KR20180089466A - 얇은 무기 필름의 생성 방법 - Google Patents

얇은 무기 필름의 생성 방법 Download PDF

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토르벤 아데르만
다니엘 뢰플러
하겐 빌머
케르스틴 쉬를레-아른트
얀 게르켄스
크리스티안 폴크만
스벤 슈나이더
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 얇은 무기 필름을 기판 상에 생성시키는 방법, 특히 원자 층 침착 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 일반식 (I)의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 전환시키고, 일반식 (I)의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태의 고체 기판 상에 침착시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다:
Figure pct00014

상기 식에서, M은 Mn, Ni, 또는 Co이고, X는 M에 배위하는 리간드이고, n은 1, 2, 또는 3이고, R1 및 R2은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 실릴 기이고, m은 1, 2, 또는 3이고, R3, R4, 및 R5은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알콕시 기, 또는 아릴옥시 기이고, p는 1, 2, 또는 3이다.

Description

얇은 무기 필름의 생성 방법
본 발명은 기판 상에 얇은 무기 필름을 생성시키는 방법, 특히 원자 층 침착 방법에 관한 것이다.
계속되는 소형화로 인해, 예를 들어 반도체 산업에서, 기판 상의 얇은 무기 필름의 필요성은 증가하고 이러한 필름의 품질 요구 사항은 보다 엄격해지게 되었다. 얇은 무기 필름은 다양한 목적, 예컨대 장벽층, 유전체, 전도성 특징부, 캡핑(capping), 또는 미세 구조의 분리를 제공한다. 얇은 무기 필름을 제조하는 몇몇 방법이 공지되어 있다. 그 중 하나는 기체 상태의 필름 형성 화합물을 기판 상에 침착시키는 것이다. 금속 원자를 보통의 온도에서 기체 상태로 전환시키기 위해서는, 예컨대 금속을 적합한 리간드와 착물화함으로써, 휘발성 전구체를 제공하는 것이 필수적이다. 이러한 리간드는 기판 상에 착물화된 금속이 침착된 이후에 제거될 필요가 있다.
US 2014/0255606 A1은 필름 증착을 위한 비스(헥사메틸실릴아미노)테트라하이드로푸란 코발트를 개시한다. 그러나, 이 착물은 증발 중에 충분히 안정하지 않고, 일부 적용을 위한 충분한 품질의 필름을 생성하지 못한다.
문헌[Bryan et al., Inorganic Chemistry, volume 52 (2013), 12152-12160]은 헥사메틸다이실릴아미노 트라이메틸포스피노 코발트를 개시한다. 그러나, 이 화합물은 막 형성 공정에 사용되지 않는다.
본 발명의 목적은, 경제적으로 실현가능한 조건 하에서 고체 기판 상에 고품질 및 높은 재현성의 Mn-, Ni-, 및/또는 Co-함유 필름을 생성시키는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 Mn, Ni, 또는 Co를 포함하는 전구체가 고체 기판과 접촉하기 전에 가능한 한 적게 분해되도록 수행될 수 있는 것이 바람직하다. 동시에, 상기 전구체가 고체 기판 상에 침착된 이후에 용이하게 분해되는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, Mn-, Ni-, 또는 Co-함유 전구체의 특성이 특정한 용도에 적합하도록 쉽게 조절되면서도 여전히 안정적으로 유지되는 금속 전구체를 사용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적은, 하기 일반식 (I)의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 전환시키고, 기체 또는 에어로졸 상태의 일반식 (I)의 화합물을 고체 기판 상에 침착시킴을 포함하는 방법에 의해 성취된다:
Figure pct00001
[상기 식에서,
M은 Mn, Ni, 또는 Co이고,
X는 M에 배위하는 리간드이고,
n은 0, 1, 또는 2이고,
R1 및 R2은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 실릴 기이고,
m은 1, 2, 또는 3이고,
R3, R4, 및 R5은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알콕시 기 또는 아릴옥시 기이고,
p는 1, 2, 또는 3이다].
본 발명은, 또한, 고체 기판 상에 필름을 형성하기 위한 일반식 (I)의 화합물의 용도에 관한 것이다:
Figure pct00002
[상기 식에서,
M은 Mn, Ni, 또는 Co이고,
X는 M에 배위하는 리간드이고,
n은 0, 1, 또는 2이고,
R1 및 R2은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 실릴 기이고,
m은 1, 2, 또는 3이고,
R3, R4, 및 R5은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알콕시 기 또는 아릴옥시 기이고,
p는 1, 2, 또는 3이다].
본 발명은, 또한, 일반식 (I)의 화합물에 관한 것이다:
Figure pct00003
[상기 식에서,
M은 Mn, Ni, 또는 Co이고,
X는 M에 배위하는 리간드이고,
n은 0, 1, 또는 2이고,
R1 및 R2은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 실릴 기이고,
m은 1, 2, 또는 3이고,
R3, R4, 및 R5은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알콕시 기 또는 아릴옥시 기이고,
p는 1, 2, 또는 3이고,
R3, R4, 및 R5 중 하나가 다른 둘과 상이하거나, R3, R4, 및 R5 모두가 서로 상이하다].
본 발명의 바람직한 실시양태는 발명의 상세한 설명 및 청구범위에서 발견될 수 있다. 상이한 실시양태의 조합도 본 발명의 범위 내에 든다.
상기 일반식 (I)의 화합물에서, R1 및 R2은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기 또는 실릴 기, 바람직하게는 알킬 또는 실릴 기, 특히 실릴 기이다. R1 및 R2은 동일하거나 서로 상이할 수 있다. R1 및 R2이 서로 상이한 경우, 동일한 분자량을 갖는 일반식 (I)의 화합물에서 R1 및 R2이 동일한 경우에 비해 일반식 (I)의 화합물의 증기압이 더 낮음이 관찰되었다. R1 및 R2은 이들이 부착된 질소 원자를 포함하는 고리를 형성하도록 서로 연결될 수 있다. 적어도 하나의 R1 및 R2이 알케닐 또는 아릴 기인 경우, 이 고리는 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 지수 m은 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 2일 수 있다. m이 1을 초과하는 경우, 즉 하나 초과의 아민 리간드 NR1R2가 일반식 (I)의 화합물에 존재하는 경우, 상이한 아민 리간드 내의 대응되는 R1 및 R2은 서로 독립적으로 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다.
일반식 (I)의 화합물에서, R3, R4, 및 R5은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알콕시 기 또는 아릴옥시 기, 바람직하게는 알킬 기이다. R3, R4, 및 R5은 동일하거나, R3, R4, 및 R5 중 둘이 동일하고 나머지가 상이하거나, R3, R4 및 R5 모두가 서로 상이할 수 있고, 바람직하게는 R3, R4, 및 R5 중 둘이 동일하고 세 번째 것이 다른 둘과 상이하거나, R3, R4, 및 R5 모두가 서로 상이하고, 특히 R3, R4, 및 R5 중 둘이 동일하고 세 번째 것이 다른 둘과 상이하다. 이 경우, 동일한 분자량의 일반식 (I)의 화합물에서 R3, R4, 및 R5이 동일한 경우에 비해 일반식 (I)의 화합물의 증기압이 더 낮음이 관찰되었다. R3, R4, 및 R5 중 둘은 이들이 부착된 인 원자를 포함하는 고리를 형성하도록 서로 연결될 수 있다. 고리를 형성하는 R3, R4, 또는 R5 중 하나 이상이 알케닐 또는 아릴 기인 경우, 이 고리는 하나 이상의 이중 결합을 함유할 수 있다. 지수 p는 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2, 특히 1일 수 있다. n이 1을 초과하는 경우, 즉 하나 초과의 포스핀 리간드 PR3R4R5이 일반식 (I)의 화합물에 존재하는 경우, 상이한 포스핀 리간드 내의 대응되는 R3, R4, 및 R5은 서로 독립적으로 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 더 바람직하게는, 상이한 포스핀 리간드 내의 대응되는 R3, R4, 및 R5은 동일하고, 이와 동시에 R3, R4 및 R5 중 하나는 다른 둘과 상이하다.
알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 알킬 기의 예는 메틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실이다. 분지형 알킬 기의 예는 이소-프로필, 이소-부틸, 이차-부틸, 삼차-부틸, 2-메틸-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 인다닐, 및 노보닐이다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1 내지 C8 알킬 기, 더 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 C1 내지 C4 알킬 기(예컨대 메틸, 에틸, 이소-프로필, 또는 삼차-부틸)이다. 알킬 기는, 예를 들어 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br, I, 특히 F; 하이드록실 기; 에테르 기; 또는 아민, 예컨대 다이알킬아민으로 치환될 수 있다.
알케닐 기는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다. 이때 이중 결합은 알케닐 기를 분자의 나머지와 결합시키는 탄소 원자를 포함하거나, 알케닐 기가 분자의 나머지와 결합한 위치와 더 떨어지도록 이중결합이 위치할 수 있고, 바람직하게는, 알케닐 기가 분자의 나머지와 결합한 위치와 더 떨어지도록 이중결합이 위치한다. 알케닐 기는 선형이거나 분지형일 수 있다. 이중결합이 알케닐 기를 분자의 나머지와 결합시키는 탄소 원자를 포함하는, 선형 알케닐 기의 예는, 1-에테닐, 1-프로페닐, 1-n-부테닐, 1-n-펜테닐, 1-n-헥세닐, 1-n-헵테닐, 1-n-옥테닐을 포함한다. 알케닐 기가 분자의 나머지와 결합한 위치와 더 떨어지도록 이중 결합이 위치한, 선형 알케닐 기의 예는, 1-n-프로펜-3-일, 2-부텐-1-일, 1-부텐-3-일, 1-부텐-4-일, 1-헥센-6-일을 포함한다. 이중결합이 알케닐 기를 분자의 나머지와 결합시키는 탄소 원자를 포함하는, 분지형 알케닐 기의 예는, 1-프로펜-2-일, 1-n-부텐-2-일, 2-부텐-2-일, 사이클로펜텐-1-일, 사이클로헥센-1-일을 포함한다. 알케닐 기가 분자의 나머지와 결합한 위치와 더 떨어지도록 이중 결합이 위치한, 분지형 알케닐 기의 예는, 2-메틸-1-부텐-4-일, 사이클로펜텐-3-일, 사이클로헥센-3-일을 포함한다. 하나 초과의 이중결합을 함유한 알케닐 기의 예는, 1,3-부타다이엔-1-일, 1,3-부타다이엔-2-일, 사이클로펜타다이엔-5-일을 포함한다.
아릴 기는 방향족 탄화수소, 예컨대 페닐, 나프탈릴, 안트라세닐, 페난트레닐 기, 및 헤테로방향족 기(예컨대 피릴, 푸라닐, 티에닐, 피리디닐, 퀴노일, 벤조푸릴, 벤조티오페닐, 및 티에노티에닐)을 포함한다. 이들 기 몇 개 또는 이들 기의 조합, 예를 들어 바이페닐, 티에노페닐, 또는 푸라닐티에닐 또한 가능하다. 아릴 기는, 예를 들어 할로겐, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드; 슈도할로겐, 예컨대 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트; 알콜; 알킬 쇄; 또는 알콕시 쇄로 치환될 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 페닐이 더 바람직하다.
실릴 기는 일반적으로 세 개의 치환체를 갖는 규소 원자이다. 바람직하게는, 실릴 기는 화학식 SiY3을 갖고, 이때 Y는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 실릴 기이다. 3 개의 Y 모두가 동일하거나, 2 개의 Y가 동일하고 나머지 Y가 상이하거나, 3 개의 Y 모두가 서로 상이할 수 있다. 또한, 2 개의 Y가 함께 Si 원자를 포함하는 고리를 형성할 수도 있다. 알킬 및 아릴 기는 전술한 바와 같다. 실릴 기의 예는 SiH3, 메틸실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이-n-프로필실릴, 트라이-이소-프로필실릴, 트라이사이클로헥실실릴, 다이메틸-삼차-부틸실릴, 다이메틸사이클로헥실실릴, 메틸-다이-이소-프로필실릴, 트라이페닐실릴, 페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 펜타메틸다이실릴을 포함한다.
알콕시 기는 산소 원자를 통해 나머지 분자와 결합하는 알킬 기이다. 아릴옥시 기는 산소 원자를 통해 나머지 분자와 결합하는 아릴 기이다.
본 발명에 따르면 일반식 (I)의 화합물에서의 리간드 X는 M에 배위하는 임의의 리간드일 수 있다. 지수 n은 0, 1, 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0일 수 있다. n이 2인 경우, 즉 일반식 (I)의 화합물이 2 개의 X를 함유하는 경우, 이 2 개의 X는 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 바람직하게는 동일하다. 임의의 또는 모든 X는 M의 임의의 리간드 구(sphere), 예를 들어 내측 리간드 구, 외측 리간드 구에 존재하거나, 또는 M에 느슨하게 결합될 수 있다. 바람직하게는, X는 M의 내측 리간드 구에 존재한다. 모든 리간드 X가 M의 내측 리간드 구에 존재하면, 일반식 (I)의 화합물의 휘발성이 높아서 이 화합물이 분해되지 않고 기체 또는 에어로졸 상태로 될 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 화합물에서 리간드 X는 할로겐의 음이온(예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 또는 요오다이드), 및 슈도할로겐의 음이온(예컨대 시아나이드, 이소시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 또는 아자이드)을 포함한다. 또 다른 적합한 리간드 X는 메틸, 에틸, 부틸, 또는 네오펜틸 음이온과 같은 알킬 음이온뿐만 아니라 트라이메틸실릴 메틸과 같은 규소 함유 알킬 기이다. 가능한 다른 리간드 X는 수소화물, 일산화 질소(NO), 및 일산화 탄소(CO)이다.
또한, X는, 예를 들어 M에 배위하기 이전의 탈양성자화에 의해, 중성 또는 음이온성 질소 원자를 통해 M에 배위하는 리간드일 수 있다. 바람직하게는, X는, 적어도 2 개의 중성 또는 음이온성 질소 원자를 통해 배위하는 리간드이다. 이들은 아미디네이트, 예컨대 아세트아미딘 또는 N,N'-비스-이소-프로필아세트아미딘; 구아니디네이트, 예컨대 구아니딘; 아미노이민, 예컨대 2-N-삼차-부틸아미노-2-메틸프로파날-N-삼차부틸이민; 다이이민, 예컨대 글리옥살-N,N'-비스-이소프로필-다이이민, 글리옥살-N,N'-비스-삼차-부틸-다이이민, 또는 2,4-펜탄다이온-다이이민; 다이케티미네이트, 예컨대 N,N'-2,4-펜탄다이케티미네이트; 이미노피롤, 예컨대 피롤-2-카발드-알킬이민(예를 들면 피롤-2-카발드-에틸이민, 피롤-2-카발드-이소-프로필이민, 또는 피롤-2-카발드-삼차-부틸이민), 및 피롤-2,5-비스카발드-알킬다이이민(예를 들면 피롤-2,5-비스카발드-삼차-부틸다이이민)을 포함한다.
X는 산소 원자가 M에 배위하는 리간드일 수도 있다. 예는 알칸올레이트, 테트라하이드로푸란, 아세틸아세토네이트, 또는 1,1,1,5,5,5-펜타플루오로아세틸아세톤이다. X의 다른 적합한 예는 M에 배위하는 질소 및 산소 원자 둘 다를 포함하고, 예를 들면 다이메틸아미노-이소프로판올, 포름아마이드, 아세트아마이드, 2,4-펜타다이온-N-알킬이민, 예컨대 2,4-펜타다이온-N-이소-프로필이민을 포함한다.
X는 또한, π결합으로 M에 배위하는 불포화 탄화수소일 수 있다. 불포화 탄화수소는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 불포화 탄화수소는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소-부틸렌, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 사이클로옥타다이엔, 스티렌; 및 알킨, 예컨대 에틴, 프로핀, 2-부틴을 포함한다. X는 또한, 음이온 및 불포화 결합 둘 다를 통해 배위할 수 있는 불포화 음이온성 탄화수소, 예컨대 알릴, 2-메틸-알릴, 또는 1,3-비스(트라이메틸실릴)알릴일 수 있다. π결합을 통해 M에 배위하는 방향족 X는 사이클로펜타다이엔 음이온 및 그의 유도체; 벤젠 및 그의 유도체, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌을 포함한다.
바람직하게는, 리간드 X는 질소를 통해 M에 배위하는 리간드이거나, 리간드 X는 지방족 탄화수소, 알칸올레이트, 시아나이드, 브로마이드, CO, 또는 NO이다. 특히 바람직한 리간드 X는 메틸, 에틸, 프로필, 네오펜틸, 트라이메틸실릴 메틸, 알릴, 2-메틸-알릴, 1,3-비스(트라이메틸실릴)-알릴, 2-N-삼차부틸아미노-2-메틸프로판알-N-삼차부틸이민, N,N'-비스-이소프로필아세틸아미딘, 글리옥살-N,N'-비스-삼차부틸-다이이민, 글리옥살-N,N'-비스-이소프로필-다이이민, 피롤-2-카발드-이소프로필이민, 또는 피롤-2-카발드-삼차-부틸이민, 메탄올레이트, 에탄올레이트, CO, NO, 시아나이드, 브로마이드, 에틸렌, 사이클로옥텐, 사이클로옥타다이엔, 또는 2-부틴, 특히 2-메틸-알릴, N,N'-비스-이소프로필아세트아미딘, 글리옥살-N,N'-비스-삼차부틸-다이이민, 피롤-2-카발드-이소프로필이민, CO, 및 NO이다.
금속 M은, Mn, Ni, 또는 Co(즉, 망간, 니켈, 또는 코발트), 바람직하게는 Ni 또는 Co, 특히 Co이다. 금속 M은 다양한 산화 상태, 예를 들어 0, +1, +2, +3, 또는 +4일 수 있다. 바람직하게는, X 및 n은 일반식 (I)의 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
바람직하게는, 상기 일반식 (I)의 화합물의 분자량은 1,000 g/mol 이하, 바람직하게는 800 g/mol 이하, 특히 600 g/mol 이하이다.
일반식 (I)의 화합물의 일부 바람직한 예들이 하기 표에 제공된다.
Figure pct00004
Figure pct00005
COD는 1,5-사이클로옥타다이엔, DPMA는 N,N-다이이소프로필-2-메틸아미디네이트, TMS-Me는 트라이메틸실릴 메틸, HMG은 헥사메틸구아니디네이트, TAMPI는 2-N-삼차-부틸아미노-2-메틸프로판알-N-삼차-부틸이민, PCII는 피롤-2-카발드-이소프로필이민, TMS는 트라이메틸실릴, TMP는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, BTMSA는 1,3-비스(트라이메틸실릴)-알릴을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 일반식 (I)의 화합물은 바람직하게는, 최상의 결과를 얻기 위해 높은 순도로 사용된다. 높은 순도는 사용된 물질이 90 중량% 이상의 일반식 (I)의 화합물, 바람직하게는 95 중량% 이상의 일반식 (I)의 화합물, 더 바람직하게는 98 중량% 이상의 일반식 (I)의 화합물, 특히 99 중량% 이상의 일반식 (I)의 화합물을 함유함을 의미한다. 순도는 DIN 51721(문헌[Prufung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, August 2001] 참조)에 따라 원소 분석에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 일반식 (I)의 화합물은 기체 또는 에어로졸 상태로 전환된다. 이는, 일반식 (I)의 화합물을 고온으로 가열함으로써 성취될 수 있다. 임의의 경우, 일반식 (I)의 화합물의 분해 온도 미만의 온도가 선택되어야 한다. 바람직하게는, 가열 온도는 실온보다 약간 높은 온도 내지 300℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 250℃, 더욱 더 바람직하게는 40℃ 내지 200℃, 특히 50℃ 내지 150℃의 범위이다.
일반식 (I)의 화합물을 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 전환시키는 다른 방법은, 예를 들어 US 2009/026612 A1에 기술된 직접 액체 주입(DLI)이다. 이 방법에서, 일반식 (I)의 화합물은 전형적으로 용매에 용해되고 담체 기체 또는 진공 중에 분무된다. 일반식 (I)의 화합물의 증기압, 온도, 및 압력에 따라, 일반식 (I)의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 전환된다. 일반식 (I)의 화합물이 1 g/l 이상, 바람직하게는 10 g/l 이상, 더욱 바람직하게는 100 g/l 이상의 충분한 용해도를 나타내는 한, 다양한 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예는 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 다이에톡시에탄, 피리딘과 같은 배위 용매, 또는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌과 같은 비-배위 용매이다. 용매 혼합물 또한 적합하다. 일반식 (I)의 화합물을 포함하는 에어로졸은 매우 미세한 액적 또는 고체 입자를 함유해야 한다. 바람직하게는, 상기 액적 또는 고체 입자는 500 nm 이하, 더 바람직하게는 100 nm 이하의 중량 평균 직경을 갖는다. 액적 또는 고체 입자의 중량 평균 직경은 ISO 22412:2008에 기술된 동적 광 산란에 의해 측정될 수 있다. 또한, 예를 들어 일반식 (I)의 화합물의 제한된 증기압에 기인하여, 일반식 (I)의 화합물의 일부는 기체 상태로 있고 나머지는 에어로졸 상태로 존재할 수 있고, 이는, 에어로졸 상태의 일반식 (I)의 화합물의 부분적 증발을 일으킨다.
대안적으로, 금속-함유 화합물은 예를 들어 문헌[J. Yang et al. (Journal of Materials Chemistry C, 2015)]에 기재된 직접 액체 증발(DLE)에 의해 기체 상태로 전환될 수 있다. 이 방법에서, 상기 금속 함유 화합물 또는 환원제는 용매, 예를 들어 테트라데칸과 같은 탄화수소와 혼합되고, 상기 용매의 비등점 이하로 가열된다. 상기 용매를 증발시킴으로써, 금속-함유 화합물 또는 환원제는 기체 상태로 전환된다. 이 방법은 표면에 미립자 오염 물질이 형성되지 않는다는 이점을 갖는다.
일반식 (I)의 화합물을 감압하에 기체 또는 에어로졸 상태로 전환시킴이 바람직하다. 이러한 방식에서, 상기 방법은 일반적으로 더 낮은 가열 온도에서 수행되어 일반식 (I)의 화합물의 분해가 감소될 수 있다. 또한, 증가된 압력을 사용하여 기체 또는 에어로졸 상태의 일반식 (I)의 화합물을 고체 기판 쪽으로 가압할 수 있다. 종종, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체가 이 목적을 위한 운반 기체로서 사용된다. 바람직하게는, 압력은 10 bar 내지 10-7 mbar, 더 바람직하게는 1 bar 내지 10-3 mbar, 특히 1 내지 0.01 mbar, 예컨대 0.1 mbar이다.
본 발명에 따른 방법에서 일반식 (I)의 화합물은 기체 또는 에어로졸 상태로 고체 기판 상에 침착된다. 상기 고체 기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이는 예를 들어 금속, 반금속, 옥사이드, 나이트라이드, 및 중합체를 포함한다. 또한, 상기 기판은 상이한 물질의 혼합물일 수 있다. 금속의 예는 탄탈럼, 텅스텐, 코발트, 니켈, 백금, 루테늄, 팔라듐, 망간, 알루미늄, 강철, 아연, 및 구리이다. 반금속의 예는 규소, 게르마늄, 및 갈륨 아르세나이드이다. 옥사이드의 예는 규소 다이옥사이드, 티타늄 다이옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 및 아연 옥사이드이다. 나이트라이드의 예는 규소 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 티타늄 나이트라이드, 탄탈럼 나이트라이드, 및 갈륨 나이트라이드이다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌-다이카복실산(PEN), 및 폴리아마이드이다.
고체 기판은 임의의 형상을 가질 수 있다. 이는 시트 플레이트, 필름, 섬유, 다양한 크기의 입자, 및 트렌치 또는 기타 압입부(indentation)를 갖는 기판을 포함한다. 고체 기판은 임의의 크기의 것일 수 있다. 고체 기판이 입자 형상을 갖는다면, 입자의 크기는 100 nm 미만 내지 수 cm, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 1 mm일 수 있다. 입자 또는 섬유가, 일반식 (I)의 화합물이 그 위에 침착되는 동안 서로 붙는 것을 방지하기 위해, 입자 또는 섬유를 계속 움직이는 상태로 유지하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어 교반함으로써, 드럼을 회전시킴으로써, 또는 유동층(fluidized bed) 기술로써 성취될 수 있다.
침착은 기판이 일반식 (I)의 화합물과 접촉하는 경우에 일어난다. 일반적으로, 침착은 2 개의 상이한 방식으로 수행될 수 있다: 기판이 일반식 (I)의 화합물의 분해 온도 초과로, 또는 미만으로 가열된다. 기판이 일반식 (I)의 화합물의 분해 온도 초과로 가열되는 경우, 일반식 (I)의 화합물은, 기체 또는 에어로졸 상태의 일반식 (I)의 화합물이 더 많이 고체 기판의 표면에 도달하는 한, 고체 기판의 표면에서 지속적으로 분해된다. 이러한 방법은 전형적으로 화학 증착(CVD)으로 지칭된다. 보통, 유기 물질이 금속 M으로부터 탈착됨에 따라, 균질 조성물의 무기 층, 예컨대 금속 옥사이드 또는 나이트라이드가 고체 기판 상에 생성된다. 전형적으로 고체 기판은 300 내지 1000℃, 바람직하게는 350 내지 600℃의 온도로 가열된다.
다르게는, 기판의 온도는 일반식 (I)의 화합물의 분해 온도 미만이다. 전형적으로, 고체 기판은 일반식 (I)의 화합물이 기체 또는 에어로졸 상태로 전환되는 위치의 온도보다 낮거나, 또는 그와 같은 온도, 흔히 실온 또는 이보다 약간 높은 온도로 유지된다. 바람직하게는, 기판의 온도는 일반식 (I)의 화합물이 기체 또는 에어로졸 상태로 전환되는 위치의 온도보다 30℃ 이상 낮다. 바람직하게는, 기판의 온도는 실온 내지 400℃, 더 바람직하게는 100 내지 300℃, 예컨대 150 내지 220℃이다.
상기 일반식 (I)의 화합물의 고체 기판 상으로의 침착은 물리-흡착(physisorption) 또는 화학-흡착(chemisorption)이다. 바람직하게는, 일반식 (I)의 화합물은 고체 기판 상에 화학-흡착된다. 일반식 (I)의 화합물이 고체 기판 상에 화학-흡착되는지의 여부는, 당해 기판의 표면을 갖는 석영 결정을 포함하는 석영 미세저울(microbalance)을 기체 또는 에어로졸 상태의 일반식 (I)의 화합물에 노출시킴으로써 결정될 수 있다. 석영 결정의 고유 진동수에 의해 질량 증가를 기록한다. 화학-흡착이 일어나는 경우, 석영 결정이 위치된 챔버의 배기 시에 상기 질량은 초기 질량으로 감소하지 않고, 대략 단층의 일반식 (I)의 잔류 화합물이 남는다. 일반식 (I)의 화합물의 고체 기판에 대한 화학-흡착이 일어나는 대부분의 경우, M의 X-선 광전자 질량분석(XPS) 신호(문헌[ISO 13424 EN - Surface chemical analysis - X-ray photoelectron spectroscopy- Reporting of results of thin-film analysis; October 2013] 참조)는 기판에 대한 결합 형성으로 인해 변한다.
본 발명에 따른 방법에서 기판의 온도가 일반식 (I)의 화합물의 분해 온도 미만으로 유지되는 경우, 전형적으로 단층이 고체 기판 상에 침착된다. 일반식 (I)의 분자가 고체 기판 상에 일단 침착되면 이의 최상부 상에서의 추가적인 침착이 일어날 확률은 일반적으로 적어진다. 따라서, 일반식 (I)의 화합물의 고체 기판 상에의 침착은 바람직하게는 자기-제한 공정 단계이다. 자기-제한 침착 공정 단계의 전형적인 층 두께는 0.01 내지 1 ㎚, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 ㎚, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.4 ㎚, 특히 0.05 내지 0.2 ㎚이다. 층 두께는 전형적으로 PAS 1022 DE에 기술된 편광분석법으로써 측정된다(문헌[Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Ma- terialeigenschaften sowie der Schichtdicke diinner Schichten mittels Ellipsometrie; February 2004] 참조).
종종 바로 위에 기술된 것보다 두꺼운 층을 형성하는 것이 요구된다. 이를 성취하기 위해, 본 발명에 따른 방법에서는, 모든 리간드를 제거함으로써 침착된 일반식 (I)의 화합물을 분해하여 추가적인 일반식 (I)의 화합물이 침착되도록 하는 것이 바람직하다. 이러한 과정은 바람직하게는 2 회 이상, 더 바람직하게는 10 회 이상, 특히 50 회 이상 수행된다. 본 발명에 따른 맥락에서, 모든 리간드를 제거함은, 침착된 일반식 (I)의 화합물에서 리간드의 총 중량의 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상의 제거를 의미한다. 분해는 다양한 방식으로 일어날 수 있다. 고체 기판의 온도는 분해 온도 초과로 증가될 수 있다.
추가적으로, 침착된 일반식 (I)의 화합물을 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마 또는 수소 플라즈마; 산화제, 예컨대 산소, 산소 라디칼, 오존, 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2), 또는 과산화수소; 환원제, 예컨대 수소, 알콜, 하이드라진, 또는 하이드록실아민; 또는 용매, 예컨대 물에 노출시킬 수 있다. 산화제, 플라즈마 또는 물을 사용하여 금속 옥사이드의 층을 수득하는 것이 바람직하다. 물, 산소 플라즈마 또는 오존에 대한 노출이 보다 바람직하다. 특히 물에 대한 노출이 바람직하다. 원소 금속의 층을 목적으로 하는 경우에는 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예는 수소, 수소 라디칼, 수소 플라즈마, 암모니아, 암모니아 라디칼, 암모니아 플라즈마, 암모니아 유도체, 예컨대 삼차-부틸아민, 이소-프로필아민, 다이메틸아민, 메틸에틸아민, 또는 다이에틸아민; 하이드라진 또는 하이드라진 유도체, 예컨대 N,N-다이메틸하이드라진; 실란, 다이실란, 트라이실란, 사이클로펜타실란, 사이클로헥사실란, 다이메틸실란, 다이에틸실란, 또는 트라이실릴아민; 더 바람직하게는 수소, 수소 라디칼, 수소 플라즈마, 암모니아, 암모니아 라디칼, 암모니아 플라즈마, 하이드라진, N,N-다이메틸하이드라진, 실란; 특히 수소이다. 환원제는 침착된 일반식 (I)의 화합물의 분해를 직접 야기할 수 있거나, 상이한 제제, 예를 들어 물에 의해, 침착된 일반식 (I)의 화합물이 분해된 후에 적용될 수도 있다. 금속 나이트라이드의 층의 경우, 암모니아 또는 하이드라진을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 짧은 분해 시간 및 높은 순도의 생성된 필름이 관찰된다.
자기-제한 공정 단계 및 후속의 자기-제한 반응을 포함하는 침착 공정은 종종 원자 층 침착(ALD)으로서 지칭된다. 등가의 표현은 분자 층 침착(MLD) 또는 원자 층 성장(epitaxy)(ALE)이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 ALD 공정이다. ALD 공정은 문헌[George, Chemical Reviews 110 (2010), 111-131]에 의해 상세히 기술된다.
본 발명에 따른 방법의 특별한 이점은 일반식 (I)의 화합물이 매우 다양하기 때문에 공정 변수가 광범위하게 변할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 CVD 공정 및 ALD 공정 모두를 포함한다.
ALD 공정으로서 수행되는 본 발명에 따른 방법의 과정의 수에 따라, 다양한 두께의 필름이 제조된다. 바람직하게는, 일반식 (I)의 화합물을 고체 기판 상에 침착시키고 침착된 일반식 (I)의 화합물을 분해시키는 과정은 2 회 이상 수행된다. 이러한 과정은 수 회, 예를 들어 10 내지 500 회, 예컨대 50 또는 100 회 반복될 수 있다. 보통, 이러한 과정은 1000 회를 초과하는 횟수로 반복되지 않는다. 이상적으로는, 필름의 두께는 수행된 과정의 수에 비례한다. 그러나, 실질적으로 비례성으로부터의 일부 편차가 처음 30 내지 50 회의 과정에 대하여 관찰된다. 고체 기판의 표면 구조의 불규칙성이 이러한 불비례성(non-proportionality)을 야기하는 것으로 추측된다.
본 발명에 따른 방법의 1 회의 과정은 수 밀리초 내지 수 분, 바람직하게는 0.1 초 내지 1 분, 특히 1 내지 10 초 동안 수행될 수 있다. 일반식 (I)의 화합물의 분해 온도 미만의 온도에서 고체 기판이 일반식 (I)의 화합물에 더 오래 노출될수록 더 적은 결함을 갖는 더 규칙적인 필름이 형성된다.
R3, R4, 및 R5 중 하나가 다른 두 개와 상이하거나, R3, R4, 및 R5 모두가 서로 상이한 일반식 (I)의 화합물이 본 발명에 따른 방법에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 R3, R4, 및 R5 중 하나가 다른 두 개와 상이하거나, R3, R4, 및 R5 모두가 서로 상이한 일반식 (I)의 화합물에 관한 것이다. 일반식 (I)의 화합물에서의 변수의 정의 및 바람직한 실시양태는 상기 방법에 대해 기술한 바와 같다.
본 발명에 따른 방법으로 필름이 생성된다. 필름은, 침착된 일반식 (I)의 화합물의 단 하나의 단층, 일반식 (I)의 화합물의 순차적으로 적층되고 분해된 몇몇의 층들, 또는 일반식 (I)의 화합물을 사용함으로써 필름 내의 하나 이상의 층이 생성된 몇몇의 상이한 층들일 수 있다. 상기 필름은 결함, 예컨대 홀(hole)을 함유할 수 있다. 그러나, 이러한 결함은 일반적으로, 필름으로 덮인 표면적의 절반 미만이다. 상기 필름은 바람직하게는 무기 필름이다. 무기 필름을 제조하기 위해, 모든 유기 리간드가 전술한 필름으로부터 제거되어야 한다. 더 바람직하게는, 상기 필름은 원소 금속 필름이다. 상기 필름은 전술한 필름 제조 방법에 따라 0.1 ㎚ 내지 1 ㎛ 이상의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 필름은 0.5 내지 50 ㎚의 두께를 갖는다. 상기 필름은 바람직하게는 매우 균일한 필름 두께를 갖고, 이는 기판 상의 상이한 위치에서의 필름 두께가 매우 적게, 보통 10% 미만, 바람직하게는 5% 미만으로 차이남을 의미한다. 또한, 상기 필름은 바람직하게는 기판의 표면 상의 등각 필름(conformal film)이다. 필름 두께 및 균일성을 측정하는 적합한 방법은 XPS 또는 편광분석이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 필름은 전자 소자에 사용될 수 있다. 상기 전자 소자는 다양한 크기, 예를 들어 10 ㎚ 내지 100 ㎛, 예컨대 100 nm 또는 1 ㎛의 구조적 특징부를 가질 수 있다. 전자 소자용 필름을 형성하는 방법은 특히 매우 미세한 구조에 상당히 적합하다. 따라서, 1 ㎛ 미만의 크기를 갖는 전자 소자가 바람직하다. 전자 소자의 예는 전계-효과 트랜지스터(FET), 태양광 셀, 발광 다이오드, 센서, 또는 캐퍼시터이다. 광학 소자, 예컨대 발광 다이오드 또는 광 센서에서, 본 발명에 따른 필름은, 빛을 반사하는 층의 굴절률을 증가시키는 역할을 한다. 센서의 예는 산소 센서이고, 이때 필름은 예를 들어 금속 옥사이드 필름이 제조되는 경우에 산소 도체로서 작용할 수 있다. 금속 옥사이드 반도체 전계-효과 트랜지스터(MOS-FET)에서 상기 필름은 유전체 층으로서, 또는 확산 장벽으로서 작용할 수 있다. 또한, 필름으로 된 반도체 층을 제조할 수 있고, 이때 원소 니켈-규소가 고체 기판 상에 침착된다.
바람직한 전자 소자는 트랜지스터이다. 바람직하게는, 상기 필름은 트랜지스터에서 확산 장벽, 접촉부, 라이너(liner) 또는 캡핑 층으로서 작용한다. 망간 또는 코발트의 확산 장벽은 특히 유전체 내로의 구리 접촉부의 확산을 방지하는데 유용하고, 종종 자기-생성(self-forming) 구리 장벽으로서 적용된다. 트랜지스터가 규소로 제조되는 경우, 니켈 또는 코발트의 침착 및 가열 이후 일부 규소가 니켈 내로 확산되어 예를 들어 NiSi 또는 CoSi2를 형성할 수 있다.
도 1 내지 4는 실시예의 화합물의 열 중량 데이터를 도시한다.
실시예
실시예 1(비교 실시예 )
Figure pct00006
THF(40　mL, -36℃) 중의 NaN(SiMe3)2(7.34　g, 40.0　mmol)의 냉각된 용액을 THF(20　mL, -36℃) 중의 CoCl2(2.60　g, 20.0　mmol)의 냉각된 슬러리에 적가했다. 청색에서 녹색으로의 색변화가 관찰되었다. 1 시간 동안 실온에서 교반한 후, 진공 하에 모든 휘발성 물질을 제거했다. 진녹색의 고체를 펜텐으로 추출하고(3 x 30　mL), P3 유리 프릿(frit)을 통해 여과했다. 상기 용매를 제거하여 C-0 화합물을 녹색 결정(7.01　g, 77.5%)으로 수득했다. 각각의 20 시간 동안의 이중 승화(40℃/1 mtorr)는 분석적으로 순수한 시료를 제공했다. X선 결정분석법을 위한 결정은 -36℃에서 펜텐 중의 용액의 느린 증발을 통해 수득했다.
1H-NMR(300 MHz, C6D6): δ(ppm)=162.6(br, 4　H, CH2CH2O or CH2CH2O), 97.0(br, 4　H, CH2CH2O or CH2CH2O), -16.4(br, 36　H, SiMe3).
원소 분석: C16H44CoN2OSi4에 대한 계산치: C, 42.53; H, 9.82; N, 6.20. 실측치: C, 42.05; H, 10.58; N, 6.20.
C-0 화합물은 102℃에서 1 mbar의 증기압을 가졌다. 승화 시, 증발 장소에서 금속성 잔류물이 관찰되었다. 도 1에, DTA(시차 열중량분석)를 포함한 열중량(TG) 분석 결과를 나타냈다. 300℃에서의 잔류 질량은 5.1%이었고, 159℃에서 최대 DTA이었다.
실시예 2
Figure pct00007
차가운 Et2O(2　mL, -36℃)에 용해된 PMe3(0.25　mL, 2.42　mmol)을 Et2O(3　mL, -36℃) 중의 C-0 화합물(1.0　g, 2.21　mmol)의 냉각된 용액에 적가했다. 색변화는 관찰되지 않았다. 실온에서 16 시간 동안 교반한 결과 청록색 용액이 생성되었다. 진공 하에 상기 용매를 제거하여 C-1 화합물을 조(crude) 생성물(966　mg)으로서 수득했다. 14 시간 동안의 승화(75℃/1　mtorr)는 분석적으로 순수한 시료를 청록색 고체로서 제공했다(608　mg, 60%). X선 결정분석법을 위한 결정은 -36℃에서 펜텐-용액의 느린 증발을 통해 수득했다.
1H-NMR(300 MHz, C6D6): δ(ppm)=168.8(br, 9　H, PMe3), -24.2(br, 36　H, SiMe3).
원소 분석: C15H45CoN2PSi4에 대한 계산치: C, 39.53; H, 9.95; N, 6.15. 실측치: C, 39.04; H, 10.43; N, 5.97.
C-1 화합물은 138℃에서 1 mbar의 증기압을 가졌다. 승화 시, 증발 장소에서 어떠한 잔류물도 관찰되지않았다. 도 2에 TG 및 DTA를 나타냈다. 300℃에서의 잔류 질량은 14.1%이었고, 193℃에서 최대 DTA이었다.
실시예 3
Figure pct00008
차가운 Et2O(2　mL, -36℃)에 용해된 P(i-Pr)3(0.35　mL, 1.77　mmol)를 Et2O(3　mL, -36℃) 중의 C-0 화합물(800　mg, 1.77　mmol)의 냉각된 용액에 적가했다. 실온에서 3 일 동안 교반한 결과 녹색 용액이 생성되었다. 진공 하에 상기 용매를 제거하여 C-2 화합물을 조 생성물으로서 수득했다. 17 시간 동안의 승화(80℃/1　mtorr)는 분석적으로 순수한 시료를 연녹색 고체(714　mg, 75%)로서 제공했다. X선 결정분석법을 위한 결정은 -36℃에서 펜텐-용액의 느린 증발을 통해 수득했다.
1H-NMR(300 MHz, C6D6): δ(ppm)=175.5(br, P(CH(CH3)2)3), 31.7(br, 18　H, P(CH(CH3)2)3), 19.6(br, 36　H, SiMe3).
원소 분석: C21H57CoN2PSi4에 대한 계산치: C, 46.71; H, 10.64; N, 5.19. 실측치: C, 46.01; H, 11.72; N, 5.08.
C-2 화합물은 133℃에서 1 mbar의 증기압을 가졌다. 승화 시, 증발 장소에서 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 도 3에 TG 및 DTA를 나타냈다. 300℃에서의 잔류 질량은 14.3%이었고, 191℃에서 최대 DTA이었다.
실시예 4
Figure pct00009
차가운 Et2O(2　mL, -36℃)에 용해된 PMe2 t-Bu(0.25　mL, 1.80　mmol)을 Et2O(3　mL, -36℃) 중의 C-0 화합물(813　mg, 1.80　mmol)의 냉각된 용액에 적가했다. 실온에서 17 시간 동안 교반한 결과 녹색 용액이 생성되었다. 상기 용매의 제거는 C-3 화합물을 조 생성물로서 제공했다. 22 시간 동안의 승화(60℃/1　mtorr)는 분석적으로 순수한 시료를 녹색 고체(545　mg, 51%)로서 제공했다. X선 결정분석법을 위한 결정은 -36℃에서 펜텐-용액의 느린 증발을 통해 수득했다.
1H-NMR(300 MHz, C6D6): δ(ppm)=152.1(br, 6　H, PMe2t-Bu), 54.6(br, 9　H, PMe2t-Bu), 21.8(br, 36　H, SiMe3).
원소 분석: C18H51CoN2PSi4에 대한 계산치: C, 43.42; H, 10.33; N, 5.63. 실측치: C, 41.00; H, 9.94; N, 5.85.
실시예 5
Figure pct00010
차가운 Et2O(5　mL, -36℃)에 용해된 Pi-Pr2 t-Bu(0.28　mL, 1.30　mmol)을 Et2O(2　mL, -36℃) 중의 C-0 화합물(587　mg, 1.30　mmol)의 냉각된 용액에 적가했다. 실온에서 23 시간 동안 교반한 결과 녹색 용액이 생성되었다. 진공 하에 상기 용매를 제거하여 C-4 화합물을 녹색 오일로서 수득했다. 진공에서 9 시간 동안 건조하여 녹색 고체를 조 생성물로서 수득했다. 22 시간 동안의 승화(60℃/1　mtorr)는 녹색 고체(320　mg, 44%)의 분석적으로 순수한 시료를 제공했다. X선 결정분석법을 위한 결정은 실온에서 펜텐-용액의 느린 증발을 통해 수득했다.
1H-NMR(300 MHz, C6D6): δ(ppm)=120.8(br, P(CH(CH3)2)t-Bu), 31.0(br, 6　H, P(CHCH3CH3)t-Bu 또는 P(CHCH3CH3)t-Bu), 27.5(br, 9　H P(CH(CH3)2)t-Bu), 22.4(br, 6　H, P(CHCH3CH3)t-Bu 또는 P(CHCH3CH3)t-Bu), 16.5(br, 36　H, SiMe3).
원소 분석: C22H59CoN2PSi4에 대한 계산치: C, 46.70; H, 10.96; N, 4.80. 실측치: C, 47.70; H, 10.74; N, 5.06.
C-4 화합물은 100℃에서 1 mbar의 증기압을 가졌다. 승화 시, 증발 장소에서 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 도 4에 TG 및 DTA를 나타냈다. 300℃에서의 잔류 질량은 3.3%이었고, 159℃에서 최대 DTA이었다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (I)의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 전환시키고, 일반식 (I)의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 고체 기판 상에 침착시킴을 포함하는 방법:
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    M은 Mn, Ni, 또는 Co이고,
    X는 M에 배위하는 리간드이고,
    n은 1, 2, 또는 3이고,
    R1 및 R2은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 실릴 기이고,
    m은 1, 2, 또는 3이고,
    R3, R4, 및 R5은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알콕시 기, 또는 아릴옥시 기이고,
    p는 1, 2, 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R3, R4, 및 R5 중 둘이 동일하고 세 번째 것이 다른 둘과 상이하거나, R3, R4, 및 R5 모두가 서로 상이한, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    n은 0이고, m은 2이고, p는 1인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및 R2은 실릴 기인, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3, R4, 및 R5은 메틸, 에틸, 이소-프로필, 또는 삼차-부틸인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M은 Co인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (I)의 화합물은 고체 기판의 표면 상에 화학-흡착되는(chemisorbed), 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    침착된 일반식 (I)의 화합물은 모든 리간드의 제거에 의해 분해되는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    침착된 일반식 (I)의 화합물이 환원제에 노출되는, 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    일반식 (I)의 화합물의 고체 기판 상으로의 침착 및 침착된 일반식 (I)의 화합물의 분해의 과정이 2 회 이상 수행되는, 방법.
  11. 고체 기판 상에서의 필름 형성 공정을 위한 하기 일반식 (I)의 화합물의 용도:
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    M은 Mn, Ni, 또는 Co이고,
    X는 M에 배위하는 리간드이고,
    n은 1, 2, 또는 3이고,
    R1 및 R2은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 실릴 기이고,
    m은 1, 2, 또는 3이고,
    R3, R4, 및 R5은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알콕시 기, 또는 아릴옥시 기이고,
    p는 1, 2, 또는 3이다.
  12. 하기 일반식 (I)의 화합물:
    Figure pct00013

    상기 식에서,
    M은 Mn, Ni, 또는 Co이고,
    X는 M에 배위하는 리간드이고,
    n은 1, 2, 또는 3이고,
    R1 및 R2은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 또는 실릴 기이고,
    m은 1, 2, 또는 3이고,
    R3, R4, 및 R5은 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 알콕시 기, 또는 아릴옥시 기이고,
    p는 1, 2, 또는 3이고,
    R3, R4, 및 R5 중 하나가 다른 둘과 상이하거나, R3, R4, 및 R5 모두가 서로 상이하다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    M은 Co이고, n은 0이고, m은 2이고, p는 1인, 화합물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    R1 및 R2은 실릴 기인, 화합물.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R3, R4, 및 R5은 메틸, 에틸, 이소-프로필, 또는 삼차-부틸인, 화합물.

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