的电特性有影响的碱金属元素、碱土金属元素以及同类元素的含量减少。杂质卤素成分优选为100ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为1ppm以下。杂质有机成分按总量计优选为500ppm以下，更优选为50ppm以下，进一步优选为10ppm以下。此外，由于水分成为CVD用原料中的颗粒产生、薄膜形成中的颗粒产生的原因，因此，对于前体、有机溶剂以及亲核性试剂而言，为了减少各自的水分，最好在使用时预先尽可能地去除水分。前体、有机溶剂以及亲核性试剂各自的水分量优选为10ppm以下，进一步优选为1ppm以下。
此外，为了减少或防止所形成的薄膜的颗粒污染，本发明的薄膜形成用原料优选尽量不含有颗粒。具体而言，在通过液相下的光散射式液体中粒子检测器进行的颗粒测定中，优选大于0.3μm的粒子的数量在1ml液相中为100个以下，更优选大于0.2μm的粒子的数量在1ml液相中为1000个以下，进一步优选大于0.2μm的粒子的数量在1ml液相中为100个以下。
使用本发明的薄膜形成用原料来制造含有钛原子的薄膜的装置可以使用众所周知的化学气相沉积法用装置。作为具体的装置的例子，可列举出：如图1那样的能通过鼓泡(bubbling)来供给前体的装置、如图2那样具有气化室的装置。此外，可列举出：如图3和图4那样能对反应性气体进行等离子体处理的装置。不限于图1、图2、图3以及图4那样的单片式(single wafer type)装置，也可以使用能使用分批炉(batch furnace)同时处理多片的装置。
使用本发明的薄膜形成用原料制造的含有钛原子的薄膜用于切削工具、电子材料用的布线和电极，例如，可以用于半导体存储材料、锂空气电池用的电极等。
本发明的薄膜的制造方法是通过CVD法实现的方法，该CVD法是，将使上述通式(1)所示的化合物气化而成的蒸气、和根据需要使用的反应性气体导入至设置有基体的成膜室内，接着，使前体在基体上和/或成膜室内和/或气体导入口附近进行分解和/或化学反应而使含钛原子薄膜生长、沉积于基体表面。原料的输送供给方法、沉积方法、制造条件、制造装置等不受特别限制，可以使用众所周知的一般的条件、方法。
作为上述的根据需要使用的反应性气体，例如，作为氧化性物质，可列举出氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸气、过氧化氢、甲酸、乙酸、乙酸酐等，作为还原性物质，可列举出：氢；甲硅烷、乙硅烷等硅烷系化合物；乙硼烷等硼系化合物；膦等磷系化合物。此外，作为反应性气体，作为制造氮化物的物质，可列举出：单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烷基二胺等有机胺化合物；肼；氨等，它们可以使用一种或两种以上。此外，也可以在使上述反应性气体与前体反应之前预先进行等离子体处理。
此外，作为上述的输送供给方法，可列举出上述的气体输送法、液体输送法、单源法、混合源法等。
此外，作为上述的沉积方法，可列举出：仅通过热使原料气体或原料气体与反应性气体反应而使薄膜沉积的热CVD；使用热和等离子体的等离子体CVD；使用热和光的光CVD；使用热、光以及等离子体的光等离子体CVD；将CVD的沉积反应分为基本过程(elementaryprocess)，以分子水平阶段性进行沉积的ALD。
作为上述基体的材质，例如可列举出：硅；砷化铟、砷化铟镓、氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮化钛、氧化钽、氮化钽、氧化钛、氮化钛、氧化钌、氧化锆、氧化铪、氧化镧、氮化镓等陶瓷；玻璃；铂、钌、铝、铜、镍、钴、钨、钼等金属。作为基体的形状，可例举出板状、球状、纤维状、鳞片状，基体表面可以为平面，也可以为沟槽(trench)结构等三维结构。
此外，作为上述的制造条件，可列举出反应温度(基体温度)、反应压力、沉积速度等。对于反应温度而言，优选为作为上述通式(1)所示的化合物充分反应的温度的100℃以上，更优选为150℃～400℃。此外，对于反应压力而言，在热CVD、光CVD的情况下，优选为10Pa～大气压，在使用等离子体的情况下，优选为10Pa～2000Pa。此外，对于沉积速度而言，可以通过原料的供给条件(气化温度、气化压力)、反应温度、反应压力进行控制。若沉积速度大，则有时所得到的薄膜的特性恶化，若沉积速度小，则有时生产性产生问题，因此，优选为0.01nm/分钟～100nm/分钟，更优选为1nm/分钟～50nm/分钟。此外，在ALD法的情况下，为了得到所期望的膜厚，用循环的次数进行控制。
作为上述的制造条件，还可列举出：使薄膜形成用原料气化而制成蒸气时的温度、压力。使薄膜形成用原料气化而制成蒸气的工序可以在原料容器内进行，也可以在气化室内进行。无论在哪种情况下，在本发明的薄膜的制造方法中使用的薄膜形成用原料均优选在0℃～150℃下蒸发。此外，在原料容器内或气化室内使薄膜形成用原料气化而制成蒸气的情况下，原料容器内的压力和气化室内的压力均优选为1Pa～10000Pa。
本发明的薄膜的制造方法采用ALD法，除了通过上述的输送供给方法使薄膜形成用原料气化而制成蒸气，并将该蒸气导入至成膜室内的原料导入工序之外，还可以具有：前驱体薄膜成膜工序，由该蒸气中的上述通式(1)所示的化合物在上述基体的表面形成前驱体薄膜；排气工序，将未反应的上述通式(1)所示的化合物气体排出；以及含钛原子薄膜形成工序，使该前驱体薄膜与反应性气体进行化学反应，在该基体的表面形成含有钛原子的薄膜。
以下，关于上述的各工序，以通过ALD法形成含钛原子薄膜的情况为例子进行详细说明。在通过ALD法形成含钛原子薄膜的情况下，首先，进行上述说明的原料导入工序。将薄膜形成用原料制成蒸气时的优选的温度、压力与上述说明的相同。接着，由导入至成膜室的上述通式(1)所示的化合物在基体表面成膜出前驱体薄膜(前驱体薄膜成膜工序)。此时，可以对基体进行加热或者对成膜室进行加热来施加热。
在该工序中成膜的前驱体薄膜是上述通式(1)所示的化合物吸附于基体表面而成的、或者该化合物或该化合物的一部分进行分解和/或反应而生成的薄膜，具有与目标的含钛原子薄膜不同的组成。进行本工序时的基体温度优选为室温～600℃，更优选为150℃～400℃。进行本工序时的体系(成膜室内)的压力优选为1Pa～10000Pa，更优选为10Pa～1000Pa。
接着，将未反应的上述通式(1)所示的化合物气体、副产的气体从成膜室排出(排气工序)。理想的是，未反应的上述通式(1)所示的化合物气体、副产的气体从成膜室完全被排出，但不需要必须完全被排出。作为排气方法，可列举出：通过氮、氦、氩等惰性气体对体系内进行吹扫(purge)的方法；通过对体系内进行减压来排气的方法；将它们组合的方法；等。进行减压的情况下的减压度优选为0.01Pa～300Pa，更优选为0.01Pa～100Pa。
接着，向成膜室中导入反应性气体，通过该反应性气体或反应性气体和热的作用，由在之前的前驱体薄膜成膜工序中得到的前驱体薄膜形成含有钛原子的薄膜(含钛原子薄膜形成工序)。在本工序中使热进行作用的情况下的温度优选为室温～600℃，更优选为150℃～400℃。进行本工序时的体系(成膜室内)的压力优选为1Pa～10000Pa，更优选为10Pa～1000Pa。
在本发明的薄膜的制造方法中，在如上所述采用了ALD法的情况下，可以将通过包括上述的原料导入工序、前驱体薄膜成膜工序、排气工序以及含钛原子薄膜形成工序的一系列操作实现的薄膜沉积设为一个循环，重复进行多次该循环，直至得到所需膜厚的薄膜。在该情况下，优选的是，在进行一个循环之后，与上述排气工序同样地，将未反应的上述通式(1)所示的化合物气体和反应性气体、进而副产的气体从成膜室排出，然后进行下一个循环。
此外，在本发明的薄膜的制造方法中，在如上所述采用了ALD法的情况下，也可以施加等离子体、光、电压等能量，也可以使用催化剂。施加这些能量的时期不特别限定，例如，可以在原料导入工序中的化合物气体导入时、在前驱体薄膜成膜工序或含钛原子薄膜形成工序中的加热时、在排气工序中的体系内的排气时、在含钛原子薄膜形成工序中的反应性气体导入时，也可以在上述的各工序之间。此外，还可以在反应性气体导入前对反应性气体施加这些能量。
此外，在本发明的薄膜的制造方法中，在如上所述采用了等离子体ALD法的情况下，反应性气体可以在制造方法中的所有工序期间持续流向成膜室内，也可以仅在含钛原子薄膜形成工序时，将对反应性气体进行了等离子体处理的气体导入至成膜室。若高频(以下，有时也称为RF)输出过低，则不易成为良好的含有钛原子的膜，若高频输出过高，则对基板的损伤大，因此，优选为0～1500W，更优选为50W～600W。在本发明的制造方法中，在采用了等离子体ALD法的情况下，能得到品质非常高的含有钛原子的薄膜，因此优选。
此外，在本发明的薄膜的制造方法中，在薄膜沉积之后，为了得到更良好的电特性，可以在惰性气氛下进行退火处理，在需要埋入台阶(step embedding)的情况下，也可以设置回流(reflow)工序。该情况下的温度为200℃～1000℃，优选为250℃～500℃。
需要说明的是，上述的薄膜形成用原料中的、通式(2)所示的化合物作为化合物也是新型的。本发明的新型化合物的熔点低，能适用于ALD法，作为CVD法等具有气化工序的薄膜制造方法的前体是特别优选的化合物。
在上述通式(2)中，L表示碳原子数2～5的伯烷基或仲丁基。作为碳原子数2～5的伯烷基，例如可列举出乙基、正丙基、正丁基、正戊基。
在上述通式(2)中，在L为乙基的情况下，熔点特别低，因此优选。
上述通式(2)所示的化合物不受其制造方法的特别限制，可应用众所周知的反应来制造。作为制造方法，例如，在L为乙基的情况下，可以通过使四溴化钛与三甲基(3－乙基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷在室温下反应，进行蒸馏提纯来得到。在L为丙基的情况下，可以通过使四溴化钛与三甲基(3－丙基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷在室温下反应，进行蒸馏提纯来得到。在L为丁基的情况下，可以通过使四溴化钛与三甲基(3－丁基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷在室温下反应，进行蒸馏提纯来得到。
作为通式(2)所示的新型化合物的具体例，例如可列举出上述化合物No.8～12所示的化合物。
实施例
以下，以实施例和评价例进一步对本发明进行详细说明。然而，本发明并不受以下的实施例等的任何限制。
[制造例1]化合物No.3的合成
在Ar气氛下向1000mL四口烧瓶中加入36.80g的四氯化钛和268.13g的脱水甲苯，使其充分混合。将该混合液冷却至10℃之后，一边搅拌一边滴加三甲基(3－丙基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷。在室温下搅拌整夜后，在减压下、油浴65℃下实施脱溶剂。将放有生成的钛络合物的烧瓶连接于蒸馏提纯装置，在油浴145℃、7Pa下进行蒸馏提纯，得到了36.36g的红橙色固体的化合物No.3。该化合物的熔点为49℃。
(分析值)
(1)常压TG－DTA(石英盘)
质量减少50％的温度：242℃(Ar流量：100mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：9.552mg)
(2)减压TG－DTA(石英盘)
质量减少50％的温度：152℃(Ar流量：50mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：9.960mg)
(3)1H－NMR(C6D6)
0.596ppm(t，3H)，1.154ppm(m，2H)，2.296ppm(t，2H)，5.991ppm(m，4H)
(4)元素分析(金属分析：ICP－AES，CHN分析：CHN分析装置，氯分析：TOX分析装置)
Ti：18.3质量％，C：36.8质量％，H：4.0质量％，Cl：40.8质量％(理论值；Ti：18.31质量％，C：36.76质量％，H：4.24质量％，Cl：40.69质量％)
[制造例2]化合物No.4的合成
在Ar气氛下向500mL四口烧瓶中加入35.77g的四氯化钛和246.54g的脱水甲苯，使其充分混合。将该混合液冷却至10℃之后，一边搅拌一边滴加三甲基(3－丁基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷。在室温下搅拌整夜后，在减压下、油浴89℃下实施脱溶剂。将放有生成的钛络合物的烧瓶连接于蒸馏提纯装置，在油浴136℃、12Pa下进行蒸馏提纯，得到了44.09g的红橙色液体的化合物No.4。
(分析值)
(1)常压TG－DTA(石英盘)
质量减少50％的温度：250℃(Ar流量：100mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：9.919mg)
(2)减压TG－DTA(石英盘)
质量减少50％的温度：159℃(Ar流量：50mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：9.917mg)
(3)1H－NMR(C6D6)
0.744ppm(t，3H)，1.029ppm(m，2H)，1.188ppm(m，2H)，2.400ppm(t，2H)，6.092ppm(m，4H)
(4)元素分析(金属分析：ICP－AES，CHN分析：CHN分析装置，氯分析：TOX分析装置)
Ti：17.2质量％，C：39.5质量％，H：4.5质量％，Cl：38.3质量％(理论值；Ti：17.38质量％，C：39.25质量％，H：4.76质量％，Cl：38.61质量％)
[制造例3]化合物No.5的合成
在Ar气氛下向200mL四口烧瓶中加入9.76g的四氯化钛和71.09g的脱水甲苯，使其充分混合。将该混合液冷却至10℃之后，一边搅拌一边滴加三甲基(3－仲丁基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷。在室温下搅拌整夜后，在减压下、油浴70℃下实施脱溶剂。将放有生成的钛络合物的烧瓶连接于蒸馏提纯装置，在油浴145℃、11Pa下进行蒸馏提纯，得到了9.07g的红橙色液体的化合物No.5。
(分析值)
(1)常压TG－DTA(石英盘)
质量减少50％的温度：246℃(Ar流量：100mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：10.172mg)
(2)减压TG－DTA(石英盘)
质量减少50％的温度：157℃(Ar流量：50mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：10.404mg)
(3)1H－NMR(C6D6)
0.552ppm(t，3H)，0.936ppm(d，3H)，1.061ppm(m，1H)，1.264ppm(m，1H)，2.717ppm(m，1H)，5.962ppm(m，1H)，6.026ppm(m，1H)，6.141ppm(m，2H)
(4)元素分析(金属分析：ICP－AES，CHN分析：CHN分析装置，氯分析：TOX分析装置)
Ti：17.2质量％，C：39.3质量％，H：4.6质量％，Cl：38.2质量％(理论值；Ti：17.38质量％，C：39.25质量％，H：4.76质量％，Cl：38.61质量％)
[实施例1]化合物No.8的合成
在Ar气氛下向100mL三口烧瓶中加入3.00g的四溴化钛和30.00g的脱水甲苯，使其充分混合。将该混合液冷却至10℃之后，一边搅拌一边滴加三甲基(3－乙基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷。在室温下搅拌整夜后，在减压下、油浴75℃下实施脱溶剂。将放有生成的钛络合物的烧瓶连接于蒸馏提纯装置，进行蒸馏提纯，得到了红色固体的化合物No.8。该化合物的熔点为70℃。
(分析值)
(1)常压TG－DTA(石英盘)
质量减少50％的温度：261℃(Ar流量：100mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：9.877mg)
(2)减压TG－DTA(石英盘)
质量减少50％的温度：168℃(Ar流量：50mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：10.192mg)
(3)1H－NMR(C6D6)
0.784ppm(t，3H)，2.283ppm(q，2H)，6.081ppm(m，4H)
(4)元素分析(金属分析：ICP－AES，CHN分析：CHN分析装置，溴分析：TOX分析装置)
Ti：12.5质量％，C：22.1质量％，H：2.5质量％，Br：62.6质量％(理论值；Ti：12.57质量％，C：22.08质量％，H：2.38质量％，Br：62.96质量％)
[实施例2]化合物No.10的合成
在Ar气氛下向100mL三口烧瓶中加入3.00g的四溴化钛和30.00g的脱水甲苯，使其充分混合。将该混合液冷却至10℃之后，一边搅拌一边滴加三甲基(3－丁基－2，4－环戊二烯－1－基)硅烷。在室温下搅拌整夜后，在减压下、油浴75℃下实施脱溶剂。将放有生成的钛络合物的烧瓶连接于蒸馏提纯装置，进行蒸馏提纯，得到了红色固体的化合物No.10。该化合物的熔点为51℃。
(分析值)
(1)常压TG－DTA(铝盘)
质量减少50％的温度：280℃(Ar流量：100mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：10.368mg)
(2)减压TG－DTA(铝盘)
质量减少50％的温度：171℃(Ar流量：50mL/分钟，升温：10℃/分钟，样品量：10.005mg)
(3)1H－NMR(C6D6)
0.737ppm(t，3H)，1.013ppm(m，2H)，1.177ppm(m，2H)，2.376ppm(t，2H)，6.146ppm(m，4H)
(4)元素分析(金属分析：ICP－AES，CHN分析：CHN分析装置，溴分析：TOX分析装置)
Ti：11.4质量％，C：26.5质量％，H：3.0质量％，Br：58.6质量％(理论值；Ti：11.71质量％，C：26.44质量％，H：3.21质量％，Br：58.64质量％)
[评价例1]自然着火性的评价
通过将上述化合物No.3、4、5、8以及10在大气中放置来确认有无自然着火性。将结果示于表1。
[表1]
化合物 着火性
化合物No.3 无
化合物No.4 无
化合物No.5 无
化合物No.8 无
化合物No.10 无
根据表1的结果，可知：化合物No.3、4、5、8以及10不显示自然着火性，作为化学气相沉积用原料即使在大气中也能安全地使用。
[评价例2]熔点评价
对于化合物No.3、4、5、8以及10和下述所示的比较化合物1、2、3以及4，通过目视来观察常压30℃下的各化合物的状态，对于固体化合物，使用微小熔点测定装置测定熔点。将结果示于表2。需要说明的是，在下述比较化合物1～4中，“Me”表示甲基。
[表2]
Figure BDA0002340557540000201
Figure BDA0002340557540000202
根据表2的结果，可知：化合物No.3、4、5、8以及10显示出低于比较化合物1～4的熔点。其中，可知：化合物No.3、4、5以及10的熔点低，化合物No.4和5的熔点特别低而优异。可确认到：根据表2的结果得到的熔点的趋势与根据上述的专利文献3得到的见解相反，相比于与环戊二烯基键结的丁基为正丁基(化合物No.4)或仲丁基(化合物No.5)，烷基体积大的叔丁基的熔点较高。
[实施例3]碳化钛薄膜的制造
将化合物No.3设为ALD法用原料，使用图3所示的装置，通过以下条件的ALD法，在硅片上制造出碳化钛薄膜。对所得到的薄膜，进行通过X射线反射率法实现的膜厚测定、通过X射线衍射法和X射线光电子能谱法实现的薄膜结构和薄膜组成的确认，其结果是，膜厚为7.6nm，膜组成为碳化钛薄膜，碳含量为51atom％(理论量50atom％)。未检测到作为有机物的残留碳成分。每一个循环中所得到的膜厚为0.15nm。
(条件)反应温度(基体温度)：250℃，反应性气体：氢
(工序)将包括下述(1)～(4)的一系列工序设为一个循环，重复进行50个循环。
(1)将在原料容器温度：90℃、原料容器压力：0.8Torr(106Pa)的条件下气化而成的化学气相沉积用原料的蒸气导入至成膜室内，在体系压力0.6Torr(80Pa)下使其在硅片表面沉积10秒钟。
(2)通过20秒钟的氩吹扫，去除未反应原料。
(3)导入反应性气体，在体系压力0.6Torr(80Pa)下使其反应10秒钟。此时，通过对反应气体施加13.56MHz、100W的高频输出来进行等离子体化。
(4)通过15秒钟的氩吹扫，去除未反应原料。
[实施例4]碳化钛薄膜的制造
除了使用化合物No.4作为ALD法用原料以外，在与实施例3同样的条件下进行碳化钛薄膜的制造。
对所得到的薄膜，进行通过X射线反射率法实现的膜厚测定、通过X射线衍射法和X射线光电子能谱法实现的薄膜结构和薄膜组成的确认，其结果是，膜厚为7.5nm，膜组成为碳化钛薄膜，碳含量为52atom％(理论量50atom％)。未检测到作为有机物的残留碳成分。每一个循环所得到的膜厚为0.15nm。
[实施例5]碳化钛薄膜的制造
除了使用化合物No.5作为ALD法用原料以外，在与实施例3同样的条件下进行碳化钛薄膜的制造。
对所得到的薄膜，进行通过X射线反射率法实现的膜厚测定、通过X射线衍射法和X射线光电子能谱法实现的薄膜结构和薄膜组成的确认，其结果是，膜厚为7.8nm，膜组成为碳化钛薄膜，碳含量为52atom％(理论量50atom％)。未检测到作为有机物的残留碳成分。每一个循环所得到的膜厚为0.16nm。
[实施例6]碳化钛薄膜的制造
除了使用化合物No.8作为ALD法用原料以外，在与实施例3同样的条件下进行碳化钛薄膜的制造。
对所得到的薄膜，进行通过X射线反射率法实现的膜厚测定、通过X射线衍射法和X射线光电子能谱法实现的薄膜结构和薄膜组成的确认，其结果是，膜厚为7.2nm，膜组成为碳化钛薄膜，碳含量为50atom％(理论量50atom％)。未检测到作为有机物的残留碳成分。每一个循环所得到的膜厚为0.14nm。
[实施例7]碳化钛薄膜的制造
除了使用化合物No.10作为ALD法用原料以外，在与实施例3同样的条件下进行碳化钛薄膜的制造。
对所得到的薄膜，进行通过X射线反射率法实现的膜厚测定、通过X射线衍射法和X射线光电子能谱法实现的薄膜结构和薄膜组成的确认，其结果是，膜厚为7.0nm，膜组成为碳化钛薄膜，碳含量为51atom％(理论量50atom％)。未检测到作为有机物的残留碳成分。每一个循环所得到的膜厚为0.14nm。
[比较例1]碳化钛薄膜的制造
除了使用四新戊基钛作为ALD法用原料以外，在与实施例1同样的条件下进行碳化钛薄膜的制造。
对所得到的薄膜，进行通过X射线反射率法实现的膜厚测定、通过X射线衍射法和X射线光电子能谱法实现的薄膜结构和薄膜组成的确认，其结果是，膜厚为1.0nm，膜组成为碳化钛，碳含量为40atom％(理论量50atom％)。检测到作为有机物的残留碳成分为10atom％以上。每一个循环所得到的膜厚为0.12nm。
根据实施例1～4的结果，可知：在使用了本申请发明的薄膜形成用原料的情况下，作为有机物的残留碳成分的含量非常少，能形成含有接近理论量的碳成分的高品质的碳化钛薄膜；另一方面，在比较例1中，作为有机物的残留碳成分大量地混入薄膜中，得到了碳含量比理论量少的品质差的碳化钛薄膜。

Claims (7)

1.一种薄膜形成用原料，其含有通式(1)所示的化合物，
式中，X表示卤素原子，R表示碳原子数1～5的伯烷基或仲丁基。
2.根据权利要求1所述的薄膜形成用原料，其中，
X为氯原子或溴原子。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜形成用原料，其中，
X为氯原子，R为碳原子数3～5的伯烷基或仲丁基。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜形成用原料，其中，
X为溴原子，R为碳原子数2～4的伯烷基或仲丁基。
5.一种含有钛原子的薄膜的制造方法，其包括：
使权利要求1～4中任一项所述的薄膜形成用原料气化的工序；
将所得到的含有所述通式(1)所示的化合物的蒸气导入至处理气氛的工序；以及
使该化合物进行分解和/或化学反应而沉积于基体的表面的工序。
6.一种化合物，其由下述通式(2)表示，
Figure FDA0002340557530000021
式中，L表示碳原子数2～5的伯烷基或仲丁基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中，
L为乙基。
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