KR101157745B1 - 휘발성 2족 금속 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 라듐 또는 칼슘 또는 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속에 배위 결합된 하나 또는 그 초과의 다작용화된 피롤릴 음이온을 포함하는 화합물에 관한 것이다. 대안적으로, 일 음이온은 제 2 비-피롤릴 음이온으로 치환될 수 있다. 또한, BST 필름을 형성하기 위한 이의 용도 및 신규한 화합물의 합성에 관한 것이다.
Description
관련된 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2009년 5월 29일에 출원된, 미국 가특허 출원 61/182,186호의 이익을 청구한다.
반도체 제조 산업은, 이 금속-함유 전구체를 사용하여, 실리콘, 금속 니트라이드, 금속 옥사이드 및 다른 금속-함유 층과 같은 기판 상에 정각(conformal) 금속 함유 필름을 제조하기 위한, 화학 증기 증착(CVD) 및 원 층 증착(ALD)을 포함하는 증기 증착 프로세스를 위한 전구체를 함유하는 휘발성 금속을 계속 공급한다.
전구체를 함유하는 바륨 및 스트론튬은 얇은 필름을 함유하는 얇은 바륨 및 스트론튬 옥사이드의 증착을 위해, 특별히 추구된다, 예컨대: 고급 메모리 장치 제조를 위한 바륨 스트론튬 티타네이트 옥사이드(BST)이다. 훌륭한 휘발성(ref)을 가진 플루오린화된 바륨 전구체가 있지만, BST 제조를 위한 이의 용도는 효과적으로 배재된다, 왜냐하면 플루오린 이온은 옥사이드 필름에 형성될 수 있고 충전 캐리어로서 작용될 수 있다, 이는 옥사이드 필름의 유전 상수를 저하시킨다.
따라서, 플루오린화되지 않은 바륨 및 스트론튬 전구체 화합물에 대한 강한 필요성이 있다, 그러나 상기 화합물은 드물며, 특히 바륨에 대해서는 드물다. 이는, 바륨에서의 모노머릭 또는 디머릭인, 화합물을 제공하기에 충분한 배위 결합 환경을 제공할 수 있는 이온 리간드를 요구하는 바륨+2 이온의 큰 이온 반지름에 기인된다. 이 요건이 충전되지 않는다면, 바륨 화합물은, 제한된 휘발성의 매우 연합된 또는 폴리머릭 구조를 형성하는 경향이 있다. 그러나, 모노머릭 또는 다이머릭 구조가 달성될지라도, 이들은 열 안정성을 여전히 가지지 않을 수 있다, 여기서 이 열 안정성은 이의 증발을 위해 요구된 높은 승화 또는 증발 온도를 견디는데 요구되는 것이다. 이 모든 이유를 위해, 모노머릭 또는 디머릭인, 열안정성이고, 쉽게 휘발성이며 ALD 또는 CVD에 의해 BST 제조에 매우 적합한, 비플루오린화된 바륨 전구체는 극히 드물다, 그러나 매우 추구된다.
종래 기술은 이러한 용도를 위한 전구체를 제공하는 시도를 해왔다. 그러나, 종래 기술의 금속 착물의 어떤 것도, 본 발명에 기재된 착물의 특별한 특성을 공유하지 않는다. 본원에 기재된 화합물은 이의 휘발성 및 열 안정성은 증발 조건 하에서 특별하다. 이는 이들을 BST 필름 성장 및 바륨의 휘발성 소스를 요구하는 임의의 다른 용도를 위해, 전구체로서 매우 효과적이게 만들다. 유사하게, 동일한 리간드 시스템은 또한 휘발성 스트론튬, 마그네슘, 라듐 또는 칼슘 전구체를 만들기 위해 적용될 수 있다.
본 발명에 대한 관련된 종래 기술은 아래 것들을 포함한다:
Harder, S. (2002); "Homoleptic Beta Diketiminate Complexes of the Alkali Earth Metals: Trends in the Series Mg, Ca, Sr, and Ba"; Organometallics 21(18), 3782-3787.
미국 특허 5319118
El-Kaderi, H. M. and M. J. W. Heeg, C. H.; (2004). "Sandwich Complexes of the Heavier Alkali Earth Metals Containing 5--Diketiminato Ligand Sets." Organometallics 23: 4995-5002.
M.J. Saly, M. J. Heeg and C. Winters, Inorganic Chemistry, publication date (Web) April 27, 2009.
B. Sedai, M. J. Heeg and C. Winter, Organometallics, 2009, 18 (4) p 1032-1038.
Timo Hatanpaa, Marko Vehkamaki, Ilpo Mutikainen, Jarno Kansikas and Mikko Ritala "Synthesis and characterization of Cyclopentadienyl complexes of Barium: precusors for atomic layer depositioin of BaTiO3" Dalton Trans., 2004, 11811188.
H. Schmann, J. Gottfriedsen and J. Demtschuk "Synthesis and structure of eta-5 pyrrolyl complexes of calsium and strontium' Chem. Commun., 2091-2092, 1999).
WO 2009/086263A1.
발명의 요약
본 발명은 바륨, 스트론튬 또는 마그네슘, 라듐, 칼슘 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속에 배위된 다작용화된 피롤릴 음이온 및 제 2 음이온을 포함하는 화합물이다, 여기서, 상기 제 2 음이온은 다작용화된 피롤릴 음이온, 베타-디케톤에이트, 아세테이트, 케토이미네이트, 디이민, 알콕시드, 아미드, 히드리드, 베타-케토에스테르, 아미디네이트, 구아니디네이트, 시클로펜타디에닐, 이미다졸레이트, 시아니드, 이소시아니드,포름에이트,옥살레이트, 말론에이트, 펜옥시드, 티올레이트, 술피드, 니트레이트, 알킬, 실릴알킬,플루오로알킬, 아릴, 이미다졸레이트, 히드리드 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다; 단지 하나의 금속이 있고 제 1 및 제 2 음이온이 다작요오하된 피롤릴인 경우가 아니라면, 피롤을 다작용화되도록 만드는 기는 각각 아실, 포르밀, 니트로, 아미도, 알킬아민, C1-C10 알킬(이미다졸, 피롤, 피리딘, 푸란, 피리미딘, 피라졸, 피롤과 같은 헤테로원자 치환된 고리로 작용화된), C1-C10 알킬(아미드 기로 작용화된), 및 C1-C10 알킬(에스테르 기로 작용화된)로 구성되는 군으로부터 개별적으로 선택된다.
더욱 바람직하게, 본 발명은 아래 것으로 구성되는 군으로부터 선택된 화합물이다:
화학식 A
(상기 식에서, R1-R8은 각각 독립적으로 아실; 포르밀; 아미드, 니트로; 알킬아민; C1-C10 알킬(이미다졸, 피롤, 피리딘, 푸란, 피리미딘, 피라졸로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 치환된 고리 구조로 작용화됨); C1-C10 알킬(아미드 기로 작용화됨); C1-C10 알킬(에스테르 기로 작용화됨) 및 이의 혼합물이며, (L)은 지방족 C1-C20 에테르 또는 폴리에테르; 크라운에테르; 아민; 폴리 아민; 아미드; 폴리 아미드; 에스테르; 폴리에스테르; 방향족 에테르; 방향족 에스테르; 방향족 아미드; 방향족 아민; 피리딘; 이미다졸; 피리딘; 피라진; 푸란; 피롤 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 중성 리간드이고, n은 0-4이며; M은 Ba, Sr, Ca, Ra 또는 Mg이다)
화학식 B/C
(상기 식에서, R1-R16은 각각 독립적으로 아실; 포르밀; 아미도, 니트로; H; C1-C10 1차, 2차 또는 3차 알킬; C1-C10 알콕시; 알킬아민; C1-C10 알킬(이미다졸, 피롤, 피리딘, 푸란, 피리미딘, 피라졸로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 치환된 고리 구조로 작용화됨); C1-C10 알킬(아미드 기로 작용화됨); C1-C10 알킬(에스테르 기로 작용화됨) 및 이의 혼합물이고; (L)은 지방족 C1-C20 에테르 또는 폴리에테르; 크라운에테르; 아민; 폴리 아민; 아미드; 폴리 아미드; 에스테르; 폴리에스테르; 방향족 에테르; 방향족 에스테르; 방향족 아미드; 방향족 아민; 피리딘; 이미다졸; 피리딘; 피라진; 푸란; 피롤 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된 중성 리간드이며; M2 및 M3은 Ba, Sr, Ca, Ra 또는 Mg로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각 n은 독립적으로 0-4이다).
신규한 화합물의 합성 및 BST 필름을 형성하기 위한 이의 용도는 또한 고려된다.
추가 구체예에서, 아래 단계를 포함하는, 기판의 하나 이상의 표면 상에 금속-함유 필름을 형성하는 방법을 제공한다: 기판의 하나 이상의 표면을 제공하는 단계; 및 화학식 A 또는 B에 기재된 구조를 가진 2족(바륨, 스트론튬, 마그네슘, 라듐 및 칼슘) 내에 하나 이상의 금속 전구체로부터 화학 증기 증착 프로세스 또는 원자 층 증착 프로세스로부터 선택된 증착 프로세스에 의해 상기 하나 이상의 표면 상에 금속-필름을 형성하는 단계. 이 전구체는 기판 표면 상에 공-반응되어 또 다른 스트론튬 착물, 바륨 착물 및/또는 티타늄 착물을 가진 다중-원소 금속 옥사이드 필름를 형성할 수 있다. 이 공-반에서 사용된 추가 전구체의 형태는 시클로펜타디에닐, 디케톤에이트, 케토에스테르, 케토미네이트, 구아니디네이트, 아미데이트로부터 선택될 수 있다, 그러나 이 족(family)에 제한되지 않는다.
도 1은, 모노머로서 화학식 A의 바륨 비스(2,5-디-tert-부틸피롤릴) 비스 테트라히드로푸란을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 2는, 모노머로서 화학식 A의 바륨 비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴) 테트라히드로푸란을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 3은, 모노머로서 화학식 A의 바륨 비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴)을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 4은, 모노머로서 화학식 A의 바륨 비스(2,5-디-tert-아밀피롤릴) 비스 테트라히드로푸란을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 5는, 모노머로서 화학식 B의 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 6은, 모노머로서 화학식 B의 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 7은, 모노머로서 화학식 B의 디-스트론튬 테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 8은, 미리승화된(presublimed) 바륨 비스(1,2,4-트리-tert-부틸시클로펜타디에닐) 즉, Ba(tBu3Cp)2 (토트 라인), 바륨 비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴) (대시 라인), 및 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)(굵은 선)의 열무게 분석(TGA) 비교를 보여준다.
도 9는 미리승화된 디-스트론튬-테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)의 열무게 분석(TGA) 비교를 보여준다.
도 10은 바륨 비스(1,2,4-트리-tert-부틸시클로펜타디에닐) 즉 Ba(tBu3Cp)2 및 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)의 다이렉트 스캐닝 열량계(direct scanning calorimetry: DSC) 비교를 보여준다.
도 11은 용매 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민)에 용해된 0.05M 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)의 직접 액체 주입의 예를 보여준다. 전구체/용매가 가열 증발을 통해 가열된 전달 라인으로 펄스되는 것으로서 이 그래프는 압력 안정성의 플롯이다. 이 시험을 연장된 런(run)의 50시간에 걸쳐 수행하여, 이 조합의 펄싱 및 운반의 안정성을 증명하였다.
도 12는 용매 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민)에 용해된 0.05M 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)의 전구체/용매 조합을 사용하는 BaO의 원자 층 증착에 대한 두께 대 온도의 그래프이다. 이 데이터는 ALD 펄싱 증착의 50 사이클에 대한 두께 측정치를 보여준다, 여기서 상기 증기발생기(vaporizer)의 온도는 210℃였고, 이 액체 유속은 0.05g/분이었으며, 액체 펄스 시간은 6초였고, 퍼징 시간은 10초, 오전 펄스 시간은 5초였다.
도 13은, 다양한 수의 사이클로 BaO 형성의 ALD 선형성을 증명하는 그래프이며; 이 플롯은 다양한 수의 사이클로 BaO 두께의 의존도를 보여준다. 이 선의 기울기는 증착 속도를 확인시켜준다, 이 속도는 1.56A/사이클인 것으로 계산되었다.
도 2는, 모노머로서 화학식 A의 바륨 비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴) 테트라히드로푸란을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 3은, 모노머로서 화학식 A의 바륨 비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴)을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 4은, 모노머로서 화학식 A의 바륨 비스(2,5-디-tert-아밀피롤릴) 비스 테트라히드로푸란을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 5는, 모노머로서 화학식 B의 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 6은, 모노머로서 화학식 B의 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 7은, 모노머로서 화학식 B의 디-스트론튬 테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)을 예시한다. 수소 원자는 도시되어 있지 않다.
도 8은, 미리승화된(presublimed) 바륨 비스(1,2,4-트리-tert-부틸시클로펜타디에닐) 즉, Ba(tBu3Cp)2 (토트 라인), 바륨 비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴) (대시 라인), 및 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)(굵은 선)의 열무게 분석(TGA) 비교를 보여준다.
도 9는 미리승화된 디-스트론튬-테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)의 열무게 분석(TGA) 비교를 보여준다.
도 10은 바륨 비스(1,2,4-트리-tert-부틸시클로펜타디에닐) 즉 Ba(tBu3Cp)2 및 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)의 다이렉트 스캐닝 열량계(direct scanning calorimetry: DSC) 비교를 보여준다.
도 11은 용매 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민)에 용해된 0.05M 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)의 직접 액체 주입의 예를 보여준다. 전구체/용매가 가열 증발을 통해 가열된 전달 라인으로 펄스되는 것으로서 이 그래프는 압력 안정성의 플롯이다. 이 시험을 연장된 런(run)의 50시간에 걸쳐 수행하여, 이 조합의 펄싱 및 운반의 안정성을 증명하였다.
도 12는 용매 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민)에 용해된 0.05M 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)의 전구체/용매 조합을 사용하는 BaO의 원자 층 증착에 대한 두께 대 온도의 그래프이다. 이 데이터는 ALD 펄싱 증착의 50 사이클에 대한 두께 측정치를 보여준다, 여기서 상기 증기발생기(vaporizer)의 온도는 210℃였고, 이 액체 유속은 0.05g/분이었으며, 액체 펄스 시간은 6초였고, 퍼징 시간은 10초, 오전 펄스 시간은 5초였다.
도 13은, 다양한 수의 사이클로 BaO 형성의 ALD 선형성을 증명하는 그래프이며; 이 플롯은 다양한 수의 사이클로 BaO 두께의 의존도를 보여준다. 이 선의 기울기는 증착 속도를 확인시켜준다, 이 속도는 1.56A/사이클인 것으로 계산되었다.
본 발명의 신규한 화합물은 성 폴리 다작용화된 피롤릴 리간드를 포함하며, 이는 바륨 또는 스트론튬 또는 마그네슘, 라듐 또는 칼슘 이온에 배위결합되어, 모노머릭 또는 디머릭 화합물을, 이 화합물들의 중성 리간드 첨가제와 함께, 생산한다, 이들은 놀라운 열 안정성 및 깨끗한 증발 특성을 가진다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리 다작용화된은 피롤릴 고리가 수소의 치환으로 여러 이의 탄소에 결합된 기를 가짐을 의미한다, 여기서 수소의 치환이 아니라면 이 수소는 탄소에 결합될 것이다. 치환 기는 R1-R16의 정의로서 이의 명세서에서 확인되거나 나열되어 있다.
피롤릴 고리는 또한 비대칭적으로 폴리 다작용화되어, 직접 액체 주입(DLI)에 잘 적합한 높은 용해도의 더 낮은 용융점 화합물을 생산할 수 있다. 이 시리즈에서 7개의 화합물의 구조는 도 1, 2, 3, 4(이는 본 발명의 화합물로 이량화될 수 있다) 및 도 5, 6 및 7(본 발명의 다이머)에 제시되어 있으며, 여기서 도 1, 2, 3 및 4의 화합물(화학식 A)은 모노머이고, 도 5, 6 및 7의 화합물(화학식 B)은 다이머이다.
종래 알칼리 토 전구체와 비교할 때, 도 5, 6 및 7(화학식 B)의 신규한 화합물은, 완전한 증발 후에 비휘발성 잔여물을 매우 낮은 수준으로 남기는, 이들에 비해 뛰어난 성능을 보인다, 이는 도 8 및 9에서 TGA 런(run)에 의해 예시되어 있다.
ALD 및 CVD 적용을 위한 바륨 화합물의 가장 잘 알려진 족(family) 중 하나는 '바로센' 화합물이다, 여기서 바륨 이온은 두 개의 멀티 알킬 다작용화된 시클로펜타디에닐 음이온, 예컨대 트리-tert-부틸시클로펜타디에닐(t-Bu3Cp)에 배위결합되어 있다. 일련의 9개의 상이한 바륨 시클로펜타디에닐의 합성 및 열 특성은, 본 발명의 배경 기술 부분에서 나열된, [Hatanpaa, et. al.]에서 보고되어 있다. 이 논문에서, 전체 문헌의 일부로서, Thermo Gravimetric Analysis(TGA)를 이 화합물들의 휘발성/열 안정성을 스크린하기 위해 사용하였다. 이 기술에서, 바륨 화합물의 일 샘플을 마이크로밸런스 팬(microbalance pan)에 두었고, 이를 건조한 불활성 가스, 예컨대 질소의 지속된 스트림 하에서 지속적으로 증가하는 비율로 가열하였다. 이 샘플의 온도가 증가되면서, 바륨 화합물은 지속적으로 증가하는 비율로 증발되고, 이의 무게 손실은 마이크로밸런스에 의해 탐지된다. 궁극적으로, 이 증발은 멈추고, 바륨에 대해, 불활성 물질의 잔여물은 일반적으로 있다.
이 시도를 사용하여, 가장 높은 성능 종은 이의 테트라히드로푸란(THF) 첨가제로서, Ba[t-Bu3C5H2]2이었다, 이는 이의 TGA 잔여물이 이의 시리즈에서 가장 낮은 것으로 결정되었다. 그러나, TGA 프로세스 중에, 배위결합된 THF은 바륨 화합물로부터 연결이 끊어지고, 비용매화된 바륨 화합물을 남기고 후속하여 증발된다. 그래서, 비용매화된(THF 없음) 바륨 착물의 TGA 성능을 연구하는 것은 또한 유익하다.
본 발명자는 이 시험을 수행하였고, THF 및 임의의 다른 미량의 휘발물질을 제거하기 위해 진공 승화에 의해 이미 정제된 이 바륨 화합물의 샘플을 사용하여 10.3중량%의 비휘발성 잔여물을 발견하였다. 본 발명자들이 동일한 TGA 조건 하에서 바륨 화합물 바륨 비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴)(도 3) 및 본 발명의 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)(도 5)을 시험하는 경우에, 본 발명자는, 각각 단지 6.50 중량% 및 5.12 중량% 잔여물을 각각 발견하였으며, 새로운 분자가 우수한 증발 및 열 안정성을 가짐을 가리킨다. 모든 세 개의 TGA 시험의 결과는 도 8에 요약 및 예시되어 있다. [Hatanpaa, et al.]에서 보고된 모든 TGA 데이터는 대기 압력 대 동력 진공 하에서 수행되었으며, 왜냐하면 후자는 휘발성 및 열 안정성의 덜 요구하는 시험을 보이기 때문임이다. 다시 말해, 동적 진공 하에서 깨끗하게 승화될 수 있는 물질은 대기 압력 하에서 깨끗하게 승화될 수 없는데, 왜냐하면 더 높은 승화 온도가 요구되기 때문이고, 이 더 높은 온도에서 이 물질은 열에 불안정할 수 있고, 따라서, 분해되기 시작하여 높은 수준의 비휘발성 잔여물을 남기기 때문이다.
ALD 또는 CVD 프로세스에 대한 공급원 전구체 화합물로서 사용된다면, 이는 바륨의 제어된 증발이 가능한 것으로 해석되기 때문에, 낮은 수준의 잔여물은 매우 바람직하다. 추가로, CVD 또는 ALD 프로세스에 대해, 많은 금속 전구체, 예컨대 바륨 전구체는 용매에 용해되고, 이 용액은 DLI 시스템에서 증발된다. 기초적으로, 이는 증발기로의 용액의 정확하게 제어된 흐름을 전달하는 것을 포함하며, 여기서 이 용액 및 이의 용해된 용질을 빠르게 가열하였고, 감압된 압력 하에서 증발되었다. 그 결과의 증기를 그 다음에 CVD 또는 ALD 반응기로 이동시켰다. 전형적으로, 증기 발생기 내에서 사용된 미내츄라이즈든 노즐(minaturized nozzles) 및 좁은 보어 튜브(bore tube)가 있으며, 이 저점에서, 용액은 분무되거나 간단하게 증기 온도로 도입된다. 이 용질이 완전히 증발되지 않고 비휘발성 잔여물이 형성된다면, 거기에 미세한 보어 튜브가 막히게 될 수 있고, 이로써 용액의 임의의 추가 흐름을 차단할 수 있다. 이러한 이유에서, TGA 실험에서 관찰된 비휘발성 잔여물이 최대 가능한 DLI 성능을 위해 차단성 잔여물들의 축척을 피하도록 가능한 낮게 되는 것이 가장 바람직하다. 이는, 상업적 제조 환경에서 실질적으로 중요하다, 여기서 이러한 장치 불능은 엄청나게 비싸다.
본 발명은, 직접 액체 주입 시 증기 전달을 위한 신규하고 새로운 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 라듐 및 칼슘 폴리 다작용화된 피롤릴-기재 화합물 및 이의 용액의 합성 및 사용에 관한 것이다, 여기서 피롤릴 리간드 음이온의 작용기는 벌키 탄화수소, 예컨대: tert-부틸, tert-아밀, 등 일 수 있고; 질소 또는 산소 함유 알킬, 예컨대: 3차 아민 또는 에테르 기(본 발명의 다이머를 위한) 및 질소 및 3차 아민(모노머를 위한) 일 수 있다. 추가로, 이 새로운 화합물은 또한 다른 중성 리간드, 예컨대: 에테르 또는 아민 또는 알콕시아민를 배위결합할 수 있다. 전자 유인 군, 예컨대 니트로는 또한 피롤 고리 치환체로서 존재할 수 있다.
이론에 제한됨 없이, 니트로와 같은 기는, 바륨 또는 스트론튬 또는 다른 알칼리 토 금속에 피롤릴 음이온이 적은 전자 제공이 되도록 함에 의해, 첨가된 중성 리간드, 예컨대: THF, 디글림, 18-크라운-6 크라운 에테르의 효과적인 결합을 증진시키고, 따라서 첨가된 리간드를 향한 금속의 루위스 산도를 증가시키며, 따라서, 이의 금속에 대한 친화도(결합 상수(binding constant))를 증가시킨다. 이 더 높은 결합을 달성하는 것은 배위결합된 리간드, 예컨대 THF를 가진 전체 바륨 또는 스트론튬 화합물이, 이 배위결합된 리간드를 우선 방출시키기 보다는, 일 성분 화합물과 같이 온전히 증발되도록 한다.
또한, 본 발명은, 금속 시약, 예컨대 바륨 또는 스트론튬 헥사메틸디실라잔 또는 바륨 히드리드를 사용하여 피롤 리간드의 직접 금속화에 의해, 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 라듐 또는 칼슘 화합물을 합성하는 신규한 방법을 포함하며, 이로써 반응의 표준 복분해 타입을 사용함에 대한 효과적인 대안을 제공하며, 여기서, 상기 피롤은 금속 히드리드, 예컨대 소듐 히드리드로 우선 처리되어 소듐 피롤리드를 형성하고, 이는 그 다음에 차례로 바륨 또는 스트론튬 할라이드, 예컨대 바륨 또는 스트론튬 요오드화물 등과 반응된다.
신규한 화합물을 합성하기 위한 다른 새로운 기술은, 제한 없이, 피롤 리간드의 바륨, 스트론튬, 마그네슘 또는 칼슘 금속과의 직접 반응을 포함하거나, 암모니아의 존재에서 바륨 또는 스트론튬 금속 등과의 반응에 의한 것 또는 암모니아와의, 아민, 예컨대 헥사메틸디실라잔의 존재에서 피롤 리간드의 바륨 금속과의 반응에 의한 것을 포함한다. 이 신규한 화합물은 또한 전기화학 합성에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 다양한 금속 및 금속화제는 바륨, 스트론튬, 마그네슘, 라듐 또는 칼슘 소스와의 반응 전에, 피롤 리간드의 효과적인 탈양성자화를 위해 사용될 수 있다. 상기 시약은 제안됨 없이, n-부틸 리튬, n-헥실 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 포타슘 히드리드, 소듐 히드리드, 소듐 금속, 포타슘 금속, 바륨 금속, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드를 포함한다. 바륨 소스는 제안됨 없이 바륨 요오드화물, 바륨 브로마이드, 바륨 트리플루오로아세테이트, 바륨 헥사플루오로아세틸아세톤, 바륨 트리플루오로아세틸아세톤에이트, 바륨 아세틸아세톤에이트, 바륨 디이민, 바륨 케토이민, 바륨 아미디네이트, 바륨 구아니디네이트, 바륨 아미드, 바륨 알콕사이드, 바륨 아미드, 바륨 카르보네이트, 바륨 아세테이트, 바륨 카르보네이트, 바륨 포름에이트, 바륨 프로피오네이트, 바륨 펜옥시드, 바륨 히드록사이드 및 스트론튬, 마그네슘, 라듐 및 바륨 소근에 대한 칼슘 유사체를 포함한다.
본 발명의 신규한 폴리 다작용화된 피롤 바륨, 마그네슘, 칼슘, 라듐 또는 스트론튬 화합물은 아래 구조로부터 선택된다: (i) 화학식 A에서, R1-R8은 각각 독립적으로 아실; 포르밀, 니트로, 아미도; 알킬아민; C1-C10 알킬(이미다졸, 피롤, 피리딘, 푸란, 피리미딘, 피라졸로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 치환된 고리 구조로 작용화됨); C1-C10 알킬(아미드 기로 작용화됨); 및 C1-C10 알킬(에스테르 기로 작용화됨)이며; n은 0-4, 바람직하게 각 n은 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, (ii) 화학식 B에서, R1-R16은 각각 독립적으로 아실; 포르밀; 아미도, 니트로; H; C1-C10 1차, 2차 또는 3차 알킬; C1-C10 알콕시; 알킬아민; C1-C10 알킬(이미다졸, 피롤, 피리딘, 푸란, 피리미딘, 피라졸로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 치환된 고리 구조로 작용화됨); C1-C10 알킬(아미드 기로 작용화됨); 및 C1-C10 알킬(에스테르 기로 작용화됨)이고, 각 n은 독립적으로 0-4, 바람직하게는 각 n은 독립적은 1, 2 또는 2이다. 중성 리간드-유리 분자((L)n에서 n은 0, 배위결합된 (L) 리간드가 없음을 가리킴)는 또한 기재되어 있다. 중성 리간드-유리 분자((L)n에서 n은 0, 배위결합된 (L) 리간드가 없음을 가리킴)는 또한 기재되어 있다.
혼합된 착물은 또한 만들어질 수 있다, 여기서 R1 -16 은 피롤릴 음이온들 중에서 상이하게 다양하며, 다음에 이 혼합물은 바륨, 또는 다른 알칼리 토 금속에 착화되어 그 결과 얻어지는 금속 착물은 혼합물을 나타낸다. 따라서, 두 개의 상이한 피롤y 음이온 P1 및 P2이 서로 혼합된다면, 그리고 예를 들어 바륨에 착화된다면, 세 개의 특이적 바륨 착물이 만들어질 수 있다, 즉, Ba(P1)2, Ba(P1P2) 및 Ba(P2)2. 세 개의 상이한 피롤릴 음이온 P1, P2 및 P3이 혼합된다면, 그리고 그 다음에 바륨에 착화된다면, 6개의 바륨 착물이 형성된다; 즉, Ba(P1)2, Ba(P1P2), Ba(P1P3), Ba(P2)2, Ba(P2P3) 및 Ba(P3)2이다. 이 예들에서, 다른 알칼리 토 금속이 또한 고려되며, 피롤 "P"는 다작용화될 수 있다, 이는 본 명세서의 여기 이외 부분에 기재되어 있는 바와 같다.
이 혼합물은 액체 또는 DLI 제형에 대해 매우 용해성일 것이다. 이 화합물 모두에서, 피롤릴 음이온은 eta-5 모드로 배위결합될 수 있다, 여기서 5원 피롤 고리의 각 원자는 금속에 결합된다; 또는 eta-4 모드일 수 있으며, 여기서 피롤 고리 원자 중 4개는 금속에 결합된다; 또는 eta-3 모드일 수 있으며, 여기서 피롤 고리 원자 중 3개는 금속에 결합된다; 또는 eta-2 모드일 수 있으며, 여기서 피롤 고리 원자 중 2개는 금속에 결합된다; 또는 eta-1 모드일 수 있으며, 여기서 피롤 고리 원자 중 1개는 금속에 결합된다; 추가로, 피롤 고리는 또한 혼합된 모드로 금속에 결합될 수 있다, 예컨대 eta-1 및 eta-5이며, 이는 도 5, 6 및 7에 제시되어 있다. 하나의 피롤릴 음이온의 기 R은 또한 또 다른 피롤릴 음이온의 R기에 결합되어 두 개의 음이온이 함께 연결될 수 있다.
아래 화학식 A 및 화학식 B에서 중성 리간드 (L)는 지방족 C1-C20 에테르 또는 폴리에테르, 크라운에테르, 예컨대 18-크라운-6, 아민 또는 폴리아민, 알콕시아민 또는 폴리알콕시아민, 아미드 또는 폴리아미드, 에스테르 또는 폴리에스테르, 방향족 에테르, 방향족 에스테르, 방향족 아미드, 방향족 아민, 피리딘, 이미다졸, 피리딘, 피라진, 푸란, 알킬카르보네이트 또는 피롤로부터 선택된다.
화학식 A
화학식 A는 본 발명의 화합물을 나타낸다, 여기서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 아실; 포르밀; 니트로, 아미도; 알킬아민; C1-C10 알킬(이미다졸, 피롤, 피리딘, 푸란, 피리미딘, 피라졸로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 치환된 고리 구조로 작용화됨); C1-C10 알킬(아미드 기로 작용화됨); C1-C10 알킬(에스테르 기로 작용화됨)이고, 각 n은 0-4, 바람직하게 각 n은 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, M은 바륨, 마그네슘, 칼슘, 라듐 또는 스트론튬이다. 추가로, R1,R2,R3 및 R4 중 하나 또는 그 초과 및 R5, R6, R7 및 R8 중 하나 또는 그 초과는 서로 결합되어 고리 구조를 형성할 수 있다. 이 고리 구조들은 또한 방향족일 수 있다.
화학식 B
화학식 B는 본 발명의 추가 화합물을 나타낸다, 여기서, R1-R16은 각각 독립적으로 아실; 포르밀; 니트로, 아미도, H; C1-C10 1차, 2차 또는 3차 알킬; C1-C10 알콕시; 알킬아민; C1-C10 알킬(이미다졸, 피롤, 피리딘, 푸란, 피리미딘, 피라졸, 피롤과 같은 헤테로원자 치환된 고리 구조로 작용화됨); C1-C10 알킬(아미드 기로 작용화됨); C1-C10 알킬(에스테르 기로 작용화됨)이며, 각 n은 0-4, 바람직하게 각 n은 독립적으로 0, 1, 또는 2이고, M1은 바륨, 마그네슘, 칼슘, 라듐 또는 스트론튬으로 구성되는 군으로부터 선택된다. 중성 리간드는, 상기 설명된 바와 같다. 하나의 피롤의 R 기 중 하나 또는 그 초과는 화학식 B의 또 다른 피롤의 하나 또는 초과의 R에 결합될 수 있다, 이는 화학식 A를 위해 설명된 바와 같다.
화학식 A 및 B에서, M1은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐, 바람직하게 스트론튬 및 바륨, 더욱 바람직하게 바륨으로부터 선택된 2족 금속이다. 전구체의 플루오린의 존재가 문제를 야기하지 않는 경우에, R1 -16은 또한 플루오로알킬, 플루오로알콕시 또는 플루오로아릴알킬일 수 있다. 원소 실리콘의 존재가 임의의 문제를 가지지 않는 경우에, R1 -16은 트리알킬실릴일 수 있다. 유사하게, R1 -16이 알킬, 플루오로알킬 및 트리알킬실릴로부터 독립적으로 선택되는 종은 만들어질 수 있다.
추가로, 화학식 C의 타입의 새로운 화합물은 기재되어 있으며, 이는 화학식 B와 동일한 족(family)이다, 그러나, 두 개의 상이한 금속 (M2) 및 (M3)를 함유한다, 여기서, M2 및 M3은 2가 금속, 예컨대: Be, Mg, Ca, Sr, Ba, 또는 Ra으로부터 선택된다.
화학식 C
상기 착물에 추가하여 이론에 제한됨 없이, 혼합된 바륨 착물은 또한 만들어질 수 있으며, 여기서 하나의 폴리 작용화된 피롤릴 음이온 및 하나의 다른 유기 또는 무기 음이온은 바륨 또는 다른 알칼리 토금속에 배위결합되어 완전한 착물을 만든다. 상이한 대안적 음이온의 예는, 제한됨 없이, 베타-디케톤에이트, 아세테이트, 케토이미네이트, 디이민, 알콕시드, 아미드, 히드리드, 베타-케토에스테르, 아미디네이트, 구아니디네이트, 시클로펜타디에닐, 시아니드, 이소시아니드,포름에이트,옥살레이트, 말론에이트, 펜옥시드, 티올레이트,술피드, 니트레이트, 알킬, 실릴알킬,플루오로알킬, 아릴, 이미다졸레이트를 포함한다. 다른 알칼리 토 금속 착물은, 상기 기재된 바와 같이, 또한 고려된다.
여러 이점은, 화학 증착을 위한 또는 원자 층 증착을 위한 전구체로서 이 금속-함유 폴리알킬화된 피롤을 통해 달성될 수 있고, 이것들은 아래 것들을 포함한다:
우수한 수율의 반응성 착물을 형성하는 능력;
일 종류 또는 혼합된 종류의 리간드로 배위결합된 모노머릭 열에 안정한 착물, 특히 스트론튬 및 바륨 착물을 형성하여, 알려진 스트론튬 및 바륨 전구체의 것보다 더 높은 증기압을 달성하는, 능력. 이 알려진 스트론튬 및 바륨 전구체는 저증기압의 폴리머릭 착물 또는 낮은 열 안정성 또는 상대적으로 높은 수준의 비휘발성 잔여물을 지닌 모노머릭 화합물이다;
마이크로전자 장치에서 사용에 적합한 매우 정각인(conformal) 금속 옥사이드 박막을 형성하는 능력;
착물의 높은 화학 반응성에 기인한, 금속-함유 알킬화된 피롤릴 음이온과 기판의 표면 사이의 표면 반응을 높이는 능력; 및
R1 -4 기에서의 변화를 통해 이 금속-함유 폴리알킬 피롤릴음이온의 물리적 특성을 조절하는 능력.
추가로, 금속 착물은 또한 두 개의 상이한 폴리 다작용화된 피롤릴 음이온을 금속 센터, 예컨대 바륨에 배위 결합함에 의해 만들어질 수 있다, 이로써 두 개의 리간드는 서로 및 금속 주위에서 최적의 '피트' 또는 '인터락(interlock)'을 경험한다, 이러한 방식으로 적당한 배위권을 제공하여 적당한 모노머릭 착물을 만든다.
이론에 제한됨 없이, 이 문헌의 분자들은 알칼리 토 금속 옥사이드 함유 필름을 증착시키기 위한 CVD 또는 ALD 프로세스에서의 사용을 위한 훌륭한 전구체이다, 이는 이들을 함께 순차적으로 또는 동시에 산화제 예컨대: 물, 알코올, 산소, 오존, 아산화질소, 이산화질소, 과산화수소 또는 이의 조합물와 반응시킴에 의한다. 추가로, 이 문헌의 바륨 및 스트론튬 분자는 CVD, 펄스화된 CVD 또는 ALD 모드로 티타늄 전구체, 예컨대: 티타늄 알콕시/디케토네이트, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 시클로펜타디에닐, 티타늄 아미드, 티타늄 케토에스테르, 티타늄 할라이드, 티타늄 니트레이트, 또는 이의 조합물과 반응되어, BST (바륨 스트론튬 티타네이트) 필름, STO (스트론튬 티타네이트) 및 BTO (바륨 티타네이트)를 증착시키며, 이들은 매우 귀하게 여겨지는데, 왜냐하면 이들의 높은 유전 상수 때문이다. 추가로, 이 문헌의 바륨 착물은 스트론튬 케토이미네이트 및 티타늄 전구체, 예컨대: 티타늄 알콕시/디케토네이트, 티타늄 알콕사이드, 티타늄 시클로펜트디에닐, 티타늄 아미드 또는 이의 조합물과 CVD, 펄스화된 CVD 또는 ALD 모드로 반응되어 BST 필름을 증착시킬 수 있다.
본원에 기재된 방법은, 원자 층 증착(ALD) 또는 화학 증기 증착(CVD) 프로세스를 사용하여 2족 금속 함유 필름을 증착시킨다. 본원에 기재된 방법을 위한 적합한 증착 프로세스의 실시예는, 제한됨 없이, 시클릭 CVD(CCVD), MOCVD(Metal 유기 CVD), 열 화학 증기 증착, 플라스마 강화된 화학 증기 증착("PECVD"), 고밀도 PECVD, 광자 보조된 CVD, 플라스마-광자 보조된 ("PPECVD"), 극저온의(cryogenic) 화학 증기 증착, 화학 보조된 증기 증착, 핫-필라멘트 화학 증기 증착, 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계유체로부터의 증착, 및 낮은 에너지 CVD(LECVD)를 포함한다. 특정 구체예에서, 이 금속 함유 필름은 플라스마 강화된 ALD (PEALD) 또는 플라스마 강화된 시클릭 CVD (PECCVD) 프로세스를 통해 증착된다. 이 구체예에서, 이 증착 온도는 상대적으로 더 낮을 수 있거나, 200℃ 내지 400℃일 수 있거나 더 넓은 프로세스 윈도우를 고려하여 최종 사용 용도에서 요구된 필름 특성의 스펙(specification)을 제어할 수 있다. PEALD 또는 PECCVD 증착를 위한 예시적 증착 온도는 하기 단점(endpoint) 중 임의의 하나 또는 그 초과를 가지는 범위를 포함한다: 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 및/또는 400 ℃.
이전에 언급된 바와 같이, 본 발명에서 기재된 방법은, 본원에 기재된 화학식을 가지는 하나 이상의 금속 전구체 예컨대 2족 금속-함유 전구체, 임의로 산소 소스, 임의로 추가 금속-함유 또는 다른 금속-함유 전구체, 임의로 환원제, 및 임의로 질소 소스를 사용하여 금속-함유 필름을 형성한다. 본원에서 사용된 전구체 및 소스가 때때로 "가스상"으로서 기재될 수 있지만, 이 전구체는 액체 또는 고체일 수 있고, 이는 불활성 가스 및/또는 용매로 또는 없이, 반응기에, 직접 증발, 버블링 또는 승화를 통해 전달된다. 일부 경우에, 증발된 전구체는 플라스마 생성기를 통과할 수 있다.
이 증착 방법을 위한 기판은 실리콘 옥사이드, 전극 표면 예컨대 류테늄, 플래티늄, 티타늄 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드 또는 반도체 장치에서 일반적인 다른 기판을 포함할 수 있다. 특정 구체예에서, 다른 금속-함유 전구체는 본원에 기재된 2족 금속-함유 전구체에 추가하여, 사용될 수 있다. 반도제 제조에서 일반적으로 사용된 금속은 금속 아미드를 위한 금속 성분으로서 사용될 수 있는 것으로서, 티타늄, 탈튬, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 세륨, 징크, 토륨, 비스무스, 랜타늄, 스트론튬, 바륨, 납 및 이의 조합물을 포함한다. 본원에 기재된 방법으로 사용될 수 있는 다른 금속-함유 전구체의 실시예는, 제한됨 없이, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄(TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄(TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄(TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄(TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄(TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄(TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄(TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄(TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄(TEMAT), tert-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈륨(TBTDET), tert-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈륨(TBTDMT), tert-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈륨(TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈륨(EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈륨(EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈륨(EITEMT), tert-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈륨(TAIMAT), tert-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈륨, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈륨, tert-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈륨, 비스(tert-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐(BTBMW), 비스(tert-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(tert-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)스트론튬, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오나토)바륨, M(RmC5 -m-nHn 여기서 M=Sr 또는 Ba, n은 1 내지 4의 정수, n+m=5), 및 이의 조합물을 포함한다.
이전에 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 방법을 사용하여 증착된 필름의 일부는 산소의 존재에서 형성될 수 있다. 산소 소스는 하나 이상의 산소 소스의 형태로 반응기에 도입될 수 있고/거나 증착 프로세스에서 사용된 다른 전구체에서 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소 소스 가스는 예를 들어, 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소(O2), 산소 플라스마, 오존(O3), NO, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이의 조합물을 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 이 산소 소스는 약 1 내지 약 2000 평방 센티미터(sccm) 또는 약 1 내지 약 1000sccm의 흐름 속도로 반응기에 도입되는 산소 소스 가스를 포함한다. 이 산소 소스는 약 0.1 내지 약 100초의 시간 동안 도입될 수 있다. 일 특정 구체예에서, 산소 소스는 10℃ 또는 그 초과의 온도를 가진 물을 포함한다. 필름이 ALD 프로세스에 의해 증착되는 이 또는 다른 구체예에서, 전구체 펄스는 펄스 0.01초 초과의 펄스 시간(pulse duration)을 가질 수 있고, 이 산화제 펄스 시간은 0.01초 초과의 펄스 시간을 가질 수 있으며, 한편 물 펄스 시간은 0.01초 초과의 펄스 시간일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스 사이의 펄스 시간은 0초 만큼 작을 수 있다.
본원에 기재된 증착 방법은 하나 또는 그 초과의 퍼지 가스를 포함할 수 있다. 소비되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하기 위해 사용되는, 이 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이고 바람직하게 Ar, N2, He, H2 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 특정 구체예에서, 퍼징 가스 예컨데 Ar은 반응기에 공급되며, 그 흐름 속도는 약 0.1 내지 1000초 동안 약 10 내지 약 2000sccm이고, 이로써 반응기 남아 있는 비반응된 물질과 임의의 부산물을 퍼징한다.
특정 구체예에서, 추가 가스 예컨대 질소 소스 가스는 반응기에 도입될 수 있다. 질소 소스 가스의 실시예는 예를 들어, NO, NO2, 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 및 이의 조합물을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, 반응기, 즉 증착 챔버의 기판의 온도는, 약 600℃ 또는 그 미만 또는 약 500℃ 또는 그 미만 또는 250 내지 400℃이다. 이 또는 다른 구체예에서, 이 압력은 약 0.1Torr 내지 약 100Torr 또는 약 0.1Torr 내지 약 5Torr일 수 있다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, 0.001-1000Torr의 반응기 압력과 0-1000℃의 온도를 사용하여, 바륨 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 라듐 옥사이드 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 함유 필름을 성장시키기 위해, 물, 알코올, 산소, 오존, 아산화질소, 이산화질소, 과산화수소 및 이의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산화제와 상기 화합물 B 또는 C에 따른 화합물을 반응시킴에 의해 금속 함유 필름을 증착시키는 방법이 제공된다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, 필름을 증착시키기 위해 ALD 또는 펄스화된 CVD 모드에서 교호 펄스(alternating pulses)의 티타늄 화합물과 상기 화합물 B 또는 C에 따른 화합물을 반응시키는 방법이 제공된다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, BTO 필름을 증착시키기 위해, ALD 또는 펄스화된 CVD 모드에서 교호 펄스의 티타늄 화합물과 상기 화합물 B 또는 C에 따른 화합물의 바륨 화합물을 반응시키는 방법이 제공된다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, STO 필름을 증착시키기 위해 ALD 또는 펄스화된 CVD 모드에서 교호 펄스의 티타늄 화합물과 상기 화합물 B 또는 C에 따른 화합물의 스트론튬 화합물을 반응시키는 방법이 제공된다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, 0.001-1000Torr의 반응기 압력과 0-1000℃의 온도를 사용하여, 바륨 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 라듐 옥사이드 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 함유 필름을 성장시키기 위해, 물, 알코올, 산소, 오존, 아산화질소, 이산화질소, 과산화수소 및 이의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산화제와 상기 화합물 B 또는 C에 따른 화합물을 반응시킴에 의해 금속 함유 필름을 증착시키는 방법이 제공된다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, 필름을 증착시키기 위해 ALD 또는 펄스화된 CVD 모드에서 교호 펄스(alternating pulses)의 티타늄 화합물과 상기 화합물 B 또는 C에 따른 화합물을 반응시키는 방법이 제공된다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, BTO 필름을 증착시키기 위해, ALD 또는 펄스화된 CVD 모드에서 교호 펄스의 티타늄 화합물과 상기 화합물 B 또는 C에 따른 화합물의 바륨 화합물을 반응시키는 방법이 제공된다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, STO 필름을 증착시키기 위해 ALD 또는 펄스화된 CVD 모드에서 교호 펄스의 티타늄 화합물과 상기 화합물 B 또는 C에 따른 화합물의 스트론튬 화합물을 반응시키는 방법이 제공된다.
전구체, 산소 소스, 및/또는 다른 전구체 또는 소스 가스를 공급하는 개별 단계는, 결과적으로 얻는 금속-함유 필름의 화학양론적 조성물의 변화를 위해, 이들을 공급하는 시간을 변경함에 의해, 수행될 수 있다.
에너지는 하나 이상의 전구체, 산소 소스 가스, 환원제, 또는 이의 조합에 적용되어 반응을 유발하고 기판 상의 금속-필름을 형성한다. 이러한 에너지는, 제한됨 없이, 열, 플라스마, 펄스화된 플라스마, 헬리콘 플라스마, 고밀도 플라스마, 유도커플링된 플라스마, X-레이, e-빔, 광자, 및 리모트 플라스마 방법에 의해 제공될 수 있다. 특정 구체예에서, 2차 RF 주파수 소스는 기판 표면에서의 플라스마 특성을 변경하기 위해 사용될 수 있다. 증착이 플라스마를 포함하는 구체예에서, 플라스마-생성된 프로세스는 직접 플라스마-생성된 프로세스를 포함하며, 이 플라스마는 반응기에서 직접 생성되거나, 대안적으로 리모트 플라스마-생성된 프로세스를 포함하며, 상기 플라스마는 반응기 외부에서 생성되고 반응기에 공급된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 2족 금속-함유 필름은 증기 증착 방법을 사용하여 형성된다, 이 증기 증착 방법은 아래 단계를 포함한다: (a) 증기 상태의 2족 금속-함유 전구체를 반응 챔버에 도입하고 이 금속-함유 전구체를 가열된 기판 상에 이 금속-함유 전구체를 화학흡착시킨다; (b) 미반응된 2족 금속-함유 전구체를 퍼징시킨다; (c) 산소 소스를 상기 가열된 기판에 도입시켜 수착된 2족 금속-함유 전구체와 반응시킨다; 그리고 상기 미반응된 산소 소스를 퍼징시킨다. 상기 단계들은 본원에 기재된 방법을 위한 일 사이클을 정의한다; 그리고 이 사이클은 금속-함유 필름의 요구되는 두께가 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 이 또는 다른 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계들은 다양한 순서로 수행될 수 있고, (예를 들어, 또 다른 단계의 일부 또는 전부 중에) 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있으며, 이의 임의의 조합일 수 있다. 전구체 및 산소 소스 가스를 공급하는 각 단계는 수행될 수 있는데, 이는 결과적으로 얻어지는 금속 옥사이드 필름의 화학양론적 조성의 변화를 위해 이들을 공급하는 시간의 기간을 변경함에 의한다. 다성분을 위해, 금속 옥사이드 필름, 스트론튬-함유 전구체, 바륨-함유 전구체 또는 두 전구체는 반응기 챔버로 단계(a)에 대안적으로 도입될 수 있다.
2족 금속-함유 전구체 및/또는 다른 금속 함유 전구체는 다양한 방식으로, 반응 챔버, 예컨대 CVD 또는 ALD 반응기에 전달될 수 있다. 일 구체예에서, 액체 전달 시스템은 활용될 수 있다. 대안적 구체예에서, 통합된 액체 전달 및 급속 증발 프로세스 유닛은 사용될 수 있다, 예컨데, 예를 들어, [MSP Corporation of Shoreview, Mn]에 의해 제조된 터보 증발기를 사용할 수 있으며, 이로써 낮은 휘발성 물질은 자발적으로 전달될 수 있어, 전구체의 열 분해 없이 재생 전달(reproducible transport) 및 증착을 이끌 수 있다. 열 분해 없는 재생 전달 및 증착의 이 고려사항들 둘 모두는 상업적으로 허용가능한 구리 CVD 또는 ALD 프로세스를 제공하는데 필수적이다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, 시클릭 증착 프로세스 예컨대 CCVD, ALD, 또는 PEALD은 사용될 수 있다, 여기서 2족 금속-함유 전구체 또는 이의 용액 및 산소 소스 예컨대, 예를 들어, 오존, 산소 플라스마 또는 물 플라스마는 사용된다. 전구체 카니스터로부터 반응 챔버로 연결하는 가스 라인은, 프로세스 요구사항에 의존하여 약 150℃ 내지 약 200℃의 하나 또는 그 초과의 온도 범위로 가열되고, 2족 금속-함유 전구체의 용기는 버블링을 위해 약 100℃ 내지 약 190℃의 하나 또는 그 초과의 온도 범위에서 유지되며, 반면에 2족 금속-함유 전구체를 포함하는 용액은 직접 액체 주입을 위해 약 150℃ 내지 약 180℃의 하나 또는 그 초과의 온도 범위에서 유지된 증발기로 주입된다. 아르곤 가스의 100sccm의 흐름은 캐리어 가스로서 사용되어, 전구체 펄싱 중 2족 금속-함유 전구체의 증기를 반응 챔버로 전달하는 것을 도울 수 있다. 반응 챔버 프로세스 압력은 약 1Torr이다. 전형적 ALD 또는 CCVD 프로세스에서, 기판 예컨대 실리콘 옥사이드 또는 금속 니트라이드를, 착물이 기판의 표면상에서 초기에 화학 흡착되도록 2족 금속-함유 전구체에 노출되어 있는 반응 챔버에서 히터 단계에서 가열하였다. 불활성 가스, 예컨데 아르곤 가스는 프로세스 챔버로부터 비흡착된 과량의 착물을 퍼징한다. 효율적인 Ar 퍼징 후, 산소 소스는 반응 챔버에 도입되어 흡수된 표면과 반응되며, 후속하여 또 다른 불활성 가스는 챔버로부터 반응 부산물을 제거한다. 프로세스 사이클은 바람직한 필름 두께를 얻기 위해 반복될 수 있다.
액체 전달 제형에서, 본원에 기재된 전구체는 용매 제형 또는 동일한 것을 포함하는 조성물에서 사용될 수 있다. 따라서, 특정 구체예에서, 전구체 제형은 적합한 특성의 용매 성분을 포함할 수 있다, 이는 기판 상의 필름의 형성을 위해 주어진 최종 사용 용도에 바람직하고 이로울 수 있다. 증착 프로세스에서의 사용을 위한 전구체를 용해시키는데 사용된 용매는 임의의 호환성 용매 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다, 이는 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄, 및 펜탄), 방향족 탄화수소(예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 아민(예를 들어, 트리에틸아민, tert-부틸아민), 이민 및 카르보디이미드(예를 들어, N,N'-디이소프로필카르보디이미드), 케톤, 알데히드, 아미딘, 구아나딘, 이소우레아, 등을 포함한다. 적합한 용매의 추가 예는, 글림 용매(1 내지 20 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 가짐); C2-C12 알칸올, 유기 에테르(C1-C6 알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르, C4-C8 시클릭 에테르; C12-C60 크라운 O4-O20 에테르(여기서, 접두사 Ci 범위는 에테르 화합물의 탄소 원자의 수 i이며, 접미사 Oj 범위는 에테르 화합물의 산소 원자의 수 j이다)로 구성되는 군으로부터 선택됨); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민, 폴리아민, 아미노에테르 및 유기 아미드로 구성되는 군으로부터 선택된다. 이점을 제공하는 용매의 또 다른 부류는 형태 RCONR'R"의 유기 아미드 부류이다, 여기서 R 및 R'은 1-10 탄소 원자를 가진 알킬이고, 이들은 시클릭 기 (CH2)n을 형성하도록 연결될 수 있다, 여기서 n은 4-6, 바람직하게는 5이고, R"은 1 내지 4 탄소 원자를 가지는 알킬 및 시클로알킬로부터 선택된다. N-메틸- 또는 N-에틸- 또는 N-시클로헥실-2-피롤리딘온, N,N-디에틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드가 예이다.
이 전구체의 액체 전달을 위한 일 특이적 구체예는 도 10에 기재되어 있다, 여기서 0.05M 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)는 용매 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민)에 용해되어 있다. 50시간 런 타임에 걸쳐 압력 안정성은 연속 액체 전달 중의 이 제형의 안정성을 증명한다. 연속 작업은 제조에 있어 필수적인, 반도체 용도에 이는 특히 이롭다. 요구된 증발기 온도에, 용매의 끓는점은, 강한 전구체 전달을 위해, 특히 잘 매치된다.
특별한 전구체를 위한 특이적 용매 조성물의 유용성은, 사용된 특이적 2족 전구체의 액체 전달 증발 및 운반을 위해 적당한 단일 성분 또는 다중 성분 용매 매개물을 선택하는데, 쉽게 실험적으로 결정될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 직접 액체 전달 방법은, 사용된 용매 또는 혼합된-용매에 의존하여, 0.01 내지 2M의 몰 농도를 가진 용액을 제조하기 위해 적합한 용매 또는 용매 혼합물에서 2족 금속-함유 전구체를 용해시킴에 의해 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 용매는, 제한됨 없이, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 선형또는 시클릭 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 아민, 폴리아민, 및 유기 아미드, 아미노에테르 바람직하게 높은 끓는점을 가진 용매를 포함하는, 임의의 호환성 용매 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법은 또한 3차 금속 옥사이드 필름의 형성을 위한 시클릭 증착 프로세스를 포함한다, 여기서, 복수의 전구체는, 상기 3차 금속 옥사이드 필름을 형성하기 위해, 순차적으로 증착 챔버로 도입되고, 증발되며 기판에 증착된다.
일 특별한 구체예에서, 결과적으로 얻어진 금속 옥사이드 필름은, 필름을 조밀하게 하고/거나 결정화하기 위해, 플라스마 처리와 같은 후-증착 처리에 노출될 수 있다.
하기 실시예들은 본원에 기재된 2족 금속-함유 전구체를 제조하는 방법을 예시한다. 임의의 방법으로 이를 제한하려는 의도는 없다.
실시예
2,5-디-tert-부틸피롤, 2,3,5-트리-tert-부틸피롤 및 바륨 헥사메틸디실라지드를 문헌 방법(R. Ramasseul and A. Rassat, Chemical Communications, 1965, 453; and B.A. Vaarstra, J. C. Huffman, W.E. Streib, K.G. Caulton, In유기 Chemistry, 30, 121-125, 1991, respectively)에 따라 제조하였다. 아래 실시예 1 및 2에 따라, 각각 3,3,6,6-테트라메틸-4,5-옥탄디온 및 2,5-디-tert-아밀피롤을 합성하였다.
실시예 1
3,3,6,6-
테트라메틸
-4,5-
옥탄디온의
합성
2-클로로-2-메틸 부탄(48 mL, 0.39 mol)을, 390mL의 THF 내의 마그네슘 펠렛(9.5g, 0.39 mol)에 천천히 첨가하여 Grignard 시약, t-아밀MgCl을 만들었다. 이를 쿠크로우스 클로라이드(12g, 0.12 mol) 및 숙신일 클로라이드(13.5mL, 0.12 mol)의 혼합물에 천천히 첨가하였고, 건조 얼음에서 -50℃로 냉각하였다. 첨가 후, 이 혼합물을 실온으로 밤새 가온하였다. 대부분의 THF를 진공에 의해 제고하였고, 후속하여 500mL의 헥산 및 200mL의 2M HCl를 첨가하였다. 이 혼합물을 여과하여 고체 부산물을 제거하였다. 수성 층을 100mL의 헥산로 3회 세척하였고, 헥산 층을 200mL의 2M HCl로 3회, 200mL의 NaHCO3/물로 2회, 200mL의 물로 1회 그리고 200mL의 NaCl/물로 마지막으로 1회 세척하였다. 이 생성 혼합물을 그 다음에 20g의 무수 마그네슘 술페이트에서 1시간 동안 건조시켰고, 이를 후속적으로 여과에 의해 제거하였다. 이 헥산을 그 다음에 상압 증류에 의해 제거하여 8.4g(72%)의 최종 생성물을 제공하였으며, 이는 Mass Spectrometry: 227 m.u에서 어미 이온으로 기술된다.
실시예 2
2,5-디-
tert
-
아밀피롤의
합성
33.6g(0.146mol)의 3,3,6,6-테트라메틸-4,5-옥탄디온, 22.51g(0.292moles)의 암모늄 아세테이트 및 50.1mL(0.0.876moles)의 아세트산을 밤새 140℃로 환류하였다. 그 결과의 생성 혼합물을 소듐 바이카르보네이트 용액으로 중화하였고, 그 다음에 헥산으로 추출하였다. 이 수성 층을 100mL의 헥산으로 3회 세척하였다. 이 헥산 층을 100mL의 물로 3회 세척하였고, 그 다음에 2시간 동안 20g의 무수 마그네슘 술페이트에 두었고, 다음에 여과에 의해 제거하였다. 헥산을 그 다음에 진공에 의해 제거하여 27.6g(92%)을 얻었다. Mass Spectrometry: 207 m.u에서 어미 이온으로 기술된다.
실시예 3
바륨
비스
(2,5-디-
tert
-
부틸피롤릴
)
비스
테트라히드로푸란의
합성,
즉, 실시예 6 전구체와 같은 도 1의
Ba
착물
질소 대기 하에서, 1.98g(0.011 moles)의 2,5-디-tert-부틸피롤을 실온에서 25ml의 건조 탈산소된 THF에서 교반하면서 용해시켰다. 10 ml THF에서 용해된 3.34g(0.0055moles)의 바륨 헥사메틸디실라지드(THF)2를 10분에 걸쳐 첨가하였고, 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 이 용매 및 휘발물을 그 다음에 이 반응 혼합물로부터 진공 하에서 제거하였고, 액체 질소 트랩에서 수거하였다. 결과로 얻어진 액체의 가스 크로마토그래프 질량 분광(Gas chromatograph mass spectroscopy: GCMS) 분석은 고농도의 헥사메틸디실라잔을 보여주었고, 피롤의 탈양성자화(deprotonation)가 요구되는 바와 같이 진행되었음을 보여주었다. 그 다음에 남아 있는 회색 고체 반응 혼합물을 35ml의 끓는 헥산에서 용해시켰고, 실온으로 냉각하였고, 다음에 밤새 -20℃ 냉동기에 두었다. 헥산 상청액을 디캔팅(decanted off)하였고, 그 결과의 무색 크리스탈을 진공 하에서 건조시켜 2.5g의 생성물(71% 수율, 2,5-디-tert-부틸피롤에 기초)를 얻었다. 1H NMR : (500 MHz, C6D6): δ = 1.3 (m , 8H), δ = 1.45(s, 36H), δ = 3.5 (m, 8H), δ = 6.3 (s, 4H).
실시예 4
바륨
비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴)(THF)의
합성, 즉, 도 2의
Ba
착물
20mg의 바륨 비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤)를 0.1ml의 THF에서 용해시켰고, 다음에 이 용매를 증발에 의해 제거하였다. 그 결과의 결정성 물질을 rm 다음에 헥산에서 재결정시켜 약 10mg의 크리스탈을 얻었고, 이를 그 다음에 X-레이 분석에 의해 요구된 생성물임을 보았다.
실시예 5
도 3의 바륨
비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴)의
합성
질소 대기 하에서, 0.483g(0.00205moles)의 2,3,5-트리-tert-부틸피롤을 실온에서 10ml의 건조된 탈산소화된 THF에서 교반하면서 용해시켰다. 10 ml THF에서 용해된 0.6g(0.00102moles)의 바륨 헥사메틸디실라지드(THF)2를 10분에 걸쳐 첨가하였고, 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 이 용매 및 휘발물질을 그 다음에 이 반응 혼합물로부터 진공 하에서 제거하였고, 액체 질소 트랩에서 수거하였다. 결과로 얻어진 액체의 가스 크로마토그래프 질량 분광(Gas chromatograph mass spectroscopy: GCMS) 분석은 고농도의 헥사메틸디실라잔을 보여주었고, 피롤의 탈양성자화(deprotonation)가 요구되는 바와 같이 진행되었음을 보여주었다. 그 다음에 남아 있는 고체 반응 혼합물을 150℃에서 승화시켜 무식 왁스성 고체(0.5g)를 얻었고, 이를 동일 조건에서 다시 승화시켜 0.4g(77% 수율)을 제공하였다. NMR 분석 밑 바륨에 대한 포지티브 플래임 시험(positive flame test)은 THF 프리 바륨 복합 바륨 비스(2,3,5-트리-tert-부틸피롤릴)의 존재를 보여주었다.
1H NMR : (500 MHz, C6D6): δ = 1.3 (m , 8H), δ = 1.45(s, 36H), δ = 3.5 (m, 8H), δ = 6.3 (s, 4H).
실시예 6
도 4의 바륨
비스
(2,5-디-
tert
-
아밀피롤릴
)(
THF
)
2
의 합성
질소 대기 하에서, 20.7g(0.1moles)의 2,5-디-tert-아밀피롤을 실온에서 125ml의 건조된 탈산소화된 THF에서 교반하면서 용해시켰다. 20ml THF에 용해된 30g(0.05 moles)의 바륨 헥사메틸디실라지드(THF)2를 10분에 걸쳐 첨가하였고 이 혼합물을 밤새 교반하였다. 이 용매 및 휘발물을 그 다음에 이 반응 혼합물로부터 제거하였다. 남아 있는 고체 반응 혼합물(28.3g)을 헥산으로부터 재결정하여 무색 프리즘으로서 최종 생성물을 얻었다, 도 4에 도시된 바와 같고, X-레이 회절에 의해 기술된다.
실시예 7
도 5의 디-바륨
테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)의
합성
0.5g의 바륨 비스(2,5-디-tert-부틸피롤릴) 비스 테트라히드로푸란을 다이나믹 진공(dynamic vacuum) 하에서 175C/50mTorr에서 승화시켜, 무색 프리즘과 같은 0.35g의 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)를 얻었다(수율 92%, 바륨 비스(2,5-디-tert-부틸피롤릴) 비스 테트라히드로푸란에 기초함).
1H NMR : (500 MHz, C6D6): δ = 1.51 (s , 72H), δ = 6.47(s, 8H).
실시예 8
도 6의 디-바륨
테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)의
합성
실시예 6으로부터의 28.3g의 미정제 바륨 비스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)(THF)2를 150C에서 승화시켜 흰색 고체, 17g(59% 수율)로서, 생성물 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)를 얻었다.
1H NMR : (500 MHz, C6D6): δ = 0.86 (t , 24H), δ = 1.3(s, 48H), δ = 1.4(q, 16H), δ = 6.2 (s, 8H).
실시예 9
도 7의 디-스트론튬
테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)의
질소 대기 하에서, 2.07g(0.01moles)의 2,5-디-tert-아밀피롤을 실온의 25ml의 건조된 탈산소화된 THF에서 교반하면서 용해시켰고, 그 다음에, 10ml의 테트라히드로푸란에서 교반된 0.4g(0.01moles)의 포타슘 히드리드에 첨가하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 교반하여, 수소의 유리가 완성되어 피롤의 탈양성자화를 가능하게 하였다. 이 용액을 그 다음에, 50ml의 테트라히드로푸란에 용해된 1.7g(0.005 moles)의 스트론튬 요오드화물의 용액에 점적 방식으로 첨가하여, 흰 침전물의 포타슘 요오드화물을 제공하였다. 이 혼합물을 밤새 교반하였고, 여과하였고, 이 용매를 진공에서 제거하였다. 그 결과로 얻어진 생성물을 그 다음에 150℃에서 승화시켜 2.0g(80% 수율)의 최종 생성물을 무색 크리스탈로 얻었다.
1H NMR : (500 MHz, C6D6): δ = 0.77 (t , 24H), δ = 1.33(s, 48H), δ = 1.61(q, 16H), δ = 6.25 (s, 8H).
도 4는 화학 문헌에서 이전에 보고되지 않은 바륨 또는 다른 알칼리 토 금속에 대한 피롤릴 리간드의 배위 결합의 모드를 보여준다. 이 모드에서, 도 1의 일 화합물의 피롤릴 리간드 중 두 개는 두 바륨 이온과 각각 결합된다. 일 바륨 이온은 왜곡된 eta-5 타입의 배위로 결합되며, 한편 다른 바륨은 피롤릴 음이온의 질소에 시그마 타입 도너 결합으로 결합된다. 이 방식에서, 두 개의 피롤릴 리간드 및 두 개의 바륨 이온은 신규한 4원 고리를 형성한다. 다른 두 개의 피롤릴 리간드가 통상적 eta-5 모드로 바륨에 결합된다. 따라서, 도 5의 바륨 화합물의 화학 구조는 화학 문헌에 없었던 것이고, 따라서 새로운 조성물을 구성한다.
실시예 10
이 실시예는, 용매 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민)에 용해된 0.05M 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)의 액체 전달을 사용하는 BaO의 ALD 증착을 기재하고 있다. 이 증착 온도 범위는 200 ~ 450 ℃이다. 이 증착 챔버 압력은 약 1.5 Torr이다.
1. 캐리어 가스로서 Ar과 함께 액체 주입을 통해 바륨 전구체를 도입;
2. Ar 퍼징으로 임의의 비수착된 바륨 전구체를 Ar과 함께 제거;
3. 오존을 증착 챔버로 도입; 및
4. Ar 퍼징으로 Ar과 함께 임의의 비반응된 오존을 제거.
이 예에서, BaO 필름을 얻었다, 이 결과 얻은 BaO 필름의 증착 온도 의존성을 보여준다. 전형적 ALD 조건은: Ba 전구체 펄스 시간 6초, Ar 퍼징 시간은 Ba 전구체 펄스 후 10초, 오존 펄스 시간은 5초 였고, Ar 퍼징 시간은 오존 펄스 후 10초 였다. 이 주기를 50회 반복하였다.
그 결과를 도 12에 제시하였으며, 여기서 ALD 프로세스 윈도우는 ~ 325 ℃ 이하 였다. 놀랍게도, 325℃ 초과의 ALD 윈도우는 여전히 존재할 수 있지만, 더 높은 온도에서, 표면 반응 동력(kinetics)은 탈착을 줄인다. 이 예는 꽤 큰 ALD 윈도우 위에서의 이 전구체들의 실행 가능성을 강조한다, 이는 통합된 필름, 예컨대 STO, BST, 또는 BTO를 형성하는 경우에, 특별히 이롭다, 여기서, 상기 ALD 윈도우는 오버랩핑의 필요가 있다. 전구체의 이 타입에 대해 특히 이로운 것은, 관찰된 반응성이다, 이는 도 13에서 증명되고 있으며, 여기서 증착 속도는 325℃의 웨이퍼 온도에서 1.56A/사이클로 계산되었다.
Claims (20)
- 삭제
- 금속 이온들에 배위된 다작용화된 피롤릴 음이온들을 포함하는, 하기 화학식 B에 따른 화합물로서,
화학식 B
상기 식에서, R1-R16은 각각 독립적으로 아실; 포르밀; 아미도, 니트로; H; C1-C10 1차, 2차 또는 3차 알킬; C1-C10 알콕시; 알킬아민; 이미다졸, 피롤, 피리딘, 푸란, 피리미딘 및 피라졸로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 치환된 고리 구조로 작용화된 C1-C10 알킬; 아미드 기로 작용화된 C1-C10 알킬; 또는 에스테르 기로 작용화된 C1-C10 알킬이고; 여기서 (L)은 지방족 C1-C20 에테르 또는 폴리에테르; 크라운에테르; 아민; 폴리 아민; 아미드; 폴리 아미드; 에스테르; 폴리에스테르; 방향족 에테르; 방향족 에스테르; 방향족 아미드; 방향족 아민; 피리딘; 이미다졸; 피리딘; 피라진; 푸란; 및 피롤로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된 중성 리간드이며; M1은 Ba, Sr, Ca, Ra 및 Mg로 구성되는 군으로부터 선택되고; 각 n은 독립적으로 0-4이며; 하나의 피롤릴 음이온의 R 기가 또 다른 피롤릴 음이온의 R 기와 결합되어 두 개의 음이온이 함께 연결될 수 있는 화합물. - 금속 이온들에 배위된 다작용화된 피롤릴 음이온들을 포함하는, 하기 화학식 C에 따른 화합물로서,
화학식 C
상기 식에서, R1-R16은 각각 독립적으로 아실; 포르밀; 아미도, 니트로; H; C1-C10 1차, 2차 또는 3차 알킬; C1-C10 알콕시; 알킬아민; 이미다졸, 피롤, 피리딘, 푸란, 피리미딘 및 피라졸로 구성되는 군으로부터 선택된 헤테로원자 치환된 고리 구조로 작용화된 C1-C10 알킬; 아미드 기로 작용화된 C1-C10 알킬; 또는 에스테르 기로 작용화된 C1-C10 알킬이고; 여기서 (L)은 지방족 C1-C20 에테르 또는 폴리에테르; 크라운에테르; 아민; 폴리 아민; 아미드; 폴리 아미드; 에스테르; 폴리에스테르; 방향족 에테르; 방향족 에스테르; 방향족 아미드; 방향족 아민; 피리딘; 이미다졸; 피리딘; 피라진; 푸란; 및 피롤로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된 중성 리간드이며; M2 및 M3은 서로 상이하며, Ba, Sr, Ca, Ra 및 Mg로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각 n은 독립적으로 0-4이며; 하나의 피롤릴 음이온의 R 기가 또 다른 피롤릴 음이온의 R 기와 결합되어 두 개의 음이온이 함께 연결될 수 있는 화합물. - 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 하나의 피롤릴 음이온의 R 기가 또 다른 피롤릴 음이온의 R 기에 결합되어 상기 두 개의 음이온이 서로 연결됨을 특징으로 하는, 화합물.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)을 포함함을 특징으로 하는, 화합물.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 디-스트론튬 테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)을 포함함을 특징으로 하는, 화합물.
- 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-아밀피롤릴)을 포함함을 특징으로 하는, 화합물.
- 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 아미노에테르, 에테르, 에스테르, 니트라이트, 아민, 유기 아미드, 알코올, 이민, 카르보디이미드, 케톤, 알데히드, 아미딘, 구안다딘, 이소우레아, 글림 용매(1 내지 20 에톡시 -(C2H4O)- 반복 단위를 가짐), 아미노에테르 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 용매에 용해된 제 2항 또는 제 3항의 화합물을 포함하는 조성물.
- 제 8항에 있어서, 2,2'-옥시비스(N,N-디메틸에탄아민)에 용해된 디-바륨 테트라키스(2,5-디-tert-부틸피롤릴)를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 제 2항 또는 제 3항의 화합물을 사용하는 것을 포함하는 ALD 또는 CVD에 의해 금속 함유 필름을 증착시키는 방법.
- 0.001-1000Torr의 반응기 압력과 0-1000℃의 온도를 사용하여, 바륨 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 라듐 옥사이드 및 이의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 함유 필름을 성장시키기 위해, 물, 알코올, 산소, 오존, 아산화질소, 이산화질소, 과산화수소 및 이의 조합물로 구성되는 군으로부터 선택된 산화제와 제 2항 또는 제 3항의 화합물을 반응시킴에 의해 금속 함유 필름을 증착시키는 방법.
- 필름을 증착시키기 위해 ALD 또는 펄스화된 CVD 모드에서 교호 펄스(alternating pulses)의 티타늄 화합물과 제 2항 또는 제 3항의 화합물을 반응시키는 방법.
- BTO 필름을 증착시키기 위해, ALD 또는 펄스화된 CVD 모드에서 교호 펄스의 티타늄 화합물과 제 2항 또는 제 3항의 바륨 화합물을 반응시키는 방법.
- STO 필름을 증착시키기 위해 ALD 또는 펄스화된 CVD 모드에서 교호 펄스의 티타늄 화합물과 제 2항 또는 제 3항의 스트론튬 화합물을 반응시키는 방법.
- BST 필름을 증착시키기 위해 ALD, CVD 또는 펄스화된 CVD에서 스트론튬 화합물 및 티타늄 화합물과 제 2항 또는 제 3항의 바륨 화합물을 반응시키는 방법.
- BST 필름을 증착하기 위해 ALD, CVD 또는 펄스화된 CVD에서 바륨 화합물 및 티타늄 화합물과 제 2항 또는 제 3항의 스트론튬 화합물을 반응시키는 방법.
- n-부틸 리튬, n-헥실 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, 리튬 디이소프로필아미드, 포타슘 히드리드, 소듐 히드리드, 소듐 금속, 포타슘 금속, 소듐 t-부톡사이드 및 포타슘 t-부톡사이드로 구성되는 군으로부터 선택된 금속 시약을 사용하여 피롤 리간드의 직접 금속화에, 그 다음에 그 결과 얻어진 생성물을 알칼리 토 금속 요오드화물, 알칼리 토 금속 아세테이트, 알칼리 토 금속 카르복실레이트, 알칼리 토 금속 카르보네이트, 알칼리 토 금속 포름에이트, 알칼리 토 금속 브로마이드, 알칼리 토 금속 트리플루오로아세테이트, 알칼리 토 금속 헥사플루오로아세틸아세톤, 알칼리 토 금속 트리플루오로아세틸아세톤에이트, 알칼리 토 금속 아세틸아세톤에이트, 알칼리 토 금속 디이민, 알칼리 토 금속 케토이민, 알칼리 토 금속 아미디네이트, 알칼리 토 금속 구아니디네이트, 또는 이의 혼합물과 반응시킴에 의해 제 2항 또는 제 3항의 화합물을 합성하는 방법.
- 알칼리 토 금속 아미드, 알칼리 토 금속 펜옥시드, 알칼리 토 금속 히드록사이드, 알칼리 토 금속 알킬, 알칼리 토 금속 아릴 또는 이의 혼합물을 사용하여 폴리알킬화된 피롤을 반응시킴에 의해 제 2항 또는 제 3항의 화합물을 직접 합성하는 방법.
- 암모니아의 존재에서 알칼리 토 금속을 피롤 리간드와 반응시킴에 의해, 제 2항 또는 제 3항의 화합물을 합성하는 방법.
- 암모니아와 함께 아민의 존재 하에서 피롤 리간드를 알칼리 토 금속과 반응시킴에 의해, 제 2항 또는 제 3항의 화합물을 합성하는 방법.
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