JP2022516954A - 有機金属化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、式（Ｉ）：［（アレーン）ＲｕＸＬ］式（Ｉ）のルテニウム錯体に関し、ルテニウムは、次の配位子、すなわち、（アレーン）（アレーンであって、任意に置換されていてもよい）、Ｘ（Ｈ又はＣ１～Ｃ８炭化水素基）、及びＬ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）を含み、式中、Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１～Ｃ８炭化水素基、及び－ＮＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ及び任意に置換されていてもよいＣ１～Ｃ８炭化水素基から互いに独立して選択され、Ｒ２及びＲ３は、任意に置換されていてもよいＣ１～Ｃ８炭化水素基から互いに独立して選択され、Ｒ２及びＲ３は同一であるか又は互いに異なっており、Ｒ１はＲ２に直接結合されてもよく、Ｒ１はＲ３に直接結合されてもよく、及び／又はＲ２はＲ３に直接結合されてもよい。
Description
本発明は、式（Ｉ）によって記載されるルテニウム錯体に関する。本発明は更に、ＣＶＤプロセス及びＡＬＤプロセスにおいてルテニウムを堆積させるためのかかるルテニウム錯体の製造方法及びその使用に関する。本発明は更に、かかるルテニウム錯体がルテニウム層を生成するための前駆体として使用される方法に関する。本発明はなお更に、気相から表面上にルテニウムを堆積させることによって得られるルテニウムめっき表面に関し、このとき気相はかかるルテニウム錯体を含む。
従来技術
化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス及び原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスは、基材をコーティングするために使用される。所望の材料は、気相から基材の表面上に堆積される。気相中では、所望の材料は、典型的には、簡潔に前駆体（precursor）とも呼ばれる前駆体化学物質の形態で存在する。堆積される材料に応じて、異なる前駆体が使用される。
化学蒸着（ＣＶＤ）プロセス及び原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスは、基材をコーティングするために使用される。所望の材料は、気相から基材の表面上に堆積される。気相中では、所望の材料は、典型的には、簡潔に前駆体（precursor）とも呼ばれる前駆体化学物質の形態で存在する。堆積される材料に応じて、異なる前駆体が使用される。
従来技術では、例えば、金属錯体は、一般に金属の前駆体として使用される。欧州特許第３ ０２６ ０５５（Ａ１）号は、例えば、様々な金属のＮアミノグアニジナート錯体について記載しており、これらはとりわけ、例えばＣＶＤによる薄層の製造に使用される。独国特許出願公開第１０ ２０１１ ０１２ ５１５（Ａ１）号は、ＣＶＤなどの気相薄膜プロセスにおいて同様に使用される、Ｎアミノアミジナート配位子を有する金属錯体について記載している。
ルテニウム錯体は、とりわけ、従来技術でルテニウムの前駆体として使用される。金属アミジナートを使用した金属フィルムの形成に関連して、米国特許第７，７３７，２９０（Ｂ２）号は、トリス（Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルアセトアミジナート）ルテニウムの合成を開示している。欧州特許第１ ８８４ ５１７（Ａ１）号は、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスの前駆体として好適であると考えられる有機金属化合物に関する。欧州特許第１ ８８４ ５１７（登録商標）Ａ１）号の理論的な例は、（１－ジメチルアミノ）アリル（η６－ｐ－シメン）ルテニウムジイソプロピルアセトアミジナートの調製について記載している。ここに記載されている前駆体は、［（ｐ－シメン）ＲｕＣｌ（Ｎ，Ｎ’－ビス－イソ－プロピルアミノアセトアミナート）］の理論的調製物である。
気相薄膜プロセスにおけるルテニウムの前駆体としてのルテニウム錯体の更なる例は、［（メチルシクロペンタジエニル）２Ｒｕ］、［（ジメチルペンタジエニル）２Ｒｕ］及び［（アレーン）Ｒｕ（１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン）］である。
従来技術で使用されるルテニウムの前駆体の一部は、依然として改善を必要とする。これらの前駆体の一部は、薄層の製造において、合成容易性が低い、分解温度が非常に高い、並びに、炭素及び他の不純物の取り込み率が非常に高いなどの欠点を有する。更に、先行技術で使用されるルテニウムの前駆体の一部は、これらの前駆体の弱結合配位子のみが優先して脱離するため、ＡＬＤプロセスには不適切である。一部の前駆体の更なる欠点は、揮発性が高く、かつ／又は室温で液体ではないことである。
工業用途では、可能な限り少ない工程が、ルテニウムの前駆体の合成における所望の生成物につながることもまた、特に興味深い。また、苛酷な反応条件を回避する必要がある。更に、前駆体は、最適化され、可能な限り高い収率で得られるべきである。前駆体が室温で長期間安定している場合、特に有利である。加えて、前駆体はまた、例えば、いわゆるバブラーなどのＣＶＤ又はＡＬＤプロセス用の貯蔵容器を、蒸気圧を上昇させるために最大１００℃の温度まで加熱することに容易に耐えなくてはならない。しかしながら、更なる高温では、前駆体は、典型的なＣＶＤ又はＡＬＤプロセスの条件下で、特に高温下で、発熱的に分解されなくてはならない。
発明の目的
本発明の目的は、上記の欠点を少なくとも部分的に又は可能であれば完全に克服するルテニウム錯体を提供することである。
本発明の目的は、上記の欠点を少なくとも部分的に又は可能であれば完全に克服するルテニウム錯体を提供することである。
本発明の更なる目的は、上記の望ましい特性を有するルテニウム錯体を提供することである。ルテニウム錯体は、高い揮発性を有し、室温で可能な限り液体であり、更に高温で安定であるべきであるが、分解温度が高すぎてはならない。
本発明の目的はまた、特に少ない工程による合成を介して、ルテニウム錯体の良好な合成容易性を確実にすることである。別の目的は、あらゆる苛酷な反応条件を必要とせず、可能な限り高い収率をもたらすルテニウム錯体の合成である。
発明の開示
驚くべきことに、本発明の目的は、本特許請求の範囲に記載のルテニウム錯体によって達成される。
驚くべきことに、本発明の目的は、本特許請求の範囲に記載のルテニウム錯体によって達成される。
本発明は、式（Ｉ）のルテニウム錯体に関する。
［（アレーン）ＲｕＸＬ］ 式（Ｉ）
このルテニウム錯体は、次の配位子；
（アレーン） ＝任意に置換されていてもよいアレーン、
Ｘ ＝Ｈ又はＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、及び
Ｌ ＝Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３
を含み、
式中、
Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されていてよいＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、及び－ＮＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ及び任意に置換されていてよいＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択され、
Ｒ２及びＲ３は、任意に置換されていてよいＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択され、Ｒ２及びＲ３は同じであっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ１はＲ２に、Ｒ１はＲ３に、及び／又は、Ｒ２はＲ３に、直接結合されていてもよい。
［（アレーン）ＲｕＸＬ］ 式（Ｉ）
このルテニウム錯体は、次の配位子；
（アレーン） ＝任意に置換されていてもよいアレーン、
Ｘ ＝Ｈ又はＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、及び
Ｌ ＝Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３
を含み、
式中、
Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されていてよいＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、及び－ＮＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ及び任意に置換されていてよいＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択され、
Ｒ２及びＲ３は、任意に置換されていてよいＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択され、Ｒ２及びＲ３は同じであっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ１はＲ２に、Ｒ１はＲ３に、及び／又は、Ｒ２はＲ３に、直接結合されていてもよい。
式（Ｉ）のルテニウム錯体は、揮発性であってもよく、室温で液体であってもよい。式（Ｉ）のルテニウム錯体は、更に高温で安定であってもよく、高すぎる分解温度を呈さない。式（Ｉ）のルテニウム錯体は、穏やかな条件下で少ない工程で高収率を示し得る。
式（Ｉ）のルテニウム錯体は中性であり、これは、角括弧（［］）上に電荷表示がないことで表されている。
式（Ｉ）の錯体において、ルテニウム（Ｒｕ）は中心原子を形成し、（アレーン）、Ｘ及びＬは錯体の配位子を形成する。
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｕｎｉｏｎ ｏｆ Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙによると、アレーンは芳香族炭化水素を意味する。アレーンは、単環式及び多環式芳香族炭化水素の両方を含む。かかる芳香族炭化水素は、任意に置換されていてもよい。下記の一般的な反応スキームでは、配位子（アレーン）上の任意の置換基は、（Ｒ６）ｎによって示される。指数ｎは、好ましくは０、１、２、３、４、５又は６、より好ましくは０又は２、特に好ましくは２であってもよい。本発明によれば、Ｒ６は、炭化水素ラジカル、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基及びハロゲン、より好ましくは炭化水素ラジカルから選択される。
配位子Ｘは、ヒドリド配位子（Ｈ）又はＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、好ましくはＨ又はＣ１～Ｃ６炭化水素ラジカル、更により好ましくはＨ又はＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルのいずれかである。
本発明の文脈において、炭化水素ラジカルは、通常どおり、炭素及び水素のみからなるラジカルを指す。本発明の文脈において、任意に置換されていてもよい炭化水素ラジカルは、置換基として炭素及び水素とは異なる原子（ヘテロ原子）を有し得るラジカルを指す。
本発明の文脈において、Ｃ１～Ｃ８炭化水素ラジカルは、１～８個の炭素原子を有する、すなわち１、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを指す。本発明の文脈において、Ｃ１～Ｃ６炭化水素ラジカルは、１～６個の炭素原子を有する、すなわち１、２、３、４、５又は６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを指す。本発明の文脈において、Ｃ１～Ｃ４炭化水素ラジカルは、１～４個の炭素原子を有する、すなわち１、２、３又は４個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを指す。
本発明の文脈において、炭化水素ラジカルは、一般に、飽和又は不飽和であり得る炭化水素ラジカルを指す。飽和炭化水素ラジカルが好ましい。
本発明の文脈において、炭化水素ラジカルは、一般に、直鎖、分枝鎖、又は環状であり得る炭化水素ラジカルを指す。直鎖及び分枝鎖炭化水素ラジカルが好ましい。
Ｌと示される配位子は、構造Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３によって形成される。形式的には、この構造は、一価の負電荷を有する。負電荷は、ラジカルＲ２及びＲ３を有する２つの窒素原子、並びにラジカルＲ１を有する中央の炭素原子の間で非局在化されている。式（Ｉ）の錯体において、Ｌは、好ましくは電子供与体を形成する。
Ｈ及びＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルに加えて、Ｒ１はまた、ラジカル「－ＮＲ４Ｒ５」、すなわちアミノ基であってもよい。アミノ基のＲ４及びＲ５は、互いに独立して、Ｈ又はＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルのいずれである。アミノ基「－ＮＲ４Ｒ５」は、Ｒ４及びＲ５がＨのとき、第一級アミノ基であり得る。アミノ基は、Ｒ４及びＲ５のうち１つのみがＨの場合、第二級アミノ基であり得る。アミノ基は、Ｒ４及びＲ５がＨでない場合、第三級アミノ基であり得る。本発明によれば、Ｒ４及びＲ５の両方がＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、より好ましくは両方がＣ１～Ｃ６炭化水素ラジカル、更により好ましくは両方がＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルであることが好ましい。本発明によれば、Ｒ４及びＲ５の両方がメチル又はエチルであることが特に好ましく、両方がメチルであることがより好ましい。
構造Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３は、環状基を有してもよい。例えば、Ｒ１がＲ２に直接結合されている場合、ＣＲ１及びＲ２Ｎは共に、環状基の一部であってもよい。したがって、Ｒ１がＲ３に直接結合されている場合、ＣＲ１及びＮＲ３は共に、環状基の一部であってもよい。最後に、Ｒ２がＲ３に直接結合されている場合、Ｒ２Ｎ及びＮＲ３は共に、環状基の一部であってもよい。直接結合するとは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３以外の更なる原子又は基がそれぞれの結合に関与しないことを意味する。
本発明によれば、好ましくは、ルテニウム錯体中、
（アレーン） は、アレーン、又は、１～６個の同一若しくは異なるＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルで置換されたアレーンであり、
Ｒ１ は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、及び－ＮＲ４Ｒ５から選択され、式中、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ及びＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択され、
Ｒ２及びＲ３ は、Ｃ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択される。
（アレーン） は、アレーン、又は、１～６個の同一若しくは異なるＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルで置換されたアレーンであり、
Ｒ１ は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、及び－ＮＲ４Ｒ５から選択され、式中、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ及びＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択され、
Ｒ２及びＲ３ は、Ｃ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択される。
好ましいルテニウム錯体では、Ｃ１～Ｃ８炭化水素ラジカルのいずれも置換されていない。これは、揮発性及び室温での流動性の改善をもたらし得る。
好ましいルテニウム錯体中の（アレーン）が置換アレーンである場合、置換基はＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、より好ましくはＣ１～Ｃ６炭化水素ラジカル、更により好ましくはＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルである。これらの場合、アレーンは、好ましくは１～６個の置換基、すなわち１、２、３、４、５又は６個の置換基、より好ましくは２個の置換基を有する。
本発明によれば、配位子（アレーン）がベンゼノイド構造を有することが好ましい。３つの二重結合が単一の６員炭素環内に形式的に依然として存在する環状化学構造は、一般にベンゼノイド構造と呼ばれる。本発明の文脈において、ベンゼン、及び、１～６個のＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、好ましくは１～６個のＣ１～Ｃ６炭化水素ラジカル、より好ましくは１～６個のＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルで置換されたベンゼンは、ベンゼノイド構造を有する。本発明によれば、配位子（アレーン）は、そのようなベンゼノイド構造を介して、すなわちベンゼノイド構造の非局在化π電子系を介してルテニウムに配位することが好ましい。錯体化合物について慣例的なハプト数命名法では、このような配位は、η６配位と呼ばれる。
本発明によれば、Ｒｕにη６で配位したベンゼノイド構造を含むことが好ましい。この配位は、錯体の安定性の改善に寄与することができる。
本発明によれば、Ｌは、Ｒ２Ｎの窒素を介して、及びＮＲ３の窒素を介して、Ｒｕに配位することが好ましい。この配位は、錯体の安定性の改善に寄与することができる。
本発明によれば、（アレーン）は、Ｒｕにη６で配位したベンゼノイド構造を同時に含み、Ｌは、Ｒ２Ｎの窒素を介して、及びＮＲ３の窒素を介して、Ｒｕに配位することが好ましい。このような同時配位は、下記の一般的な反応スキームで示される。この同時配位は、錯体の安定性の改善に寄与することができる。
本発明によれば、好ましくは、ルテニウム錯体中、
（アレーン） は、ベンゼン、又は、１～６個のＣ１～Ｃ４の同一又は異なる炭化水素ラジカルで置換されたベンゼンであり、
Ｘ は、Ｈ又はＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルであり、
Ｒ１ は、Ｈ、メチル、エチル、－Ｎ（メチル）２又は－Ｎ（エチル）２であり、
Ｒ２、Ｒ３ は、それぞれ、Ｃ１～Ｃ４炭化水素基である。
（アレーン） は、ベンゼン、又は、１～６個のＣ１～Ｃ４の同一又は異なる炭化水素ラジカルで置換されたベンゼンであり、
Ｘ は、Ｈ又はＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルであり、
Ｒ１ は、Ｈ、メチル、エチル、－Ｎ（メチル）２又は－Ｎ（エチル）２であり、
Ｒ２、Ｒ３ は、それぞれ、Ｃ１～Ｃ４炭化水素基である。
かかるルテニウム錯体は、穏やかな条件下で少ない工程で調製することができる。
本発明によれば、一般式（Ｉ）のルテニウム錯体中の配位子（アレーン）は、炭化水素ラジカルで置換されたアレーン、特に、異なる炭化水素ラジカルで置換されたアレーンであることが好ましい。本発明によれば、（アレーン）は、２つの異なる炭化水素ラジカルで置換されることが好ましい。この理論に束縛されるものではないが、異なる炭化水素ラジカル、特に４－イソプロピルトルエンなどの２つの異なる炭化水素ラジカルによるアレーンの異なる置換、つまり非対称置換は、ルテニウム錯体の結晶化をより困難にすると想定される。したがって、アレーンの非対称置換は、本発明によるルテニウム錯体の室温での流動性に寄与することができる。
本発明によれば、（アレーン）は、ベンゼン及び１～６個のＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルで置換されたベンゼンから選択されることが好ましい。本発明によれば、（アレーン）は、ベンゼン及び１～６個のＣ１～Ｃ６炭化水素ラジカルで置換されたベンゼンから選択されることがより好ましい。本発明によれば、（アレーン）は、ベンゼン及び１～６個のＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルで置換されたベンゼンから選択されることが更により好ましい。本発明によれば、（アレーン）は、ベンゼン及び４－イソプロピルトルエンから選択されることが更に好ましい。４－イソプロピルトルエンは、ｐ－シメン又はパラ－シメンとも呼ばれる。（アレーン）としてのベンゼン及び置換ベンゼン、特に４－イソプロピルトルエンは、本発明による安定なルテニウム錯体を得ることができる。
本発明によれば、配位子Ｘは、Ｈ及びＣ１～Ｃ６炭化水素ラジカル、より好ましくはＨ及びＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルから選択されることが好ましい。本発明によれば、配位子Ｘは、ヒドリド配位子（Ｈ）、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）、イソプロピル（ＩＰＰｒ）及びｔｅｒｔ－ブチル（ｔＢｕ）から選択されることが特に好ましい。Ｘは、より好ましくは、Ｈ、メチル、及びエチルから選択される。好ましい実施形態では、ＸはＨである。更なる好ましい実施形態では、Ｘはメチルである。更に別の好ましい実施形態では、Ｘはエチルである。配位子Ｘがより小さく、より軽くなると、対応するルテニウム錯体は、より揮発性が高く、室温でより容易に液体化であり得る。
本発明によると、配位子ＬのＲ１は、メチル及び－Ｎ（メチル）２から選択されることが好ましい。本発明では、ジメチルアミノ基－Ｎ（メチル）２をＮＭｅ２と称することもある。メチル及び－Ｎ（メチル）２は、Ｒ１として、配位子Ｌを合成的により容易にルテニウム錯体中間体に導入することに寄与し得る。
本発明によると、Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、好ましくはＣ１～Ｃ６炭化水素ラジカル、より好ましくはＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルから互いに独立して選択される。炭化水素ラジカルは、例えば、アミノ基で任意に置換されてもよい。本発明によれば、Ｒ２もＲ３もアミノ基を含まないことが好ましい。これにより、より良好な揮発性及び室温での流動性がもたらされ得る。
本発明によると、Ｒ２及びＲ３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、及びｔｅｒｔ－ブチルから互いに独立して選択されることが好ましい。ラジカルＲ２及びＲ３がより小さく、より軽くなると、対応するルテニウム錯体は、より揮発性が高く、室温でより容易に液状となり得る。
本発明によれば、Ｒ２及びＲ３が同じであることが好ましい場合がある。本発明によれば、Ｒ２及びＲ３の両方がイソプロピルであることが特に好ましい場合がある。Ｒ２及びＲ３が同じである場合、特に両方がイソプロピルである場合、配位子Ｌは、ルテニウム錯体中間体中の金属オルガニルとしてより良好に導入され得る。
本発明によれば、Ｒ２及びＲ３が互いに異なっていることが好ましい場合があり、例えば、Ｒ２はエチルであり、Ｒ３は、ｔｅｒｔ－ブチルである。これにより、Ｌの非対称構造がもたらされる。Ｌの非対称構造は、室温でのルテニウム錯体の固化防止に寄与することができる。
本発明によれば、Ｒ１がＲ２に直接結合されず、Ｒ１がＲ３に直接結合されず、かつ、Ｒ２がＲ３に直接結合されない、すなわち、配位子Ｌが対応する環状基を有さないことが好ましい場合がある。これにより、本発明によるルテニウム錯体の合成に必要な工程の数を減らすことができる。
本発明によれば、Ｒ１及びＲ２が互いに直接結合されることが好ましい場合がある。本発明によれば、Ｒ１及びＲ３が互いに直接結合されることが好ましい場合がある。本発明によれば、Ｒ２及びＲ３が互いに直接結合されることが好ましい場合がある。本発明によれば、Ｒ１及びＲ２並びにＲ１及びＲ３の両方が互いに直接結合され、Ｒ１及びＲ２並びにＲ２及びＲ３の両方が互いに直接結合され、Ｒ１及びＲ３並びにＲ２及びＲ３の両方が互いに直接結合され、Ｒ１及びＲ２、Ｒ１及びＲ３並びにＲ２及びＲ３が互いに直接結合されることが好ましい場合がある。これにより、本発明によるルテニウム錯体の合成の可変性を増すことができる。
本発明によれば、ルテニウム錯体が標準条件下で液体であることが好ましい。標準条件は、２５℃の温度及び１・１０５Ｐａの絶対圧力である。凝集状態である「液体」には、油性稠度のルテニウム錯体が含まれる。標準条件下でのルテニウム錯体の流動性は、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスにおけるルテニウム錯体の適合性を向上させることができる。
本発明によれば、ルテニウム錯体が固体として存在しないことが好ましい。本発明によれば、ルテニウム錯体は、１．０１３・１０５Ｐａの絶対圧力で≦２５℃、より好ましくは≦１０℃、より好ましくは≦０℃の融点を有することが特に好ましい。このようなルテニウム錯体は、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスにより好適であり得る。
本発明によるルテニウム錯体は、好ましくは、溶媒中での合成後、濾過及び／又は昇華によって分離することができない。本発明によれば、本発明によるルテニウム錯体は、凝縮（condensation）により単離可能であることが好ましい。本発明によれば、ルテニウム錯体は、凝縮により高真空（ＦＶ）で単離可能であることが特に好ましい。本発明の文脈において、高真空は、１０２～１０４Ｐａ（０．００１～０．１ｂａｒ）の圧力範囲を含む。凝縮によって単離され得るルテニウム錯体は、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスでの使用に好適であり得る。
本発明によれば、ルテニウム錯体は、１００～２００℃の範囲、より好ましくは１００～１５０℃の範囲、又は１５０～２００℃の範囲の温度で分解することが好ましい。これらの温度でのルテニウム錯体の分解は、ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスにおけるルテニウム錯体の適合性を向上させることができる。
本発明によれば、本発明によるルテニウム錯体の分解の開始は、熱分析により決定されることが好ましい。熱分析は、好ましくは熱重量分析（ＴＧＡ）である。熱重量分析は、温度及び時間の関数としてサンプルの質量変化を測定する分析方法である。熱重量分析では、サンプルをるつぼ内で加熱する。るつぼのホルダーを、加熱プロセス中の質量変化を記録するスケールに連結する。加熱プロセス中に質量減少が生じる場合に、サンプルの崩壊が示され得る。
本発明によれば、１・１０５Ｐａ（１ｂａｒ）での熱重量分析（ＴＧＡ）で測定される分解を伴わない蒸発による質量減少の開始温度は、分解点よりも少なくとも１０～３０℃低いことが好ましい。ＴＧＡは、典型的には、２５℃～６００℃又は２５℃～７００℃の温度範囲で行われる。ＴＧＡ中の加熱速度は、典型的には１０℃／分である。蒸発及び／又は分解によって引き起こされる質量減少は、好ましくは、ＴＧＡによって、及び同時示差熱分析（ＳＤＴＡ）によって追跡される。ＳＤＴＡは、吸熱ピーク（例えば、融点、液相からの蒸発、融点未満での昇華）又は発熱ピーク（例えば、発熱分解反応）を使用して、熱流を決定する。質量の損失を伴わない吸熱ピークは、通常は融点に対応する。質量の損失を伴う吸熱ピークは、蒸発に対応する。質量の損失を伴う発熱ピークは、分解に対応する。これらのパラメータは、開始値によって実験的に決定することができる。特定されるのは、分析されるルテニウム錯体のサンプルの質量が３重量％減少する（３％減少）ＴＧＡ／ＳＤＴＡの温度である。本発明によれば、この１・１０５Ｐａでのルテニウム錯体の３重量％の最初の質量減少の温度は、熱重量分析において８０～２００℃、より好ましくは８０～１５０℃の範囲であることが好ましい。
本発明はまた、本発明によるルテニウム錯体の製造方法に関し、この方法は、
（ｉ）式Ｒ２Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ３の化合物を式Ｌｉ－Ｒ１の化合物と反応させて、式Ｌｉ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）の化合物を生成する工程と、
（ｉｉ）化合物Ｌｉ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）を式［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２の化合物と反応させて、式［（アレーン）ＲｕＣｌ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）］の化合物を生成する工程と、
（ｉｉｉ）化合物［（アレーン）ＲｕＣｌ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）］を化合物ＭＸｎと反応させる工程であって、式中、Ｍ＝金属であり、ｎ＝１、２、３又は４である、工程と、を含む。
（ｉ）式Ｒ２Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ３の化合物を式Ｌｉ－Ｒ１の化合物と反応させて、式Ｌｉ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）の化合物を生成する工程と、
（ｉｉ）化合物Ｌｉ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）を式［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２の化合物と反応させて、式［（アレーン）ＲｕＣｌ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）］の化合物を生成する工程と、
（ｉｉｉ）化合物［（アレーン）ＲｕＣｌ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）］を化合物ＭＸｎと反応させる工程であって、式中、Ｍ＝金属であり、ｎ＝１、２、３又は４である、工程と、を含む。
本発明による方法では、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、示される順序で行われる。ここで、化合物Ｌｉ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）をｉｎ ｓｉｔｕで形成し、式［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２の化合物と直接反応させることが特に好ましい。換言すれば、化合物Ｌｉ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）は、化合物［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２との反応前に単離されない。
本発明によれば、ＭＸｎは、ＬｉＡｌＨ４、ＭｅＬｉ又はＥｔＭｇＢｒから選択されることが好ましい。
本発明はまた、ＣＶＤプロセス又はＡＬＤプロセスにおいてルテニウムを堆積させるための、本発明によるルテニウム錯体の使用にも関する。
本発明はまた、ルテニウム層を製造するための前駆体として本発明のルテニウム錯体を用いる方法に関する。
本発明はまた、表面上に気相からルテニウムを堆積させることによって得られるルテニウムめっき表面にも関する。気相は、本発明によるルテニウム錯体を含む。
一般的合成スキーム
本発明によるルテニウム錯体の合成は、塩化ルテニウム化合物［（アレーン）ＲｕＣｌＬ］をそれぞれ合成し、その後Ｍｅ、Ｅｔなどのアルキル基、又はヒドリド配位子ＨによってＣｌを置換置換することによって実施することができる。
本発明によるルテニウム錯体の合成は、塩化ルテニウム化合物［（アレーン）ＲｕＣｌＬ］をそれぞれ合成し、その後Ｍｅ、Ｅｔなどのアルキル基、又はヒドリド配位子ＨによってＣｌを置換置換することによって実施することができる。
塩化物中間体の調製は、ＬｉＮＭｅ２などの二級リチウムアミドを、カルボジイミドＲ２Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ３（Ｒ２、Ｒ３＝ｉＰｒ、又は他の異なるアルキル基）に添加することによって、例えば、好ましくはｉｎ ｓｉｔｕで形成されるグアニジナートのリチウム塩から、その反応溶液を［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２の種類の化合物と反応させることによる、ワンポット合成において達成される。アミジナートでは、リチウムオルガニル、ＬｉＲ１（好ましくはＲ１＝Ｍｅ）を、カルボジイミドＲ２Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ３（Ｒ２、Ｒ３＝ｉＰｒ又は他のアルキル基）に添加することによって、任意選択的にｉｎ ｓｉｔｕで形成されるアミジナートのリチウム塩から、その反応溶液を［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２の種類の化合物と反応させることによる、ワンポット合成において達成される。その後のＣｌの置換は、例えば、ＬｉＡｌＨ４、ＭｅＬｉ又はＥｔＭｇＢｒとの反応によって、合成に関する大巾合な試行錯誤なしに達成される。塩化物中間体の単離を必要としない、［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２を出発材料とするワンポット合成は、全てが既知の内容物の反応物質の溶液を使用する場合に可能である。
本発明によるルテニウム錯体の可能な合成経路を、以下の一般的な反応スキームに要約する。
反応スキームにおいて、ラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ６は、本明細書に記載される通りである。
このスキーム中の反応工程は、エーテル、好ましくはジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、任意選択的に、更にヘキサン又はトルエンなどの炭化水素（ＨＣ）との混合物中で、それぞれの場合において０℃で行うことができる。溶媒を除去した後、塩化物錯体を減圧下でｎヘキサンによって抽出し、昇華させることによってより純粋な形態で得ることができる。しかし、中間体の分離は必須ではなく、これは溶媒の変更も最後の工程に必須ではないためである。
ルテニウムに配位した塩化物配位子の代表的な置換反応は、エチル基を導入するためのグリニャール試薬、メチル基を導入するためのＭｅＬｉ、及び水素化物を導入するためのＬｉＡｌＨ４によって進行する。水酸化物標的化合物の調製のためのＲｅｄ－Ａｌ（登録商標）（Ｎａ［Ｈ２Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ）２］）、ＬｉＢＨ４及びＬｉ［ＨＢＥｔ３］の使用も考えられる。塩化物配位子の置換は、有利には、０℃で実施され、処理（例えば、ｎヘキサンでの抽出、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）による濾過）、溶媒の蒸発、及び任意選択的な凝縮による精製の後、典型的には、帯黄色の揮発性油が得られる。
本発明による錯体の用途
本発明によるルテニウム錯体は、ルテニウム又はルテニウム層の前駆体として使用される。これらは、具体的には、ＣＶＤ及びＡＬＤなどの気相薄膜法によるルテニウムからの薄層の製造に使用することができる。
本発明によるルテニウム錯体は、ルテニウム又はルテニウム層の前駆体として使用される。これらは、具体的には、ＣＶＤ及びＡＬＤなどの気相薄膜法によるルテニウムからの薄層の製造に使用することができる。
化学蒸着法（ＣＶＤ）は、基材の表面又はその付近で一般的に起こる気相反応である。反応に関与する反応物質又は前駆体は、気体の形態でコーティングされることとなる基材に供給される。基材は、反応チャンバ内に配置され、加熱される。大部分が予熱された気体は、加熱された基材によって熱活性化され、互い又は基材と反応する。気体中に含まれる前駆体は、加熱された基材によって熱分解される。これにより、所望の材料が堆積され、化学的に結合される。所望の材料の化学吸着、すなわち本発明のルテニウムの化学吸着が生じる。
原子層堆積とも呼ばれるＡＬＤプロセスは、改変ＣＶＤプロセスである。ＡＬＤプロセスでは、表面における反応又は吸着は、表面の完全な占有後に停止する。この自己制限反応は、工程間のすすぎ工程を伴ういくつかのサイクルで実施される。このようにして、非常に正確な層厚が達成される。
上述したように、本発明によるルテニウム錯体は、試行錯誤をほとんど必要としない技術的合成によって調製することができる。単純な技術的合成は、蒸着プロセスにおける本発明によるルテニウム錯体の工業用途において重要な利点である。ＣＶＤ及び／又はＡＬＤプロセスに対して本発明によるルテニウム錯体が特に好適である別の重要な理由は、本発明によるルテニウム錯体が、室温で部分的に液体である揮発性化合物であることである。加えて、対応する元素ルテニウムへと成功裏に分解され得る。したがって、元素ルテニウムの堆積に関して、既知のルテニウム前駆体に対する有利な代替物に相当する。
このことは、以下の実施例によって、特に本文脈で実施される熱重量分析及び粉末回折分析の結果によっても実証される。化合物の一部については、ＴＧＡ／ＳＤＴＡによる分析により、２５℃で液体であり、２５℃超の融点を有さないことが最初に示される。加えて、Ｘ＝Ｍｅ及びＨを有する化合物は、１・１０５Ｐａ以下の圧力で未分解のまま蒸発し得ることが明らかである。更に、このような化合物の分解は２００℃未満で可能である。Ｘ線粉末回折法（Ｘ－ＲＰＤ）は、るつぼ内の残留物について、熱重量分析中の分解後の粉末中の微結晶相を調べることを可能にする。本発明による観察された結果は、既知の相の元素ルテニウムの形成の検出である。相は、反射角で実験的に見出されるパターンを、ルテニウムにおける反射角データベースのデータと比較することによって検出される。既知の相の元素ルテニウムの形成により、ＣＶＤ及び／又はＡＬＤプロセスに対する際立った適合性が示され得る。
したがって、本発明は、ルテニウムを堆積させる方法であって、
－ 本発明による少なくとも１種の化合物を提供する工程と、
－ かかる化合物をＣＶＤプロセス又はＡＬＤプロセスに供する工程と、
を含む方法によって使用することもできる。
－ 本発明による少なくとも１種の化合物を提供する工程と、
－ かかる化合物をＣＶＤプロセス又はＡＬＤプロセスに供する工程と、
を含む方法によって使用することもできる。
例示的な実施形態
以下の実施例において、
・ｂｉｍａ：Ｎ，Ｎ’ビス（イソプロピルアミノ）アセトアミジナート
・ｂｉｄｍｇ：Ｎ，Ｎ’－ビス（イソプロピルアミノ）－Ｎ’’ジメチルグアニジナート
・ｄｍｆａ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミジナート
である。
以下の実施例において、
・ｂｉｍａ：Ｎ，Ｎ’ビス（イソプロピルアミノ）アセトアミジナート
・ｂｉｄｍｇ：Ｎ，Ｎ’－ビス（イソプロピルアミノ）－Ｎ’’ジメチルグアニジナート
・ｄｍｆａ：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミジナート
である。
実施例１（参照）－Ｌｉ（ｂｉｍａ）［１］の調製及び特性評価
Ｎ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルカルボジイミド（４．２０ｇ、３３．３ｍｍｏｌ、１．０当量）をＥｔ２Ｏ（５０．０ｍＬ）中に準備し、ＭｅＬｉ（Ｅｔ２Ｏ、１．６０ｍＬ、３３．３ｍｍｏｌ、１．０当量）を０℃で滴下して加えた。反応混合物を１６時間撹拌し、室温に到達させた。全ての揮発性成分を高真空で除去した後、残留物をｎヘキサン（２・２０ｍＬ）で洗浄し、高真空で乾燥させた。Ｌｉ（ｂｉｍａ）を無色固体として得た（３．６２ｇ、２４．３ｍｍｏｌ、７３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＴＨＦ－ｄ８，３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝３．４２（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ｉＰｒ）、１．７５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、０．９６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．２Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＴＨＦ－ｄ８，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１６８．６（Ｃｑ）、４７．６（ｉＰｒ）、２７．３（ｉＰｒ）、１０．４（Ｍｅ）。
元素分析 Ｃ８Ｈ１７Ｎ２Ｌｉ（１４８．１８ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：６４．８５％、Ｈ：１１．５６％、Ｎ：１８．９１％
実測値： Ｃ：６３．２０％、Ｈ：１１．２１％、Ｎ：１８．４６％。
ＩＲ （物質）
＝２９５８（ｍ）、２９２６（ｍ）、２８６１（ｍ）、１４８４（ｖｓ）、１４１６（ｓ）、１３７３（ｍ）、１３５６（ｍ）、１３３２（ｓ）、１３１１（ｓ）、１１７０（ｍ）、１１２３（ｍ）、１０４７（ｗ）、１０１３（ｍ）、９７５（ｗ）、９４０（ｗ）、８２２（ｗ）、７９０（ｗ）、６１１（ｗ）、５０１（ｍ）、４４３（ｗ）。
１Ｈ－ＮＭＲ （ＴＨＦ－ｄ８，３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝３．４２（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ｉＰｒ）、１．７５（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、０．９６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．２Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （ＴＨＦ－ｄ８，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１６８．６（Ｃｑ）、４７．６（ｉＰｒ）、２７．３（ｉＰｒ）、１０．４（Ｍｅ）。
元素分析 Ｃ８Ｈ１７Ｎ２Ｌｉ（１４８．１８ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：６４．８５％、Ｈ：１１．５６％、Ｎ：１８．９１％
実測値： Ｃ：６３．２０％、Ｈ：１１．２１％、Ｎ：１８．４６％。
ＩＲ （物質）
実施例２（参照）－［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｂｉｄｍｇ）］の調製及び特性評価
ＬｉＮＭｅ２（８３．１ｍｇ、１．６３ｍｍｏｌ、２．００当量）をＴＨＦ（８０ｍＬ）中に準備し、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルカルボジイミド（２０６ｍｇ、１．６３ｍｍｏｌ、２．００当量）を０℃で加えた。混合物を１６時間撹拌し、室温まで温めた。［Ｒｕ（ｐ－シメン）Ｃｌ２］２（５００ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ、１．００当量）をこの透明な無色の溶液に添加し、再度１６時間撹拌した。全ての揮発性成分を真空中で除去した後、残留物をｎヘキサン（５０ｍＬ）に溶け込ませ、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通して濾過した。濾過ケークを更なる量のｎヘキサン（３０ｍＬ）で抽出し、濾液を減圧下で溶媒除去した。黄色橙色結晶生成物（６．２５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ、９１％）を更に、昇華（ＦＶ／７０℃）によって更に精製することができ、その結果、標的化合物を黄色橙色固体として最終的に単離できた（１．９２ｇ、４．３６ｍｍｏｌ、２８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝４．９９（ｄ，３ＪＨＨ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．７７（ｄ，３ＪＨＨ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．６１（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６０（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｈ－９）、２．４５（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、２．０７（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．４３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．２６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．０６（ｄ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝１６６．８（Ｃ－３）、９７．９（Ｃ－４）、９７．７（Ｃ－７）、７９．１（Ｃ－６）、７９．０（Ｃ－５）、４７．５（Ｃ－１）、４０．６（ＮＭｅ２）、３２．５（Ｃ－１０）、２６．７（Ｃ－２）、２５．６（Ｃ－２）、２２．７（Ｃ－８）、１９．４（Ｃ－９）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値［Ｍ＋Ｈ］＋＝４４１．１４８５ｍ／ｚ、実測値：４４１．１４８８ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１９Ｈ３４Ｎ３ＣｌＲｕ（４４１．０２ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５１．７５％、Ｈ：７．７７％、Ｎ：９．５３％
実測値： Ｃ：５１．９３％、Ｈ：７．８５％、Ｎ：１０．１３％。
ＩＲ （物質）
＝２９５６（ｓ）、２９１９（ｍ）、２８６１（ｍ）、２７８９（ｗ）。１６１０（ｗ）、１４９４（ｖｓ）、１４４８（ｓ）、１４１９（ｍ）、１３７１（ｍ）、１３５７（ｍ）、１３２１（ｓ）、１１９９（ｓ）、１１６５（ｍ）、１１４１（ｍ）、１１１５（ｗ）、１０９１（ｓ）、１０５７（ｗ）、１００４（ｗ）、９７３（ｍ）、９３３（ｍ）、８４９（ｗ）、８０２（ｗ）、７５３（ｗ）、７０６（ｗ）、６６７（ｗ）、５４４（ｗ）、４４６（ｗ）。
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝９．４０ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１５５．１℃（３％減少）、Ｔ＝１８３．６℃、（最大減少率）、総質量減少：４．８３ｍｇ（５１．４％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝９．４０ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝７７．０℃、ＴＭ（最大）＝８１．０℃（吸熱）、ＴＤ（オンセット）＝１７４．４℃、ＴＤ（最大）＝１８２．９℃（発熱）。
１Ｈ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝４．９９（ｄ，３ＪＨＨ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．７７（ｄ，３ＪＨＨ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．６１（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６０（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｈ－９）、２．４５（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、２．０７（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．４３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．２６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．０６（ｄ，３ＪＨＨ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝１６６．８（Ｃ－３）、９７．９（Ｃ－４）、９７．７（Ｃ－７）、７９．１（Ｃ－６）、７９．０（Ｃ－５）、４７．５（Ｃ－１）、４０．６（ＮＭｅ２）、３２．５（Ｃ－１０）、２６．７（Ｃ－２）、２５．６（Ｃ－２）、２２．７（Ｃ－８）、１９．４（Ｃ－９）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値［Ｍ＋Ｈ］＋＝４４１．１４８５ｍ／ｚ、実測値：４４１．１４８８ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１９Ｈ３４Ｎ３ＣｌＲｕ（４４１．０２ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５１．７５％、Ｈ：７．７７％、Ｎ：９．５３％
実測値： Ｃ：５１．９３％、Ｈ：７．８５％、Ｎ：１０．１３％。
ＩＲ （物質）
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝９．４０ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１５５．１℃（３％減少）、Ｔ＝１８３．６℃、（最大減少率）、総質量減少：４．８３ｍｇ（５１．４％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝９．４０ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝７７．０℃、ＴＭ（最大）＝８１．０℃（吸熱）、ＴＤ（オンセット）＝１７４．４℃、ＴＤ（最大）＝１８２．９℃（発熱）。
実施例３－［ＲｕＭｅ（ｐ－シメン）（ｂｉｄｍｇ）］の調製及び特性評価
［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｂｉｄｍｇ）］（３００ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ、１．００当量）を０℃でＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）中に溶解し、メチルリチウム（１．７２５Ｍ、Ｅｔ２Ｏ中、１．１７ｍＬ、０．６８ｍｍｏｌ、１．０当量）のＥｔ２Ｏ（５ｍＬ）中溶液を加えた。混合物を１６時間撹拌し、室温までゆっくりと温めた。次いで、透明な淡黄色溶液の揮発性成分を減圧下で除去し、残留物をｎヘキサン（１０ｍＬ）中に回収し、シリンジフィルタで濾過した。濾液を減圧下で溶媒除去し、ゲル状の原料を再凝縮した（ＦＶ／４５℃）。標的化合物を黄色橙色の粘性液体として単離した（１２０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、４３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝４．９０（ｄ，３ＪＨＨ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．２６（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．６７（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６５（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－９）、２．５０（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、２．０２（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．２１（ｄ，３ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、０．９７（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、０．８９（ｓ，３Ｈ，ＲｕＭｅ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝１６０．２（Ｃ－３）、１０６．８（Ｃ－４）、９５．８（Ｃ－７）、８１．０（Ｃ－６）、７３．２（Ｃ－５）、４６．８（Ｃ－１）、４１．１（ＮＭｅ２）、３２．９（Ｃ－１０）、２６．２（Ｃ－２）、２５．０（Ｃ－２）、２３．７（Ｃ－８）、１８．７（Ｃ－９）、６．７３（ＲｕＭｅ）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２１．２０３１ｍ／ｚ、実測値：４２１．２０１７ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ２０Ｈ３７Ｎ３Ｒｕ（４２０．６１ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５７．１１％、Ｈ：８．８７％、Ｎ：９．９９％
実測値： Ｃ：５７．０７％、Ｈ：８．７５％、Ｎ：１０．７９％。
化合物の液体凝集状態のため、最終的な分析には追加の外側るつぼにサンプルが含まれなければならず、これは、より多くの窒素を包含し、その結果、この測定値の破損につながる。
ＩＲ （物質）
＝３０５１（ｍ）、２９５９（ｍ）、２９２４（ｍ）、２７８７（ｗ）、１５０４（ｖｓ）、１４４７（ｓ）、１４１７（ｍ）、１３７３（ｍ）、１３５４（ｍ）、１３２８（ｓ）、１２８０（ｗ）、１２０３（ｓ）、１１６３（ｓ）、１１４５（ｓ）、１１１６（ｍ）、１０８４（ｗ）、１０５５（ｓ）、１００４（ｗ）、９６９（ｍ）、８３５（ｍ）、８０２（ｍ）、６５５（ｗ）、５４０（ｗ）、５０３（ｗ）、４４６（ｗ）。
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝１０．０ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１６６．７℃（３％減少）、Ｔ＝１９８．９℃（最大減少率）、総質量減少：５．９２ｍｇ（５９．２％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝９．４０ｍｇ）ＴＤ（オンセット）＝１６０．４℃、ＴＤ（最大）＝１９６．１℃（発熱）。
１Ｈ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝４．９０（ｄ，３ＪＨＨ＝５．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．２６（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．６７（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６５（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－９）、２．５０（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、２．０２（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．２１（ｄ，３ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、０．９７（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、０．８９（ｓ，３Ｈ，ＲｕＭｅ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝１６０．２（Ｃ－３）、１０６．８（Ｃ－４）、９５．８（Ｃ－７）、８１．０（Ｃ－６）、７３．２（Ｃ－５）、４６．８（Ｃ－１）、４１．１（ＮＭｅ２）、３２．９（Ｃ－１０）、２６．２（Ｃ－２）、２５．０（Ｃ－２）、２３．７（Ｃ－８）、１８．７（Ｃ－９）、６．７３（ＲｕＭｅ）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値［Ｍ＋Ｈ］＋＝４２１．２０３１ｍ／ｚ、実測値：４２１．２０１７ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ２０Ｈ３７Ｎ３Ｒｕ（４２０．６１ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５７．１１％、Ｈ：８．８７％、Ｎ：９．９９％
実測値： Ｃ：５７．０７％、Ｈ：８．７５％、Ｎ：１０．７９％。
化合物の液体凝集状態のため、最終的な分析には追加の外側るつぼにサンプルが含まれなければならず、これは、より多くの窒素を包含し、その結果、この測定値の破損につながる。
ＩＲ （物質）
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝１０．０ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１６６．７℃（３％減少）、Ｔ＝１９８．９℃（最大減少率）、総質量減少：５．９２ｍｇ（５９．２％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝９．４０ｍｇ）ＴＤ（オンセット）＝１６０．４℃、ＴＤ（最大）＝１９６．１℃（発熱）。
実施例４－［ＲｕＨ（ｐ－シメン）（ｂｉｄｍｇ）］の調製及び特性評価
［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｂｉｄｍｇ）］（０．４０ｇ、０．９１ｍｍｏｌ、１．００当量）及びＬｉＡｌＨ４（１０．０ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ、０．３０当量）を共に準備し、－７８℃でＴＨＦ（２０ｍＬ）中に懸濁した。混合物を１６時間撹拌し、室温までゆっくりと温めた。揮発性成分を減圧下で除去し、残留物をｎヘキサン（１０ｍＬ）中に回収し、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）で濾過した。濾液を減圧下で溶媒除去し、標的化合物を残留物（ＦＶ／４５℃）から濃縮し、［ＲｕＨ（ｐ－シメン）（ｂｉｄｍｇ）］を、強黄色液体として分離することが可能であった（０．１７ｇ、０．４２ｍｍｏｌ、４６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝４．８３（ｄ，３ＪＨＨ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．７３（ｄ，３ＪＨＨ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．５２（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６１（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－９）、２．４１（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．３２（ｄ，３ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．０１（ｄ，３ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、－４．６６（ｓ，１Ｈ，ＲｕＨ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝１６０．１（Ｃ－３）、１０５．７（Ｃ－４）、９６．７（Ｃ－７）、７７．０（Ｃ－６）、７６．２（Ｃ－５）、４６．２（Ｃ－１）、４０．２（ＮＭｅ２）、３３．４（Ｃ－１０）、２６．５（Ｃ－２）、２５．６（Ｃ－２）、２４．２（Ｃ－８）、２１．２（Ｃ－９）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０７．１８７５ｍ／ｚ、実測値：４０７．１８８８ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１９Ｈ３５Ｎ３Ｒｕ（４０６．５６ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５６．１３％、Ｈ：８．６８％、Ｎ：１０．３４％
実測値： Ｃ：５６．３６％、Ｈ：８．６７％、Ｎ：１１．２３％。
化合物の液体凝集状態のため、最終的な分析には追加の外側るつぼにサンプルが含まれなければならず、これは、より多くの窒素を包含し、その結果、この測定値の破損につながる。
ＩＲ （物質）
＝３０５２（ｗ）、２９５９（ｖｓ）、２９１８（ｓ）、２８６４（ｓ）、２７８８（ｍ）、１８８４（ｍ）、１６３８（ｗ）、１４９３（ｖｓ）、１４４５（ｓ）、１４１１（ｓ）、１３７１（ｍ）、１３５２（ｍ）、１３２９（ｍ）、１２８２（ｗ）、１１９８（ｓ）、１１６６（ｍ）、１１４２（ｍ）、１１１７（ｍ）、１０８３（ｗ）、１０５４（ｖｓ）、１００４（ｗ）、９７１（ｍ）、８３４（ｓ）、８０３（ｍ）、６７７（ｍ）、５３９（ｍ）、４４４（ｗ）。
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝１５．１ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１１９．５℃（３％減少）、Ｔ＝１６７．６℃、（最大減少率）、総質量減少：７．５５ｍｇ（５０．０％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝１５．１ｍｇ）ＴＤ（オンセット）＝１６１．０℃、ＴＤ（最大）＝１６９．７℃（発熱）。
１Ｈ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝４．８３（ｄ，３ＪＨＨ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．７３（ｄ，３ＪＨＨ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．５２（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６１（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－９）、２．４１（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、２．２０（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．３２（ｄ，３ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．０１（ｄ，３ＪＨＨ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、－４．６６（ｓ，１Ｈ，ＲｕＨ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝１６０．１（Ｃ－３）、１０５．７（Ｃ－４）、９６．７（Ｃ－７）、７７．０（Ｃ－６）、７６．２（Ｃ－５）、４６．２（Ｃ－１）、４０．２（ＮＭｅ２）、３３．４（Ｃ－１０）、２６．５（Ｃ－２）、２５．６（Ｃ－２）、２４．２（Ｃ－８）、２１．２（Ｃ－９）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値［Ｍ＋Ｈ］＋＝４０７．１８７５ｍ／ｚ、実測値：４０７．１８８８ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１９Ｈ３５Ｎ３Ｒｕ（４０６．５６ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５６．１３％、Ｈ：８．６８％、Ｎ：１０．３４％
実測値： Ｃ：５６．３６％、Ｈ：８．６７％、Ｎ：１１．２３％。
化合物の液体凝集状態のため、最終的な分析には追加の外側るつぼにサンプルが含まれなければならず、これは、より多くの窒素を包含し、その結果、この測定値の破損につながる。
ＩＲ （物質）
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝１５．１ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１１９．５℃（３％減少）、Ｔ＝１６７．６℃、（最大減少率）、総質量減少：７．５５ｍｇ（５０．０％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝１５．１ｍｇ）ＴＤ（オンセット）＝１６１．０℃、ＴＤ（最大）＝１６９．７℃（発熱）。
実施例５（参照）－［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｂｉｍａ）］［２］の調製及び特性評価
Ｌｉ（ｂｉｍａ）（４０３ｍｇ、２．７０ｍｍｏｌ、２．３当量）をＴＨＦ（２０ｍＬ）中に準備し、［ＲｕＣｌ２（ｐ－シメン）］２（７３５ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）を－７８℃で加えた。混合物を１６時間撹拌し、室温に達したとき、深赤色を呈した。全ての揮発性成分を高真空中で除去した後、残留物をｎヘキサン（２０ｍＬ）に懸濁し、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）を通して濾過した。濾過ケークを更なる量のｎヘキサン（３０ｍＬ）で抽出し、続いて得られた濾液を高真空で乾燥させた。［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｂｉｍａ）］を、昇華（ＦＶ／１２０℃）によって暗赤色固体として得た（１４９ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ、２９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．９７（ｄ，３ＪＨＨ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．７０（ｄ，３ＪＨＨ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．３２（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６４（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｈ－９）、２．０６（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．３８（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．３８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．１８（ｄ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１０（ｄ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１７３．５（Ｃ－３）、９８．４（Ｃ－４）、９７．６（Ｃ－７）、７９．２（Ｃ－６）、７８．６（Ｃ－５）、４８．０（Ｃ－１）、３２．４（Ｍｅ）、２６．２（Ｃ－１０）、２５．９（Ｃ－２）、２２．８（Ｃ－２）、１９．３（Ｃ－８）、１３．５（Ｃ－９）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値：［Ｍ］＋＝４１２．１２２０ｍ／ｚ、実測値：４４１．１２１９ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１８Ｈ３１Ｎ２ＣｌＲｕ（４０６．５６ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５２．４８％、Ｈ：７．５８％、Ｎ：６．８０％
実測値： Ｃ：５２．３２％、Ｈ：７．３９％、Ｎ：６．５０％。
ＩＲ （物質）
＝２９５５（ｓ）、２９２２（ｍ）、２８６１（ｍ）、２５９３（ｗ）、１５０７（ｓ）、１４６８（ｍ）、１４４７（ｍ）、１４２２（ｍ）、１３７３（ｍ）、１３５８（ｍ）、１３３１（ｖｓ）、１３１０（ｍ）、１２７５（ｍ）、１２１３（ｓ）、１１６９（ｍ）、１１４３（ｍ）、１１１９（ｍ）、１０８９（ｍ）、１０５４（ｍ）、１０１２（ｍ）、９２８（ｗ）、８８５（ｗ）、８４７（ｍ）、８０３（ｍ）、７３２（ｗ）、７０３（ｗ）、６６２（ｗ）、６３０（ｗ）、５７７（ｗ）、５４８（ｗ）、５２１（ｗ）、４８３（ｗ）、４４５（ｗ）。
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝９．７５ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１７９．３℃（３％減少）、ＴＭＡ＝２０５．８℃（第１のプロセス）、ＴＭＡ＝２９２．５℃（第２のプロセス）、総質量減少：７．３２ｍｇ（７５．０％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝９．７５ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝６１．０℃、ＴＭ（最大）＝６５．０℃（吸熱）、ＴＤ１（オンセット）＝１８６．３℃、ＴＤ１（最大）＝１８９．２℃（吸熱）、ＴＤ２（オンセット）＝２０２．１℃、ＴＤ２（最大）＝２１０．０℃（発熱）。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．９７（ｄ，３ＪＨＨ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．７０（ｄ，３ＪＨＨ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．３２（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６４（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｈ－９）、２．０６（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．３８（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．３８（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．１８（ｄ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１０（ｄ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１７３．５（Ｃ－３）、９８．４（Ｃ－４）、９７．６（Ｃ－７）、７９．２（Ｃ－６）、７８．６（Ｃ－５）、４８．０（Ｃ－１）、３２．４（Ｍｅ）、２６．２（Ｃ－１０）、２５．９（Ｃ－２）、２２．８（Ｃ－２）、１９．３（Ｃ－８）、１３．５（Ｃ－９）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値：［Ｍ］＋＝４１２．１２２０ｍ／ｚ、実測値：４４１．１２１９ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１８Ｈ３１Ｎ２ＣｌＲｕ（４０６．５６ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５２．４８％、Ｈ：７．５８％、Ｎ：６．８０％
実測値： Ｃ：５２．３２％、Ｈ：７．３９％、Ｎ：６．５０％。
ＩＲ （物質）
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝９．７５ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１７９．３℃（３％減少）、ＴＭＡ＝２０５．８℃（第１のプロセス）、ＴＭＡ＝２９２．５℃（第２のプロセス）、総質量減少：７．３２ｍｇ（７５．０％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝９．７５ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝６１．０℃、ＴＭ（最大）＝６５．０℃（吸熱）、ＴＤ１（オンセット）＝１８６．３℃、ＴＤ１（最大）＝１８９．２℃（吸熱）、ＴＤ２（オンセット）＝２０２．１℃、ＴＤ２（最大）＝２１０．０℃（発熱）。
実施例６－［ＲｕＭｅ（ｐ－シメン）（ｂｉｍａ）］の調製及び特性評価
［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｂｉｍａ）］（６３２ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）中に準備し、ＭｅＬｉ（１．７２５Ｍ、Ｅｔ２Ｏ中、０．９６ｍＬ、１．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）を０℃で添加した。混合物を１６時間撹拌し、室温に到達させ、次いでＣＥＬＩＴＥ（登録商標）で濾過した。濾過ケークを更なる量のＥｔ２Ｏ（１５ｍＬ）で抽出し、高真空中で濾液の全ての揮発性成分を除去した。縮合（ＦＶ／１１０℃）を用いて、残留物から黄色油として［ＲｕＭｅ（ｐ－シメン）（ｂｉｍａ）］を単離した（２１６ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ、３６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．８５（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．２１（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．３７（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．７０（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｈ－９）、２．０４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．４２（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．２３（ｄ，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１１（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．０５（ｓ，３Ｈ，ＲｕＭｅ）、０．９１（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１６４．７（Ｃ－３）、１０６．８（Ｃ－４）、９６．７（Ｃ－７）、８０．７（Ｃ－６）、７２．９（Ｃ－５）、４７．５（Ｃ－１）、３２．７（Ｍｅ）、２６．１（Ｃ－１０）、２５．２（Ｃ－２）、２３．８（Ｃ－２）、１８．７（Ｃ－８）、１２．２（Ｃ－９）、５．３９（ＲｕＭｅ）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値：［Ｍ］＋＝３９２．１７６６ｍ／ｚ、実測値：３９２．１７５１ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１９Ｈ３４Ｎ２Ｒｕ（３９１．５７ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５８．２８％、Ｈ：８．７５％、Ｎ：７．１５％
実測値： Ｃ：５７．５９％、Ｈ：８．６７％、Ｎ：１１．３０％。
化合物の液体凝集状態のため、最終的な分析には追加の外側るつぼにサンプルが含まれなければならず、これは、より多くの窒素を包含し、その結果、この測定値の破損につながる。
ＩＲ
＝３０５２（ｗ）、２９５８（ｖｓ）、２９２４（ｓ）、２８６５（ｓ）、２７９１（ｗ）、２５９４（ｗ）、１６５１（ｗ）、１５２１（ｖｓ）、１４４７（ｍ）、１３７３（ｍ）、１３５６（ｍ）、１３２９（ｓ）、１２７４（ｗ）、１２１７（ｓ）、１１６８（ｍ）、１１４５（ｍ）、１１１６（ｍ）、１０８３（ｗ）、１０５４（ｍ）、１０１２（ｍ）、９２１（ｗ）、８８６（ｗ）、８３６（ｍ）、８０３（ｗ）、６５５（ｗ）、６２８（ｗ）、５６７（ｗ）、５４５（ｗ）、５０１（ｗ）、４４３（ｗ）、４２０（ｗ）。
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝８．４８ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１４７．３℃（３％減少）、ＴＭＡ＝２２８．４℃、総質量減少：６．６７ｍｇ（７８．６％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝８．４８ｍｇ）ＴＤ（オンセット）＝２２４．４℃、ＴＤ（最大）＝２３１．５℃（発熱）。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．８５（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、４．２１（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、３．３７（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．７０（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｈ－９）、２．０４（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．４２（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．２３（ｄ，３ＪＨＨ＝７．２Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１１（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．０５（ｓ，３Ｈ，ＲｕＭｅ）、０．９１（ｄ，３ＪＨＨ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１６４．７（Ｃ－３）、１０６．８（Ｃ－４）、９６．７（Ｃ－７）、８０．７（Ｃ－６）、７２．９（Ｃ－５）、４７．５（Ｃ－１）、３２．７（Ｍｅ）、２６．１（Ｃ－１０）、２５．２（Ｃ－２）、２３．８（Ｃ－２）、１８．７（Ｃ－８）、１２．２（Ｃ－９）、５．３９（ＲｕＭｅ）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値：［Ｍ］＋＝３９２．１７６６ｍ／ｚ、実測値：３９２．１７５１ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１９Ｈ３４Ｎ２Ｒｕ（３９１．５７ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５８．２８％、Ｈ：８．７５％、Ｎ：７．１５％
実測値： Ｃ：５７．５９％、Ｈ：８．６７％、Ｎ：１１．３０％。
化合物の液体凝集状態のため、最終的な分析には追加の外側るつぼにサンプルが含まれなければならず、これは、より多くの窒素を包含し、その結果、この測定値の破損につながる。
ＩＲ
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝８．４８ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１４７．３℃（３％減少）、ＴＭＡ＝２２８．４℃、総質量減少：６．６７ｍｇ（７８．６％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝８．４８ｍｇ）ＴＤ（オンセット）＝２２４．４℃、ＴＤ（最大）＝２３１．５℃（発熱）。
実施例７－［ＲｕＨ（ｐ－シメン）（ｂｉｍａ）］の調製及び特性評価
［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｂｉｍａ）］（４４０ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ、１．０当量）及びＬｉＡｌＨ４（２０．０ｍｇ、０．５３ｍｍｏｌ、０．５当量）を－７８℃でＴＨＦ（４０ｍＬ）中に準備し、１６時間撹拌し、混合物を室温に到達させた。次いで、還流条件下で２４時間更に加熱して、変換を完了した。全ての揮発性成分を高真空下で除去し、残留物をｎヘキサン（１５ｍＬ）中に回収し、ＣＥＬＩＴＥ（登録商標）で濾過した。濾過ケークを更なる量のｎヘキサン（１０ｍＬ）で抽出し、続いて濾液を高真空で溶媒除去した。化合物［ＲｕＨ（ｐ－シメン）（ｂｉｍａ）］を、１００℃の高真空中において残留物から褐色油として凝縮させた（１１７ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ、２９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．７８（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、４．７１（ｄ，３ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、３．２３（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６４（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｈ－９）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３４（ｄ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．３０（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．２６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、－３．９９（ｓ，１Ｈ，ＲｕＨ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１６５．７（Ｃ－３）、１０５．４（Ｃ－４）、９７．７（Ｃ－７）、７７．１（Ｃ－６）、７５．４（Ｃ－５）、４７．１（Ｃ－１）、３３．４（Ｍｅ）、２６．４（Ｃ－１０）、２５．５（Ｃ－２）、２４．４（Ｃ－２）、２１．３（Ｃ－８）、１０．９（Ｃ－９）。
元素分析 Ｃ１８Ｈ３２Ｎ２Ｒｕ（３７７．５４ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５７．２７％、Ｈ：８．５４％、Ｎ：７．４２％
実測値： Ｃ：５７．４５％、Ｈ：８．４１％、Ｎ：１０．０５％。
化合物の液体凝集状態のため、最終的な分析には追加の外側るつぼにサンプルが含まれなければならず、これは、より多くの窒素を包含し、その結果、この測定値の破損につながる。
ＩＲ
＝３０５２（ｗ）、３０５２（ｖｓ）、２９６０（ｍ）、２９２２（ｍ）、２８６６（ｍ）、１８７８（ｍ）、１６４９（ｗ）、１５１６（ｖｓ）、１４４７（ｍ）、１３７３（ｍ）、１３５５（ｍ）、１３３１（ｍ）、１２７２（ｗ）、１２１７（ｍ）、１１７２（ｍ）、１１４６（ｍ）、１１１８（ｍ）、１０８３（ｍ）、１０５４（ｗ）、１０１６（ｍ）、８３５（ｍ）、８１２（ｍ）、６７８（ｗ）、６２４（ｗ）、５９４（ｗ）、５４４（ｍ）、４７８（ｗ）、４４８（ｗ）。
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝１０．１ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１３０．６℃（３％減少）、ＴＭＡ＝１９４．１℃、総質量減少：８．３９ｍｇ（８０．２％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝６．５０ｍｇ）ＴＤ（オンセット）＝１８３．６℃、ＴＤ（最大）＝１９２．４℃（発熱）。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．７８（ｄ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－６）、４．７１（ｄ，３ＪＨＨ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ－５）、３．２３（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．６４（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｈ－９）、２．２２（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．３４（ｄ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．３０（ｓ，３Ｈ，Ｈ－８）、１．２６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．１３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、－３．９９（ｓ，１Ｈ，ＲｕＨ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１６５．７（Ｃ－３）、１０５．４（Ｃ－４）、９７．７（Ｃ－７）、７７．１（Ｃ－６）、７５．４（Ｃ－５）、４７．１（Ｃ－１）、３３．４（Ｍｅ）、２６．４（Ｃ－１０）、２５．５（Ｃ－２）、２４．４（Ｃ－２）、２１．３（Ｃ－８）、１０．９（Ｃ－９）。
元素分析 Ｃ１８Ｈ３２Ｎ２Ｒｕ（３７７．５４ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５７．２７％、Ｈ：８．５４％、Ｎ：７．４２％
実測値： Ｃ：５７．４５％、Ｈ：８．４１％、Ｎ：１０．０５％。
化合物の液体凝集状態のため、最終的な分析には追加の外側るつぼにサンプルが含まれなければならず、これは、より多くの窒素を包含し、その結果、この測定値の破損につながる。
ＩＲ
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝１０．１ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１３０．６℃（３％減少）、ＴＭＡ＝１９４．１℃、総質量減少：８．３９ｍｇ（８０．２％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝６．５０ｍｇ）ＴＤ（オンセット）＝１８３．６℃、ＴＤ（最大）＝１９２．４℃（発熱）。
実施例８（参照）－［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｂｉｄｍｇ）］の調製及び特性評価
ＬｉＮＭｅ２（６２．４ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）をＴＨＦ中に準備し、Ｎ，Ｎ－ジ－イソ－プロピルカルボジイミド（１５１ｍｇ、１．２０ｍｍｏｌ、１．０当量）を０℃で添加した。混合物を１６時間撹拌し、室温に到達させた。再び０℃に冷却した後、［ＲｕＣｌ２（ベンゼン）］２（３００ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ、０．５当量）を加え、混合物を１６時間撹拌し、室温に到達させた。次いで、懸濁液をＣＥＬＩＴＥ（登録商標）で濾過し、得られた濾液を高真空で乾燥させた。［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｂｉｄｍｇ）］を、昇華（ＦＶ／１２０℃）によるプロセス中で得られた残留物から暗赤色固体として得た（２２２ｍｇ、０．５６ｍｍｏｌ、４６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．９６（ｄ，６Ｈ，Ｈ－６）、３．６３（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．４４（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、１．４３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．２７（ｄ，３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１６６．８（Ｃ－３）、８１．０（Ｃ－４）、４７．７（Ｃ－１）、４０．５（ＮＭｅ２）、２６．３（Ｃ－２）、２５．５（Ｃ－２）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値：［Ｍ］＋＝３８５．０８５９ｍ／ｚ、実測値：３８５．０８５９ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１５Ｈ２６Ｎ３ＣｌＲｕ（３８４．９１ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：４６．８１％、Ｈ：６．６７％、Ｎ：１０．９２％
実測値： Ｃ：４７．０５％、Ｈ：６．６７％、Ｎ：１０．８５％。
ＩＲ （物質）
＝３０５３（ｍ）、２９５８（ｍ）、２９１５（ｍ）、２８５７（ｍ）、２７８９（ｍ）、１４８１（ｖｓ）、１４５０（ｓ）、１４１６（ｍ）、１３７３（ｍ）、１３５６（ｍ）、１３２３（ｍ）、１１９４（ｍ）、１１６７（ｍ）、１１３８（ｍ）、１１１８（ｍ）、１０５９（ｓ）、１００７（ｗ）、９７４（ｍ）、８７９（ｗ）、８２１（ｓ）、７５５（ｗ）、７０３（ｗ）、６１９（ｗ）、５４６（ｗ）、４６７（ｗ）、４４２（ｗ）。
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝６．５０ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１５２．２℃（３％減少）、ＴＭＡ＝１６６．７℃（第１のプロセス）、ＴＭＡ＝２４３．３℃（第２のプロセス）、総質量減少：３．３８ｍｇ（５２．０％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝６．５０ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝１４３．９℃、ＴＭ（最大）＝１５０．０℃（吸熱）、ＴＤ（オンセット）＝１６２．６℃、ＴＤ（最大）＝１６９．９℃（発熱）。
ＲＰＤ （ＴＧＡ分析の残留物）２ΘＬｉｔ ［４４］／°（２Θｏｂｓ／°）：３８．３９（３８．３４）、４２．１３（４２．１５）、４３．９９（４４．０１）、５８．３３（５８．２６）、６９．４１（６９．３４）、７８．３０（ｎ．ｂ．）、８２．２２（８１．７３）、８４．７１（８４．５８）、８５．９６（ｎ．ｂ．）、９２．０４（ｎ．ｂ．）、９７．０９（ｎ．ｂ．）→検出：元素ルテニウム。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．９６（ｄ，６Ｈ，Ｈ－６）、３．６３（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．４４（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、１．４３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、１．２７（ｄ，３ＪＨＨ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１６６．８（Ｃ－３）、８１．０（Ｃ－４）、４７．７（Ｃ－１）、４０．５（ＮＭｅ２）、２６．３（Ｃ－２）、２５．５（Ｃ－２）。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値：［Ｍ］＋＝３８５．０８５９ｍ／ｚ、実測値：３８５．０８５９ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１５Ｈ２６Ｎ３ＣｌＲｕ（３８４．９１ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：４６．８１％、Ｈ：６．６７％、Ｎ：１０．９２％
実測値： Ｃ：４７．０５％、Ｈ：６．６７％、Ｎ：１０．８５％。
ＩＲ （物質）
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝６．５０ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１５２．２℃（３％減少）、ＴＭＡ＝１６６．７℃（第１のプロセス）、ＴＭＡ＝２４３．３℃（第２のプロセス）、総質量減少：３．３８ｍｇ（５２．０％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝６．５０ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝１４３．９℃、ＴＭ（最大）＝１５０．０℃（吸熱）、ＴＤ（オンセット）＝１６２．６℃、ＴＤ（最大）＝１６９．９℃（発熱）。
ＲＰＤ （ＴＧＡ分析の残留物）２ΘＬｉｔ ［４４］／°（２Θｏｂｓ／°）：３８．３９（３８．３４）、４２．１３（４２．１５）、４３．９９（４４．０１）、５８．３３（５８．２６）、６９．４１（６９．３４）、７８．３０（ｎ．ｂ．）、８２．２２（８１．７３）、８４．７１（８４．５８）、８５．９６（ｎ．ｂ．）、９２．０４（ｎ．ｂ．）、９７．０９（ｎ．ｂ．）→検出：元素ルテニウム。
実施例９－［ＲｕＭｅ（ベンゼン）（ｂｉｄｍｇ）］の調製及び特性評価
［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｂｉｄｍｇ）］（２００ｍｇ、０．５２ｍｍｏｌ、１．０当量）を、ＴＨＦ（１０ｍＬ）中に準備し、ＭｅＬｉ溶液（１．７２５Ｍ、Ｅｔ２Ｏ中、０．３３ｍＬ、０．５２ミリモル、１．０当量）を０℃で添加した。混合物を１６時間撹拌し、室温に到達させた。濾液を減圧下で溶媒除去し、残留物をｎヘキサン（１０ｍＬ）中に回収した。懸濁液をＣＥＬＩＴＥ（登録商標）で濾過し、それについて、濾過ケークを更なる量のｎヘキサン（１０ｍＬ）で抽出した。濾液を高真空で乾燥させた後、残留物から標的化合物を濃縮し（ＦＶ／４５℃）、［ＲｕＭｅ（ベンゼン）（ｂｉｄｍｇ）］を、数時間後に固化した褐色油として単離した（９２．９ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、４９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．８２（ｓ，６Ｈ，Ｈ－４）、３．６９（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．４８（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、１．１７（ｄ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、０．８９（ｓ，３Ｈ，ＲｕＭｅ）、ｉ１．１６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝８０．８（Ｃ－４）、４６．９（Ｃ－１）、４１．０（ＮＭｅ２）、２５．８（Ｃ－２）、２４．９（Ｃ－２）、２．５（ＲｕＭｅ）。１３Ｃ－ＮＭＲ実験において、第四級炭素原子Ｃ－３の共鳴は検出されなかった。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値：［Ｍ］＋＝３６５．１４０５ｍ／ｚ、実測値：３６５．１４１６ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１６Ｈ２９Ｎ３Ｒｕ（３６４．５０ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５２．７２％、Ｈ：８．０２％、Ｎ：１１．５３％
実測値： Ｃ：５３．０５％、Ｈ：７．９２％、Ｎ：１１．４６％。
ＩＲ
＝３０６５（ｗ）、２９５７（ｍ）、２９２１（ｍ）、２８６５（ｍ）、２７８５（ｍ）、１６２３（ｗ）、１５９７（ｗ）、１４９７（ｖｓ）、１４４５（ｓ）、１４１５（ｍ）、１３６９（ｍ）、１３５２（ｍ）、１３２８（ｍ）、１２７７（ｍ）、１２０１（ｍ）、１１６２（ｍ）、１１４０（ｍ）、１１１７（ｍ）、１０５３（ｓ）、９６８（ｍ）、８５８（ｗ）、７９９（ｗ）、７８０（ｍ）、６９７（ｗ）、６０８（ｗ）、５３９（ｗ）、５０６（ｗ）。
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝５．４３ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１５２．９℃（３％減少）、ＴＭＡ＝１８９．６℃、総質量減少：３．６１ｍｇ（６６．３％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝５．４３ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝８５．１℃、ＴＭ（最大）＝８９．６℃（吸熱）、ＴＤ（オンセット）＝１８０．７℃、ＴＤ（最大）＝１９３．７℃（発熱）。
１Ｈ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，３００．２ＭＨｚ）：４．８２（ｓ，６Ｈ，Ｈ－４）、３．６９（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ－１）、２．４８（ｓ，６Ｈ，ＮＭｅ２）、１．１７（ｄ，３ＪＨＨ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）、０．８９（ｓ，３Ｈ，ＲｕＭｅ）、ｉ１．１６（ｄ，３ＪＨＨ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）。
１３Ｃ－ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝８０．８（Ｃ－４）、４６．９（Ｃ－１）、４１．０（ＮＭｅ２）、２５．８（Ｃ－２）、２４．９（Ｃ－２）、２．５（ＲｕＭｅ）。１３Ｃ－ＮＭＲ実験において、第四級炭素原子Ｃ－３の共鳴は検出されなかった。
ＨＲ－ＥＩ（＋）－ＭＳ 計算値：［Ｍ］＋＝３６５．１４０５ｍ／ｚ、実測値：３６５．１４１６ｍ／ｚ。
元素分析 Ｃ１６Ｈ２９Ｎ３Ｒｕ（３６４．５０ｇ／ｍｏｌ）
計算値： Ｃ：５２．７２％、Ｈ：８．０２％、Ｎ：１１．５３％
実測値： Ｃ：５３．０５％、Ｈ：７．９２％、Ｎ：１１．４６％。
ＩＲ
ＴＧＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝５．４３ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１５２．９℃（３％減少）、ＴＭＡ＝１８９．６℃、総質量減少：３．６１ｍｇ（６６．３％）。
ＳＤＴＡ （ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝５．４３ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝８５．１℃、ＴＭ（最大）＝８９．６℃（吸熱）、ＴＤ（オンセット）＝１８０．７℃、ＴＤ（最大）＝１９３．７℃（発熱）。
実施例１０（参照）－［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｄｍｆａ）］の構造特性評価
錯体［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｄｍｆａ）］は、本発明による低分子量錯体の中間体として機能し得る。錯体を、Ｘ線分析によって特性評価した。フーリエ解析において、Ｒ１＝Ｈの位置を求めた。
錯体［ＲｕＣｌ（ｐ－シメン）（ｄｍｆａ）］は、本発明による低分子量錯体の中間体として機能し得る。錯体を、Ｘ線分析によって特性評価した。フーリエ解析において、Ｒ１＝Ｈの位置を求めた。
単結晶Ｘ線構造分析の結晶データ：
調べた結晶は、Ｃ、Ｈ、Ｎ、及びＣｌについて正確な元素分析を示した。
[文献]
［１］Ｍ．Ｐ．Ｃｏｌｅｓ，Ｄ．Ｃ．Ｓｗｅｎｓｏｎ、Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｖ．Ｇ．Ｙｏｕｎｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，５１８３－５１９４。
［２］Ｒ．Ｇａｒｃｉａ－Ａｌｖａｒｅｚ，Ｆ．Ｊ．Ｓｕａｒｅｚ，Ｊ．Ｄｉｅｚ，Ｐ．Ｃｒｏｃｈｅｔ，Ｖ．Ｃａｄｉｅｒｎｏ，Ａ．Ａｎｔｉｎｏｌｏ、Ｒ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｇａｌａｎ，Ｆ．Ｃａｒｒｉｌｌｏ－Ｈｅｒｍｏｓｉｌｌａ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，８３０１－８３１１。
［１］Ｍ．Ｐ．Ｃｏｌｅｓ，Ｄ．Ｃ．Ｓｗｅｎｓｏｎ、Ｒ．Ｆ．Ｊｏｒｄａｎ，Ｖ．Ｇ．Ｙｏｕｎｇ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，５１８３－５１９４。
［２］Ｒ．Ｇａｒｃｉａ－Ａｌｖａｒｅｚ，Ｆ．Ｊ．Ｓｕａｒｅｚ，Ｊ．Ｄｉｅｚ，Ｐ．Ｃｒｏｃｈｅｔ，Ｖ．Ｃａｄｉｅｒｎｏ，Ａ．Ａｎｔｉｎｏｌｏ、Ｒ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｇａｌａｎ，Ｆ．Ｃａｒｒｉｌｌｏ－Ｈｅｒｍｏｓｉｌｌａ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１２，３１，８３０１－８３１１。
Claims (17)
- 式（Ｉ）のルテニウム錯体であって、
［（アレーン）ＲｕＸＬ］ 式（Ｉ）
前記ルテニウム錯体は、以下の配位子：
（アレーン） ＝任意に置換されていてもよいアレーン、
Ｘ ＝Ｈ又はＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、及び
Ｌ ＝Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３、
を含み、
式中、
Ｒ１は、Ｈ、任意に置換されていてもよいＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、及び－ＮＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ及び任意に置換されていてもよいＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択され、
Ｒ２及びＲ３は、任意に置換されていてもよいＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択され、Ｒ２及びＲ３は同じであっても互いに異なっていてもよく、
Ｒ１はＲ２に、Ｒ１はＲ３に、及び／又は、Ｒ２はＲ３に、直接結合していてもよい、ルテニウム錯体。 - （アレーン）は、アレーン、又は、１～６個の同一若しくは異なるＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルで置換されたアレーンであり、
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８炭化水素ラジカル、及び－ＮＲ４Ｒ５から選択され、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ及びＣ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択され、
Ｒ２及びＲ３は、Ｃ１～Ｃ８炭化水素ラジカルから互いに独立して選択される、請求項１に記載のルテニウム錯体。 - （アレーン）は、Ｒｕにη６で配位したベンゼノイド構造を含み、かつ／あるいは、Ｌは、Ｒ２Ｎの窒素を介して、かつＮＲ３の窒素を介してＲｕに配位している、請求項１～２のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- （アレーン）は、ベンゼン、又は、１～６個のＣ１～Ｃ４の同一又は異なる炭化水素ラジカルで置換されたベンゼンであり、
Ｘは、Ｈ又はＣ１～Ｃ４炭化水素ラジカルであり、
Ｒ１は、Ｈ、メチル、エチル、－Ｎ（メチル）２又は－Ｎ（エチル）２であり、
Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ、Ｃ１～Ｃ４炭化水素基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。 - （アレーン）は、ベンゼン及び４－イソプロピルトルエンから選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- Ｘは、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ－ブチルから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- Ｒ１は、メチル、及び－Ｎ（メチル）２から選択され、かつ／あるいは、Ｒ２及びＲ３は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びｔｅｒｔ－ブチルから互いに独立して選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- Ｒ１はＲ２に直接結合しておらず、Ｒ１はＲ３に直接結合しておらず、かつ、Ｒ２はＲ３に直接結合していない、請求項１～７のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- ２５℃かつ１・１０５Ｐａの標準条件下で液体であり、かつ／あるいは、１．０１３・１０５Ｐａの圧力で２５℃以下の融点を有し、かつ／あるいは、１００～２００℃の範囲の温度で分解する、請求項１～８のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- 熱重量分析において、前記ルテニウム錯体の３重量％の第１の質量減少の温度は、１・１０５Ｐａで８０～２００℃の範囲である、請求項１～９のいずれか一項に記載のルテニウム錯体。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を製造する方法であって、
（ｉ）式Ｒ２Ｎ＝Ｃ＝ＮＲ３の化合物を式Ｌｉ－Ｒ１の化合物と反応させて、式Ｌｉ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）の化合物を生成する工程と、
（ｉｉ）化合物Ｌｉ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）を式［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２の化合物と反応させて、式［（アレーン）ＲｕＣｌ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）］の化合物を生成する工程と、
（ｉｉｉ）化合物［（アレーン）ＲｕＣｌ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）］を化合物ＭＸｎと反応させる工程であって、式中、Ｍ＝金属であり、ｎ＝１、２、３又は４である、工程と、を含む、方法。 - 前記化合物Ｌｉ（Ｒ２Ｎ－ＣＲ１＝ＮＲ３）をｉｎ ｓｉｔｕで形成し、式［ＲｕＣｌ２（アレーン）］２の化合物と直接反応させる、請求項１１に記載の方法。
- ＣＶＤプロセス又はＡＬＤプロセスにおけるルテニウムの堆積のための、請求項１～１０のいずれか一項に記載のルテニウム錯体の使用。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を、ルテニウム層を製造するための前駆体として使用する、方法。
- 請求項１～１０のいずれか一項に記載のルテニウム錯体を含む気相から、表面にルテニウムを堆積させることにより得られるルテニウムめっき表面。
- ルテニウムを堆積する方法であって、
－請求項１～１０のいずれか一項に記載の化合物の少なくとも１種を提供する工程と、
－請求項１～１０のいずれか一項に記載の化合物をＣＶＤプロセス又はＡＬＤプロセスに供する工程と、を含む、方法。 - 請求項４に記載の化合物を提供し、ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスに供する、請求項１６に記載の方法。
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|---|---|---|---|---|
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| DE102009053392A1 (de) * | 2009-11-14 | 2011-06-22 | Umicore AG & Co. KG, 63457 | Verfahren zur Herstellung von Ru(0) Olefin-Komplexen |
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-
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