KR101349888B1 - 금속 함유 막을 증착시키기 위한 금속 에놀레이트 전구체 - Google Patents

금속 함유 막을 증착시키기 위한 금속 에놀레이트 전구체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 함유 막용 기상 증착 전구체로서 사용하기에 적합한 유기금속 화합물에 관한 것이다. 또한, 특정 유기금속 전구체를 사용하여 금속 함유 막을 증착시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 금속 함유 막은 전자 장치의 제조에 특히 유용하다.

Description

금속 함유 막을 증착시키기 위한 금속 에놀레이트 전구체 {METAL-ENOLATE PRECURSORS FOR DEPOSITING METAL-CONTAINING FILMS}
본원은 2010년 11월 30일자 출원된 미국 가출원 제61/418,055호의 우선권 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 유기 금속 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 예를 들어, 반도체 장치내의 게이트 유전 또는 커패시터 유전 필름을 형성하는데 사용될 수 있는 증착 공정, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 원자층 증착(atomic layer deposition (ALD)) 또는 사이클 화학 기상 증착(cyclic chemical vapor deposition (CCVD))에 사용하기에 적합한 특정 유기금속 화합물에 관한 것이다.
금속 옥사이드 반도체(metal oxide semiconductor (MOS)) 집적 회로(IC)의 각각의 세대에 있어서, 장치 치수는 고밀도 및 고성능, 예컨대, 고속 및 저전력 소모 요건을 제공하기 위해서 계속해서 작아지고 있다. 불행하게도, 전계 효과 반도체 장치는 채널의 폭에 비례하는 출력 신호를 생성시켜서, 치수 축소는 이들의 출력을 감소시킨다. 이러한 효과는 일반적으로 게이트 유전체의 두께를 감소시키고, 그에 의해서 게이트를 채널에 더 근접시키고 전계 효과를 향상시켜 구동 전류를 증가시킴으로써 상쇄되고 있다. 따라서, 장치 성능을 개선시키기 위해서 아주 얇고 신뢰할 수 있으며 낮은-결함 게이트 유전체를 제공하는 것이 점점 더 중요하게 되었다.
수십년 동안, 열적 실리콘 옥사이드, SiO2가 주로 게이트 유전체로 사용되어 왔는데, 그 이유는 그러한 실리콘 옥사이드가 하부 실리콘 기재(substrate)와 안정하며 이의 제조 과정이 비교적 단순하기 때문이다. 그러나, 실리콘 옥사이드 게이트 유전체는 비교적 낮은 유전 상수(k), 3.9를 지니기 때문에, 실리콘 옥사이드 게이트 유전체 두께의 추가의 축소는, 특히, 얇은 실리콘 옥사이드 게이트 유전체를 통한 게이트-투-채널 누설 전류로 인해서, 더욱더 어려워졌다.
이러한 어려움은 실리콘 옥사이드보다 더 두꺼운 층으로 형성될 수 있지만 그와 동일하거나 그보다 더 양호한 장치 성능을 생성시킬 수 있는 대안적인 유전체 재료를 고려하게 한다. 이러한 성능은 "등가 옥사이드 두께(equivalent oxide thickness (EOT))"로 표현될 수 있다. 대안적인 유전체 재료층이 비교 실리콘 옥사이드 층보다 두꺼울 수 있지만, 이는 훨씬 더 얇은 층의 실리콘 옥사이드 층과 등가의 효과를 지닌다.
이러한 목적을 위해서, 높은-k 금속 옥사이드 재료가 게이트 또는 커패시터 유전체를 위한 대안적인 유전체 재료로서 제안되고 있다. 금속 함유 전구체가 또한 그 자체로 사용되거나, 다른 금속 함유 전구체, 예컨대, Pb(Zr,Ti)O3 또는 (Ba,Si)(Zr,Ti)O3와 조합되어 높은 유전 상수 및/또는 강유전성 옥사이드 박막을 형성시킬 수 있다. 실리콘 옥사이드의 유전상수보다 높은 유전상수의 금속 옥사이드 재료가 제조될 수 있기 때문에, 유사한 EOT를 지니는 두꺼운 금속 옥사이드 층이 증착될 수 있다. 그 결과, 반도체 산업은 기재, 예컨대, 금속 니트라이드 또는 실리콘상에 금속 함유 막, 예컨대, 이로 한정되는 것은 아니지만, 옥사이드, 니트라이드, 실리케이트 또는 이들의 조합물을 증착시킬 수 있는 금속 함유 전구체, 예컨대, 티타늄 함유, 지르코늄 함유, 및 하프늄 함유 전구체 및 이들의 조합물을 필요로 하고 있다.
불행하게도, 높은-k 금속 옥사이드 재료의 사용은 통상의 기재 재료, 예컨대, 실리콘을 사용하는 경우에 몇 가지 문제를 나타내고 있다. 실리콘은 높은-k 금속 옥사이드와 반응하거나, 높은-k 금속 옥사이드의 증착 또는 후속된 열 공정 동안에 산화되어서, 계면 실리콘 옥사이드층을 형성시킬 수 있다. 이러한 현상은 등가 옥사이드 두께를 증가시켜서, 장치 성능을 열화시킨다. 추가로, 높은-k 금속 옥사이드 층과 실리콘 기재 사이의 계면 트랩 밀도가 증가된다. 따라서, 캐리어의 채널 이동성이 감소된다. 이러한 현상은 MOS 트랜지스터의 온/오프(on/off) 전류 비를 감소시켜서, 이의 스위칭(switching) 특성을 열화시킨다. 또한, 높은-k 금속 옥사이드 층, 예컨대, 하프늄 옥사이드(HfO2) 층 또는 지르코늄 옥사이드(ZrO2) 층은 비교적 낮은 결정화 온도를 지니며, 열에 불안정하다. 따라서, 금속 옥사이드층은 소스/드레인 영역내로 주입된 불순물을 활성화시키기 위한 후속된 열 어닐링 공정 동안에 용이하게 결정화될 수 있다. 이러한 결정화는 전류가 통과하게 될 금속 옥사이드 층에 그레인 경계(grain boundary)를 형성시켜서 절연체로서의 유전 옥사이드의 성능을 저하시킬 수 있다. 또한, 결정화는 금속 옥사이드 층의 표면 조도를 증가시킬 수 있고, 이것이 또한 누설 전류 및 유전체 열화를 유발시킬 수 있다. 추가로, 높은-k 금속 옥사이드 층의 결정화는 또한 거친 표면을 지니는 정렬 키(alignment key)상의 빛의 불규칙적인 반사로 인해서 후속된 리소그래피 정렬 과정(lithographic alignment process)에 바람직하게 않게 영향을 준다.
금속 함유 전구체가 증착되는 기재와의 부반응을 최소로 하는 것 외에, 금속 함유 전구체가 열적으로 안정하고, 바람직하게는 액체 상태로 또는 저융점 고체형으로 존재하는 것이 또한 바람직하다. 4족 함유 금속 막은 전형적으로는 기상 증착(예, 화학 기상 층착 및/또는 원자층 증착) 공정을 이용함으로써 증착된다. 이들 전구체는 이들 전구체가 공정 동안에 기상 증착 챔버에 도달하기 전에 전구체의 조기 분해를 피하기 위해서 증기 전달 동안 열에 안정한 것이 바람직하다. 전구체의 조기 분해는 증착 장치의 유체 흐름 도관을 막을 수 있는 부산물의 바람직하지 않은 축적을 초래할 뿐만 아니라, 증착된 게이트/커패시터 유전성의, 높은 유전 상수 및/또는 강유전 금속 옥사이드 박막의 조성에 바람직하지 않은 변화를 유발시킬 수 있다.
금속 에놀레이트 종이 유기 합성에 사용되는 중간체 및 촉매 화학 종으로서 보고된 바 있으나(Tetrahedron Lett. FIELD Full Journal Title:Tetrahedron Letters 22(47): 4691-4), 하기에서 기술되는 것과 같이 박막 증착 공정에 사용하기 위한 저융점이고, 완전히 증발하고 열적으로 안정한 분자로서 분리되지는 않았다.
그 밖의 종래 문헌으로는 하기를 포함한다: US2007/0248754A1, 2007년 11월 27일자 출원된 미국 시리얼 번호 제11/945678호, 출원인의 동시 계류 중 출원인 2008년 11월 11일자 출원된 미국 시리얼 번호 제12/266,806호; 출원인의 특허인 미국 특허 제7,691,984호 및 미국 특허 제7,723,493호.
따라서, 높은 열안정성, 높은 화학 반응성 및 낮은 융점 중 하나 이상의 특성을 나타내는 금속 함유 전구체, 바람직하게는 액체 4족 전구체를 개발하는 것이 필요하다.
발명의 개요
본원에는 에놀레이트 기반 금속 함유 전구체, 및 실리콘, 금속 니트라이드 및 그 밖의 금속 층과 같은 기재 상에 원자층 증착(Atomic Layer Deposition (ALD)), 플라즈마 강화 원자층 증착(Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition (PEALD)), 원자층 기상 증착(Atomic Vapor deposition (AVD)), 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition (CVD)), 및 플라즈마 강화 화학 기상 증착(Plasma Enhanced Chemical Vaper Deposition (PECVD))에 의해 등각(conformal) 금속 함유 막을 제조하기 위해 이러한 전구체를 사용하는 증착 방법이 기재된다.
이들 금속 에놀레이트는 저융점 고형물인 것으로 보여지며, 이는 완전히 증발하여 열중량 분석(thermogravometric analysis(TGA)) 실험에서 낮은 잔류물을 제공하고, 이에 따라 상기 증착 기술에 대해 우수한 후보 전구체이다. TGA 기술에서, 전구체 샘플은 정상 흐름의 질소 하에 서서히 온도가 증가되도록 처리되는 동안에 마이크로저울로 칭량된다. 낮은 비휘발성 잔류물로의 완전한 증발은 우수한 전구체의 특징이다. 잔류물은 바람직하게는 10중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이다.
이론에 결부되고자 바라지는 않지만, 본원의 에놀레이트 또는 디에놀레이트 종은 분자 내 결합을 최소화하는 방식으로 알킬기에 의해 최적으로 치환되어 완전한 기화를 허용하는 것으로 여겨진다. 알칼기 치환 패턴은 또한 금속 착물의 융점을 낮추고, ALD 또는 CVD 조건 하에서 높은 반응율을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 이러한 에놀레이트 및 디에놀레이트 전구체의 합성, 및 이들의 ALD 또는 CVD 전구체로서의 용도를 기재한다. 또한, 이론에 결부되고자 바라지는 않지만, 본원의 매우 신규하고 희귀한 금속 디에놀레이트는 화학 합성에서의 합성 중간체로서, 그리고 촉매를 포함하나 이로 제한되는 것은 아닌 추가의 용도 및 적용을 갖는 것으로 여겨진다.
본 발명의 금속 함유 전구체는 에놀레이트 리간드를 포함하며 하기 화학식 1에 의해 표현된다:
Figure 112011095425618-pat00001
상기 식에서,
M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(oxidation state)(n)를 갖는 금속이고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C8이고; (L)은 알킬 치환된 에놀레이트, 알콕시, 알킬 아미노, 디알킬아미노, 디케토네이트, 케토이미네이트, 디이미네이트, 구아니디네이트, 아미디네이트, 사이클로펜타디에닐, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 알콕시 치환된 사이클로펜타디에닐, 아미노 치환된 사이클로펜타디에닐, 피롤릴, 알킬 치환된 피롤릴, 알콕시 치환된 피롤릴, 아미노 치환된 피롤릴; 이미다졸레이트, 알킬 치환된 이미다졸레이트, 알콕시 치환된 이미다졸레이트, 아미노 치환된 이미다졸레이트, 알콕시 치환된 이미다졸레이트, 피라졸, 알킬 치환된 피라졸, 알콕시 치환된 피라졸레이트, 및 아미노 치환된 피라졸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 리간드 또는 음이온성 리간드의 혼합물이고, (L)은 또한 디에놀레이트 2가 음이온(dianion)일 수 있으며; (Z)는 중성 배위 리간드(neutral coordinating ligand), 예컨대, 알킬아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 또는 옥사졸이고; (y)는 1 내지 4이고; (x)는 1 내지 6이고; R2는 M과 시클릭 구조를 형성할 수 있다.
또 다른 특징에서, 본 발명은 (L)이 C1-C10 알콕시 기인, 하기 구조식 A1에 의해 표현되는, 화학식 1로부터의 화합물이다:
Figure 112011095425618-pat00002
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; R4는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (Z)는 알킬아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (y)는 1 내지 4이고, (x)는 1 내지 6이다.
또 다른 특징에서, 본 발명은 (L)이 알콕시 음이온인, 하기 구조식 A2에 의해 표현되는, 화학식 1로부터의 화합물이다:
Figure 112011095425618-pat00003
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; R4는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (Z)는 알킬아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (y)는 1 내지 4이고, (x)는 1 내지 6이다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 (L)이 사이클로펜타디에닐 음이온인, 하기 구조식 B에 의해 표현되는, 화학식 1로부터의 화합물이다:
Figure 112011095425618-pat00004
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; R1, R2, R3 및 R5는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (Z)는 알킬아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (y)는 1 내지 4이고; (x)는 1 내지 6이고; (m)은 1 내지 5이다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 (L)이 피롤릴 음이온인, 하기 구조식 C에 의해 표현되는, 화학식 1로부터의 화합물이다:
Figure 112011095425618-pat00005
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; R1, R2, R3 및 R6는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (Z)는 알킬아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (y)는 1 내지 4이고; (x)는 1 내지 6이고; (p)는 1 내지 4이다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 (L)이 이미다졸레이트 음이온인, 하기 구조식 D에 의해 표현되는, 화학식 1로부터의 화합물이다:
Figure 112011095425618-pat00006
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; R1, R2, R3 및 R7는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (Z)는 알킬아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (y)는 1 내지 4이고; (x)는 1 내지 6이고; (q)는 1, 2 또는 3이다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 (L)이 피라졸레이트 음이온인, 하기 구조식 E에 의해 표현되는, 화학식 1로부터의 화합물이다:
Figure 112011095425618-pat00007
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; (n)은 +2 내지 +6의 범위이고; R1, R2, R3 및 R8은 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (Z)는 알킬아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (x)는 1 내지 4이고; (r)은 1, 2 또는 3이고; (y)는 1 내지 4이다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 하기 화학식 2의 화합물을 제공한다:
Figure 112011095425618-pat00008
상기 식에서,
M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (L)은 알킬 치환된 에놀레이트 음이온, 알콕시, 구아니디네이트, 아미디네이트, 디알킬아미드, 디케토네이트, 케토이미네이트, 디이미네이트, 사이클로펜타디에닐, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 알콕시 치환된 사이클로펜타디에닐, 아미노 치환된 사이클로펜타디에닐, 피롤릴, 알킬 치환된 피롤릴, 알콕시 치환된 피롤릴, 아미노 치환된 피롤릴, 알킬 치환된 이미다졸레이트, 및 알콕시 치환된 이미다졸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 또는 음이온들이고; (Z)는 알킬 아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (x)는 1 내지 3이고; (y)는 1 내지 4이다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 하기 화학식 3의 화합물이다:
Figure 112011095425618-pat00009
상기 식에서,
M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; R13, R14 및 R15는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (L)은 알킬 치환된 에놀레이트 음이온, 알콕시, 구아니디네이트, 아미디네이트, 디알킬아미드, 디케토네이트, 케토이미네이트, 디이미네이트, 사이클로펜타디에닐, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 알콕시 치환된 사이클로펜타디에닐, 아미노 치환된 사이클로펜타디에닐, 피롤릴, 알킬 치환된 피롤릴, 알콕시 치환된 피롤릴, 아미노 치환된 피롤릴, 알킬 치환된 이미다졸레이트, 및 알콕시 치환된 이미다졸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 또는 음이온들이고; (Z)는 알킬 아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (x)는 1 내지 3이고; (y)는 1 내지 4이다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 하기 화학식 4의 화합물이다:
Figure 112011095425618-pat00010
상기 식에서,
M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; R16 및 R17은 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (L)은 알킬 치환된 에놀레이트 음이온, 알콕시, 구아니디네이트, 아미디네이트, 디알킬아미드, 디케토네이트, 케토이미네이트, 디이미네이트, 사이클로펜타디에닐, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 알콕시 치환된 사이클로펜타디에닐, 아미노 치환된 사이클로펜타디에닐, 피롤릴, 알킬 치환된 피롤릴, 알콕시 치환된 피롤릴, 아미노 치환된 피롤릴, 알킬 치환된 이미다졸레이트, 및 알콕시 치환된 이미다졸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 또는 음이온들이고; (Z)는 알킬 아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (x)는 1 내지 3이고; (y)는 1 내지 4이다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 하기 화학식 5의 화합물이다:
Figure 112011095425618-pat00011
상기 식에서,
M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족으로부터 선택된, +2 내지 +6의 산화가(n)를 갖는 금속이고; R18, R19, R20, 및 R21은 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 3차-아밀, 및 발레르알딜로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; (L)은 알킬 치환된 에놀레이트 음이온, 알콕시, 구아니디네이트, 아미디네이트, 디알킬아미드, 디케토네이트, 케토이미네이트, 디이미네이트, 사이클로펜타디에닐, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 알콕시 치환된 사이클로펜타디에닐, 아미노 치환된 사이클로펜타디에닐, 피롤릴, 알킬 치환된 피롤릴, 알콕시 치환된 피롤릴, 아미노 치환된 피롤릴, 알킬 치환된 이미다졸레이트, 및 알콕시 치환된 이미다졸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온 또는 음이온들이고; (Z)는 알킬 아민, 폴리알킬아민, 에테르, 폴리에테르, 이미다졸, 피리딘, 알킬 치환된 피리딘, 피리미딘, 알킬 치환된 피리미딘, 및 옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된 중성 배위 리간드이고; (x)는 1 내지 3이고; (y)는 1 내지 4이다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 스핀-온(spin-on) 박막 성장을 위해 본원의 이러한 에놀레이트 및 디에놀레이트 전구체를 용액 상태로 사용함으로써 금속 함유 막을 형성시키는 방법을 제공한다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 이러한 휘발성 에놀레이트 및 디에놀레이트 전구체를 CVD 또는 사이클 CVD 전구체로서 사용하고, 이로써 전구체 및 시약이 반응 챔버에 동시에 유입되어 가열된 기재 상에 막을 증착시킴으로써 금속 함유 막을 형성시키는 방법을 제공한다.
또 다른 특징으로, 본 발명은 ALD에 의해 금속 함유 막을 형성시키는 방법으로서, a. 본원의 금속 함유 전구체를 증기 상태로 반응 챔버에 도입하고, 금속 함유 전구체를 가열된 기재 상에 화학흡착(chemisorbing)시키는 단계; b. 미반응된 금속 함유 전구체를 퍼어징시키는 단계; c. 산소, 오존, 아산화질소(nitrous oxide) 또는 물과 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 산화 공급원(oxidizing source)을 가열된 기재 상에 도입하여 흡착된 금속 함유 전구체와 반응시키는 단계; 및 d. 미반응된 산화 공급원을 퍼어징시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 이러한 일련의 사이클은 이후 금속 옥사이드 막 두께를 형성하도록 반복된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 전구체는 100℃ 미만의 융점을 갖는 액체 또는 고체이다.
이론에 의해 결부되고자 바라지 않지만, 이들 전구체의 이점은 낮은 융점의 고체 또는 액체이고, TGA 실시에 의해 입증되는 바와 같이 열적으로 안정하고, ALD 또는 CVD 조건 하에 반응성이어서 100℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 원자층 증착 또는 사이클(cyclic) 화학 기상 증착에 의해 고도의 등각 금속 옥사이드 막이 증착되게 한다는 점이다. 본원의 신규한 에놀레이트 및 디에놀레이트 전구체는 또한 스트론튬 티타네이트(STO) 또는 바륨 스트론튬 티타네이트(BST)와 같은, 그러나 이로 제한되는 것은 아닌 혼합 금속 옥사이드 막에 함유되는 하나 이상의 금속 원소를 증착시키는데 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 기재된 특징이 구체적으로 이해될 수 있도록, 상기 개략적으로 기재된 본 발명이 구체예를 보다 구체적으로 기술될 수 있으며, 일부 구체예는 첨부되는 도면으로 예시된다. 그러나, 첨부되는 도면은 단지 본 발명의 일반적인구체예를 예시한 것이므로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 하고, 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 구체예를 허용할 수 있다.
도 1은 X-선 단결정 회절법에 의해 특징화된, 디-티타늄 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)헥사(에톡시)의 개략적인 결정 구조도이다.
도 2는 X-선 단결정 회절법에 의해 특징화된, 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(비스(이소-프로폭시)티타늄의 개략적인 결정 구조도이다.
도 3은 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(비스(이소-프로폭시)티타늄의 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 4는 트리스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(디메틸아미도)티타늄의 개략적인 결정 구조도이다.
도 5는 트리스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(디메틸아미도)티타늄의 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 6은 비스(2,2,7,7-테트라메틸옥타-3,5-디엔-3,6-디올레이토)비스(디메틸아미노)티타늄의 개략적인 결정 구조도이다.
본원에는 예를 들어 화학 기상 증착 공정의 전구체로서 적합한 에놀레이트 부분을 포함하는 액체 또는 저융점 고체 금속 에놀레이트 착물이 기재된다. 또한, 신규한 디에놀레이트 금속 착물이 기재된다. 상기 착물 및 조성물은 화학 기상 증착(CVD), 사이클 화학 기상 증착(CCVD), 또는 원자층 증착(ALD) 또는 원자층 기상 증착(AVD) 공정을 통해 실리콘, 금속 니트라이드, 금속 옥사이드, 금속 옥시니트라이드, 금속 실리케이트와 같은 기재 상에 금속 함유 막, 및 그 밖의 금속 함유 층을 제조하는데 유용하다. 증착된 금속 막은 컴퓨터 칩, 광학 소자, 자성 정보 저장으로부터 지지물질 상에 코팅된 금속성 촉매에 이르는 범위의 적용을 지닌다.
또한, 본 발명은 이들 전구체를 제조하는 방법, 및 기상 증착 공정, 특히, CVD 또는 ALD 증착 공정에서의 이들의 용도를 개시하고 있다.
본 발명의 금속 함유 전구체는 화학식 1에 의해 표현되는 에놀레이트 착물 및 화학식 2, 3, 4 및 5에 의해 표현되는 디에놀레이트 착물을 포함한다. 본 발명의 일 구체예에서, M은 주기율표의 란탄족 금속 및 3족 내지 16족으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, M은 란탄족, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, 및 Mn으로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, M은 4족 금속이다. 본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, M은 Ti이다. 예시적인 예로는 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)헥사(에톡시)디-티타늄, 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(비스(이소-프로폭시)티타늄, 트리스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(디메틸아미도)티타늄 및 비스(2,2,7,7-테트라메틸옥타-3,5-디엔-3,6-디올레이토)비스(디메틸아미노)티타늄이 있다. 디에놀레이트 리간드를 포함하는 본 발명의 금속 함유 전구체는 화학식 2, 3, 4 및 5에 의해 표현된다. 본 발명의 일 구체예에서, M은 주기율표의 란탄족 금속 및 3족 내지 16족으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 구체예에서, M은 란탄족, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, 및 Mn로부터 선택된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, M은 4족 금속이다. 본 발명의 가장 바람직한 구체예에서, M은 Ti이다. 예시적인 예로는 비스(2,2,7,7-테트라메틸옥타-3,5-디엔-3,6-디올레이토)비스(디메틸아미노)티타늄이 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 1의 에놀레이트 음이온의 기 R1, R2 및 R3은 C1-C6 알킬이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, R1, R2 또는 R3는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 및 t-아밀로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, 기 R1, R2 및 R3는 금속 센터를 차폐하여 착물이 휘발성 전구체로서 형성될 정도로 금속 센터 주변에 배위 환경을 제공하도록 유의하여 선택된다. 추가로, R1, R2 및 R3는 또한 에놀레이트 착물이 저융점이 되도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 2의 디에놀레이트 음이온의 기 R9, R10, R11 및 R12은 C4-C6 알킬이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, R9, R10, R11 및 R12은 H, 또는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 및 t-아밀로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6 알킬이다. 바람직한 구체예에서, 기 R9, R10, R11 및 R12는 금속 센터를 차폐하여 착물이 휘발성 전구체로서 형성될 정도로 금속 센터 주변에 배위 환경을 제공하도록 유의하여 선택된다. 추가로, R9, R10, R11 및 R12는 또한 디에놀레이트 착물이 저융점이 되도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 3의 디에놀레이트 음이온의 기 R13, R14 및 R15은 C1-C6 알킬이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, R13, R14 및 R15은 H, 또는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 및 t-아밀로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이다. 바람직한 구체예에서, 기 R13, R14 및 R15는 금속 센터를 차폐하여 착물이 휘발성 전구체로서 형성될 정도로 금속 센터 주변에 배위 환경을 제공하도록 유의하여 선택된다. 추가로, R13, R14 및 R15는 또한 디에놀레이트 착물이 저융점이 되도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 4의 디에놀레이트 음이온의 기 R16 및 R17은 독립적으로 H 또는 C1-C6 알킬이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, R16 및 R17은 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 및 t-아밀로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6 알킬이다. 바람직한 구체예에서, 기 R16 및 R17는 금속 센터를 차폐하여 착물이 휘발성 전구체로서 형성될 정도로 금속 센터 주변에 배위 환경을 제공하도록 유의하여 선택된다. 추가로, R16 및 R17은 또한 디에놀레이트 착물이 저융점이 되도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 5의 디에놀레이트 음이온의 기 R18, R19, R20 및 R21은 H 또는 C1-C6 알킬이다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, R18, R19, R20 및 R21는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, 2차-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 및 t-아밀로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6 알킬이다. 바람직한 구체예에서, 기 R18, R19, R20 및 R21는 금속 센터를 차폐하여 착물이 휘발성 전구체로서 형성될 정도로 금속 센터 주변에 배위 환경을 제공하도록 유의하여 선택된다. 추가로, R18, R19, R20 및 R21는 또한 디에놀레이트 착물이 저융점이 되도록 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 10개의 탄소원자, 1 내지 6개의 탄소원자, 1 내지 3개의 탄소원자, 3 내지 5개의 탄소원자, 4 내지 6개의 탄소원자 또는 상기 범위의 변수들의 탄소원자를 포함하는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 포함한다. 예시적인 알킬기는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 3차-아밀, n-펜틸, n-헥실, 펜틸, 이소펜틸, 3차-부틸, 3차-아밀, 발레르알딜, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다. 용어 "알킬" 부분은 다른 기, 예컨대, 알킬사이클로펜타디에닐, 알킬피롤릴, 알킬이미다졸레이트 및 알킬피라졸레이트 내에 함유된 알킬 부분을 나타낸다. 본원에서 사용된 용어 "벌키"는 동일한 수의 탄소원자를 지닌 선형 알킬에 비해서 더욱 입체적으로 장애된 알킬기를 나타내며, 예를 들어, 분지형 알킬기, 시클릭 알킬기, 또는 하나 이상의 측쇄 및/또는 치환체를 지니는 알킬기를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 화학식 1, 2, 3 및 4의 (L)은 아미디네이트, 구아니디네이트, 알콕시, 디알킬아미드, 디케토네이트, 케토이미네이트, 디이미네이트, 사이클로펜타디에닐, 알킬 치환된 사이클로펜타디에닐, 알콕시 치환된 사이클로펜타디에닐, 아미노 치환된 사이클로펜타디에닐, 피롤릴, 알킬 치환된 피롤릴, 알콕시 치환된 피롤릴, 및 아미노 치환된 피롤릴; 알킬 치환된 이미다조일, 알콕시 치환된 이미다졸레이트, 아미노 치환된 이미다졸레이트, 피라졸레이트 또는 알킬 치환된 피라졸레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 금속 함유 전구체는 저융점 고체 또는 액체이다. 본원에 기재되는 전구체예 대해 예시적인 융점 온도는 하기 한계치 중 하나 이상을 지닌 범위를 포함한다:100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 및/또는 30℃. 특정 융점 범위의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 100℃ 또는 그 미만, 75℃ 또는 그 미만, 또는 60℃ 또는 그 미만을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 금속 함유 전구체는 하기 구조식 A1으로 표현된다:
Figure 112011095425618-pat00012
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족이다. 바람직하게는, 금속 M은 4족으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 구체예에서, M은 Ti이다. R1, R2 및 R3는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 및 3차-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이다. 추가의 바람직한 구체예에서, R1 및 R2은 3차-부틸이고, (L)은 알콕사이드 음이온이다. 구조식 A1의 예시적인 전구체는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(비스(이소-프로폭시)티타늄을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 금속 함유 전구체는 하기 구조식 A2로 표현된다:
Figure 112011095425618-pat00013
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족이다. 바람직하게는, 금속 M은 4족으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 구체예에서, M은 Ti이다. R1, R2 및 R3는 독립적으로 수소, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 및 3차-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이다. 추가의 바람직한 구체예에서, R1 및 R2는 3차-부틸이고, (L)은 알콕사이드이다. 구조식 A2의 예시적인 전구체는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)헥사(에톡시)디-티타늄을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 금속 함유 전구체는 하기 화학식 1로 표현된다:
Figure 112011095425618-pat00014
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족이다. 바람직하게는, 금속 M은 4족으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 구체예에서, M은 Ti이다. R1, R2 및 R3은 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 발레르알딜, 3차-부틸, 및 3차-아밀로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이다. 추가의 바람직한 구체예에서, R1 및 R2은 3차-부틸이고, (L)은 아미드 음이온이다. 구조식 1의 예시적인 전구체는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 트리스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(디메틸아미도)티타늄을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 금속 함유 전구체는 하기 화학식 2로 표현된다:
Figure 112011095425618-pat00015
상기 식에서, M은 주기율표의 란탄족 또는 3족 내지 16족이다. 바람직하게는, 금속 M은 4족으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에서, M은 Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다. 추가의 바람직한 구체예에서, M은 Ti이다. R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 이소부틸, 2차-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2차-펜틸, 헥실, 2차-헥실, 3차-부틸, 발레르알딜, 3차-부틸, 및 3차-아밀로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이다. 추가의 바람직한 구체예에서, R9 및 R12은 3차-부틸이고, R10 및 R11은 수소이고, (Z)는 알킬아민이다. 구조식 2의 예시적인 전구체는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 비스(2,2,7,7-테트라메틸옥타-3,5-디엔-3,6-디올레이토)비스(디메틸아미노)티타늄을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 금속 함유 전구체는, M은 주기율표의 3족 내지 7족으로부터의 금속이고; R1, R2, R3, 및 R5은 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 및 3차-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; n = 3 내지 6이고; m = 1 내지 5인 하기 구조식 B이다:
Figure 112011095425618-pat00016
바람직한 구체예에서, M은 Sc, La, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 바람직한 구체예에서, M은 Sc, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구조식 B의 예시적인 전구체는, 이로 제한되는 것은 아니지만,
메틸사이클로펜타디에닐트리(4,4-디메틸펜트-2-엔-3-올레이토)티타늄,
메틸사이클로펜타디에닐트리(4,4-디메틸펜트-2-엔-3-올레이토)지르코늄,
메틸사이클로펜타디에닐트리(4,4-디메틸펜트-2-엔-3-올레이토)하프늄,
에틸사이클로펜타디에닐트리(4,4-디메틸펜트-2-엔-3-올레이토)티타늄,
에틸사이클로펜타디에닐트리(4,4-디메틸펜트-2-엔-3-올레이토)지르코늄,
에틸사이클로펜타디에닐트리(4,4-디메틸펜트-2-엔-3-올레이토)하프늄,
메틸사이클로펜타디에닐트리(4,4-디메틸펜트-2-엔-3-올레이토)티타늄,
메틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5-트리메틸헥스-3-엔-3-올레이토)지르코늄,
메틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5-트리메틸헥스-3-엔-3-올레이토)하프늄,
에틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5-트리메틸헥스-3-엔-3-올레이토)티타늄,
에틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5-트리메틸헥스-3-엔-3-올레이토)지르코늄,
에틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5-트리메틸헥스-3-엔-3-올레이토)하프늄,
메틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)티타늄,
메틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)지르코늄,
메틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)하프늄,
에틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)티타늄,
에틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)지르코늄, 및
에틸사이클로펜타디에닐트리(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)하프늄을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 금속 함유 전구체는, M은 주기율표의 란탄족 및 3족 내지 16족으로부터 선택된 금속이고; R1, R2, R3, 및 R6은 독립적으로 H, 또는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, 2차-부틸, 3차-부틸 및 3차-아밀로 이루어진 군으로부터 선택된 C1-C6이고; p =1, 2, 3, 또는 4이고; (n) = 3, 4, 5, 6이고; x = 1 내지 5인 하기 구조식 C이다:
Figure 112011095425618-pat00017
바람직한 구체예에서, M은 Sc, La, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 바람직한 구체예에서, M은 Sc, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, 및 Re로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본 발명의 더욱 바람지한 구체예에서, M은 La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Ti, Zr, 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에 기재되는 방법은 원자층 증착(ALD) 또는 화학 기상 증착(CVD) 공정을 이용하여 금속 함유 막을 증착시킨다. 본원에 개시된 방법에 적합한 증착 공정의 예는, 이로 제한되는 것은 아니지만, 사이클 CVD(CCVD), MOCVD (금속 유기 CVD), 열화학 기상 증착(thermal chemical vapor deposition), 플라즈마 강화 화학 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition ("PECVD")), 고밀도 PECVD, 광자 보조된 CVD, 플라즈마-광자 보조된 화학 기상 증착(plasma-photon assisted chemical vapor deposition ("PPECVD"), 극저온 화학 기상 증착(cryogenic chemical vapor deposition), 화학적 보조된 기상 증착(chemical assisted vapor deposition), 고온-필라멘트 화학 기상 증착(hot-filament chemical vapor deposition), 액체 폴리머 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착, 및 저에너지 CVD(low energy CVD (LECVD))를 포함한다. 특정의 구체예에서, 금속 함유 막은 플라즈마 강화 ALD(plasma enhanced ALD (PEALD)) 또는 플라즈마 강화 사이클 CVD(plasma enhanced cyclic CVD (PECCVD)) 공정을 통해서 증착된다. 이들 구체예에서, 증착 온도는 비교적 저온일 수 있거나, 200℃ 내지 400℃일 수 있으며, 광범위한 공정 온도범위(process window)가 가능하여 최종 사용자에 의해서 요구된 막 성질의 사양을 조절할 수 있다. PEALD 또는 PECCVD 증착을 위한 예시적인 증착 온도는 다음 한계치: 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675 및/또는 700℃ 중 하나 이상을 지닌 범위를 포함한다.
본원에 기재된 방법 중 일 구체예에서, 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드 막이 본 발명의 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 금속 함유 전구체, 실리콘 함유 전구체, 산소 공급원 및 임의의 질소 공급원을 사용함으로써 기재의 하나 이상의 표면상에 형성된다. 금속 함유 및 실리콘 함유 전구체가 전형적으로는 액체 형태 또는 기체 상으로 반응하여 막 형성을 방지하지만, 본원에 기재된 방법은 반응기로의 도입 전에 및/또는 그러한 도입 동안에 전구체를 분리시키는 ALD 또는 CCVD 방법을 이용함으로써 금속 함유 및 실리콘 함유 전구체의 사전-반응을 피하고 있다. 이와 관련하여, 증착 기술, 예컨대, ALD 또는 CCVD 공정이 사용되어 금속 함유 막을 증착시킨다.
예를 들어, 특정의 구체예에서, ALD 공정이 이용되어 금속 함유 막을 증착시킨다. 전형적인 ALD 공정에서, 막은 기재 표면을 금속 에놀레이트에, 이후 실리콘 함유 전구체예 또는 금속 디에놀레이트에, 이후 실리콘 함유 전구체예, 교대로 노출시킴으로써 증착된다. 막 성장은 표면반응, 각각의 전구체의 펄스 길이, 및 증착 온도의 자체-제한 제어에 의해서 진행된다. 그러나, 기재의 표면이 포화되면, 막 성장이 중단된다. 추가의 또 다른 구체예에서, 금속 함유 막은 CCVD 공정을 이용함으로써 증착될 수 있다. 이러한 구체예에서, CCVD 공정은 ALD 공정 온도 범위보다 더 높은 온도 범위 또는 350℃ 내지 600℃의 온도 범위를 이용하여, 예를 들어, 전구체 분해를 방지함으로써 수행될 수 있다. CCVD 증착을 위한 예시적인 증착 온도는 하기 한계치(섭씨로 제공됨)중 하나 이상의 온도를 지니는 범위를 포함한다: 200, 225, 250, 275, 300, 325, 350, 375, 400, 425, 450, 475, 500, 525, 550, 575, 600, 625, 650, 675, 700, 725, 750, 775 및/또는 800℃.
특정의 구체예에서, 본원에 개시된 방법은 금속 에놀레이트 또는 디에놀레이트 전구체 및 산소 공급원을 사용하여 금속 옥사이드 막을 형성시킨다.
앞서 언급된 바와 같이, 본원에 개시된 방법은 하나 이상의 금속 전구체, 예컨대, 본원에 기재된 화학식 1을 지니는 금속 함유 전구체, 임의의 하나 이상의 실리콘 함유 전구체, 임의의 산소 공급원, 임의의 추가의 금속 함유 또는 그 밖의 금속 함유 전구체, 임의의 환원제, 및 임의의 질소 공급원을 사용함으로써 금속 함유 막을 형성시킨다. 본원에서 사용된 전구체 및 공급원이 때로는 "가스성"으로 기재되고 있지만, 전구체는 불활성 가스와 함께 또는 그러한 불활성 가스 없이 직접적인 기화, 버블링 또는 승화에 의해서 반응기에 전달되는 액체 또는 고체일 수 있는 것으로 이해된다. 다르게는, 본원에 기재되는 에놀레이트 및 디에놀레이트 전구체는 또한 용매 중에 용해될 수 있으며, 형성된 용액은 직접 액체 주입(Direct Liquid Injection (DLI)) 시스템에 의해 플래쉬 증발되어 CVD 또는 ALD 챔버에 전구체 증기를 전달할 수 있다.
특정의 구체예에서, 본 발명의 금속 함유 전구체와 함께 그 밖의 금속 함유 전구체가 사용될 수 있다. 반도체 제조에서 통상적으로 사용되는 금속은 티타늄, 탄탈, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 세륨, 아연, 토륨, 비스무트, 란탄, 스트론튬, 바륨, 납, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본원에 기재된 방법에 사용될 수 있는 다른 전구체의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄 (TDMAZ), 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄 (TDEAZ), 테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 (TEMAZ), 테트라키스(디메틸아미노)하프늄 (TDMAH), 테트라키스(디에틸아미노)하프늄 (TDEAH), 및 테트라키스(에틸메틸아미노)하프늄 (TEMAH), 테트라키스(디메틸아미노)티타늄 (TDMAT), 테트라키스(디에틸아미노)티타늄 (TDEAT), 테트라키스(에틸메틸아미노)티타늄 (TEMAT), 3차-부틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (TBTDET), 3차-부틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TBTDMT), 3차-부틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (TBTEMT), 에틸이미노 트리(디에틸아미노)탄탈 (EITDET), 에틸이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (EITDMT), 에틸이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈 (EITEMT), 3차-아밀이미노 트리(디메틸아미노)탄탈 (TAIMAT), 3차-아밀이미노 트리(디에틸아미노)탄탈, 펜타키스(디메틸아미노)탄탈, 3차-아밀이미노 트리(에틸메틸아미노)탄탈, 비스(3차-부틸이미노)비스(디메틸아미노)텅스텐 (BTBMW), 비스(3차-부틸이미노)비스(디에틸아미노)텅스텐, 비스(3차-부틸이미노)비스(에틸메틸아미노)텅스텐, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)스트론튬, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)바륨, 디바륨 테트라(2,4,5-트리-3차-부틸이미다졸레이트), 디바륨 테트라(2-3차-부틸-4,5-디-3차-아밀이미다졸레이트), 디스트론튬 테트라(2,4,5-트리-3차-부틸이미다졸레이트), 디스트론튬 테트라(2-3차-부틸-4,5-디-3차-아밀이미다졸레이트), M(RnC5H5 -n)2 (여기서, n = 1 내지 5이고, R은 선형 또는 분지형 C1 -6 알킬이다); M(RnC4NH5 -n)2 (여기서, n = 2 내지 4이고, R은 선형 또는 분지형 C1 -6 알킬이다); 및 M(RnN2H3 -n)2 (여기서, n = 2 내지 3이고, R은 선형 또는 분지형 C1 -6 알킬이다); 및 이들의 조합물을 포함한다.
일 구체예에서, 본원에 기재된 4족 금속 전구체 이외에 금속 함유 막을 제공하도록 사용될 수 있는 금속 함유 전구체는, 예를 들어, 출원인 공동 계류 출원인 미국공보 제2007/0248754A1, 2007년 11월 27일자 출원된 미국 시리얼 번호 제11/945678호, 2008년 11월 11일자 출원된 출원인 공동 계류 출원인 미국 시리얼 번호 제12/266,806호, 출원인 특허인 미국 특허 제7,691,184, 미국 특허 제7,723,493호에서 찾아볼 수 있는 폴리덴테이트 β-케토이미네이트이며, 본원에서는 상기 문헌 모두의 전체 내용을 참조로 통합한다.
증착된 금속 막이 금속 실리케이트인 구체예에서, 증착 공정은 추가로 하나 이상의 실리콘 함유 전구체의 도입을 포함한다. 적합한 실리콘 함유 전구체의 예는 모노알킬아미노실란 전구체, 하이드라지노실란 전구체, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
특정의 구체예에서, 실리콘 함유 전구체는 하나 이상의 N-H 단편과 하나 이상의 Si-H 단편을 지니는 모노알킬아미노실란 전구체를 포함한다. N-H 단편과 Si-H 단편 둘 모두를 함유하는 적합한 모노알킬아미노실란 전구체는, 예를 들어, 비스(3차-부틸아미노)실란 (BTBAS), 트리스(3차-부틸아미노)실란, 비스(이소-프로필아미노)실란, 트리스(이소-프로필아미노)실란, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 구체예에서, 모노알킬아미노실란 전구체는 화학식 (R5NH)nSiR6 mH4 -(n+m)을 지니며, 여기서, R5와 R6은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 비닐 알릴, 페닐, 시클릭 알킬, 플루오로알킬, 및 실릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은 1 내지 3 범위의 수이고, m은 0 내지 2 범위의 수이고, "n+m"의 합은 3 또는 그 미만인 수이다.
또 다른 구체예에서, 실리콘 함유 전구체는 화학식 (R7 2N-NH)xSiR8 yH4 -(x+y)을 지닌 하이드라지노실란이고, 여기서, R7과 R8은 동일하거나 상이하고, 독립적으로 알킬, 비닐, 알릴, 페닐, 시클릭 알킬, 플루오로알킬, 실릴알킬으로 이루어진 군으로부터 선택되고, x는 1 내지 2 범위의 수이고, y는 0 내지 2 범위의 수이고, "x+y"의 합은 3 또는 그 미만인 수이다. 적합한 하이드라지노실란 전구체의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)-실란, 트리스(1,1-디메틸하이드라지노)실란, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)에틸실란, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)이소프로필실란, 비스(1,1-디메틸하이드라지노)비닐실란, 및 이의 혼합물을 포함한다.
증착 방법에 따라서, 특정의 구체예에서, 실리콘 함유 전구체가 소정의 몰량으로, 또는 약 0.1 내지 약 1000마이크로몰의 양으로 반응기내로 도입될 수 있다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 실리콘 함유 전구체는 소정의 시간 동안, 또는 약 0.001 내지 약 500초 동안 반응기내로 도입될 수 있다.
실리콘 함유 전구체를, 금속 아미드를 산소 공급원과 반응시켜 형성된 금속 히드록실기와 반응시켜 기재의 표면상에 화학적으로 흡착되게 하고 이로써 금속-산소-실리콘 및 금속-산소-질소-실리콘 결합을 통해 실리콘 옥사이드 또는 실리콘 옥시니트라이드를 형성시킴으로써 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드 막을 생산한다.
앞서 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 방법을 이용함으로써 증착된 막(예를 들어, 금속 실리케이트 또는 금속 실리콘 옥시니트라이드 막)중의 일부는 산소의 존재하에서 형성될 수 있다. 산소 공급원은 하나 이상의 산소 공급원의 형태로 반응기내로 도입될 수 있고/거나 증착 공정에 사용된 다른 전구체예 부수적으로 존재할 수 있다. 적합한 산소 공급원 가스는, 예를 들어, 물 (H2O) (예를 들어, 탈이온수, 정제수, 및/또는 증류수), 산소 (O2), 산소 플라즈마, 오존 (O3), NO, N2O, NO2, 일산화탄소 (CO), 이산화탄소 (CO2) 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 특정의 구체예에서, 산소 공급원은 약 1 내지 약 2000입방센티미터(square cubic centimeters (sccm)) 또는 약 1 내지 약 1000sccm 범위의 유량으로 반응기내로 도입되는 산소 공급원을 포함한다. 산소 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 일 특정의 구체예에서, 산소 공급원은 10℃ 또는 그 초과의 온도를 지니는 물을 포함한다.
막이 ALD 공정에 의해서 증착되는 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 전구체 펄스는 0.01초 초과의 펄스 기간을 지닐 수 있으며, 산화제 펄스 기간은 0.01초 초과의 펄스 기간을 지닐 수 있는 한편, 물 펄스 기간은 0.01초 초과의 펄스 기간을 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 펄스들 사이의 퍼어징(purge) 기간은 0초 만큼 가능한 한 짧을 수 있다.
본원에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼어징 가스를 포함할 수 있다. 비소모된 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼어징시키는데 사용되는 퍼어징 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이고, 바람직하게는, Ar, N2, He, H2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특정의 구체예에서, 퍼어징 가스, 예컨대, Ar은 약 10 내지 약 2000sccm 범위의 유량으로 약 0.1 내지 1000초 동안 반응기내로 공급되어, 반응기에 잔류하는 미반응된 물질과 어떠한 부산물을 퍼어징할 수 있다.
특정의 구체예, 예컨대, 금속 실리콘 옥시니트라이드 막이 증착되는 구체예에서, 추가의 가스, 예컨대, 질소 공급원 가스가 반응기내로 도입될 수 있다. 질소 공급원 가스의 예는, 예를 들어, NO, NO2, 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법의 일 구체예에서, 반응기, 즉 증착 챔버내의 기재의 온도는 약 600℃ 이하 또는 약 500℃ 이하 또는 250 내지 400℃이다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 압력은 약 0.1 Torr 내지 약 100 Torr, 또는 약 0.1 Torr 내지 약 5 Torr 범위일 수 있다.
전구체, 산소 공급원 및/또는 그 밖의 전구체 또는 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 이들을 공급하는 시간을 변화시켜서 생성되는 금속 실리케이트, 금속 실리콘 옥시니트라이드 막, 또는 그 밖의 금속 함유 막의 화학양론적 조성을 변화시킴으로써 수행될 수 있다.
에너지는 전구체, 산소 공급원 가스, 환원제 또는 이들의 조합물중 하나 이상에 가해져서 반응을 유도하고 기재상에 금속 함유 막을 형성시킨다. 그러한 에너지는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 열, 플라즈마, 펄스식 플라즈마, 헬리콘(helicon) 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 커플링된(inductively coupled) 플라즈마, X-레이, e-빔, 광자, 및 원격 플라즈마 방법에 의해서 제공될 수 있다. 특정의 구체예에서, 2차 RF 주파수 공급원이 사용되어 기재 표면에서의 플라즈마 특성을 변화시킬 수 있다. 증착이 플라즈마와 연관되는 구체예에서, 플라즈마-생성된 공정은 플라즈마가 반응기 내에서 직접적으로 생성되는 직접 플라즈마 생성된 공정, 또는 대안적으로, 플라즈마가 반응기의 외부에서 생성되고 반응기내로 공급되는 원격 플라즈마-생성된 공정을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 방법중 또 다른 구체예에서, 금속 함유 막은 a. 증기 상태의 화학식 1, 2, 3, 4 또는 5의 금속 함유 전구체를 증착 챔버내로 도입하고 금속 함유 전구체를 가열된 기재상에 화학흡착시키는 단계; b. 미반응된 금속 함유 전구체를 퍼어징하는 단계; c. 산소 공급원을 가열된 기재상으로 도입하여 흡착된 금속 함유 전구체와 반응시키는 단계; d. 미반응된 산소 공급원을 퍼어징하는 단계를 포함하는 기상 증착 방법을 이용함으로써 형성된다. 상기 단계들은 본원에 기재된 방법을 위한 한 사이클을 형성하고; 그러한 사이클은 금속 함유 막의 요구된 두께가 얻어질 때까지 반복될 수 있다. 이러한 구체예 또는 그 밖의 구체예에서, 본원에 기재된 방법의 단계들은 다양한 순서로 수행될 수 있으며, 순차적으로 또는 동시에(예를 들어, 또 다른 단계의 일부 또는 전부 동안에) 수행될 수 있고, 이의 어떠한 조합으로 수행될 수 있음이 이해될 것이다. 전구체 및 산소 공급원 가스를 공급하는 각각의 단계는 이들을 공급하기 위한 기간을 변화시켜서 생성되는 금속 옥사이드 막의 화학양론적 조성을 변화시킴으로써 수행될 수 있다. 다중 성분 금속 옥사이드 막의 경우에, 스트론튬 함유 전구체, 바륨 함유 전구체 또는 이들 둘 모두의 전구체가 반응기 챔버내로 단계 a에서 교대로 도입되어 바륨 스트론튬 티타네이트 (BST)와 같은 막용 바륨 및 스트론튬 성분을 전달할 수 있다.
본 발명의 금속 함유 전구체 또는 다른 금속 함유 전구체와 함께 본 발명의 금속 함유 전구체는 반응 챔버, 예컨대 CVD 또는 ALD 반응기에 다양한 방법으로 전달될 수 있다. 일 구체예에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수 있다. 대안적인 구체예에서, 조합된 액체 전달 및 플래쉬(flash) 증발 공정 유닛, 예컨대 미네소타 쇼어뷰 소재의 MSP 코포레이션(MSP Corporation)에 의해서 제작된 터보 기화기가 사용되어서 낮은 휘발성 물질이 용적 측정식으로(volumetrically) 전달되게 하여, 전구체의 열 분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착을 유도할 수 있다. 열 분해 없이 재현 가능하게 수송 및 증착시키는 두 가지 고려대상 모두가 상업적으로 허용되는 구리 CVD 또는 ALD 공정을 제공하는데 필수적이다.
본원에 기재된 방법 중 일 구체예에서, 본 발명의 금속 함유 전구체 또는 이의 용액 및 산소 공급원, 예컨대, 오존, 산소 플라즈마 또는 물 플라즈마가 사용되는 사이클 증착 공정, 예컨대, CCVD, ALD, 또는 PEALD가 사용될 수 있다. 전구체 캐니스터에서 반응 챔버로 연결되는 가스 라인은 공정 요건에 따라서 약 150℃ 내지 약 200℃ 범위의 하나 이상의 온도로 가열되며, 금속 함유 전구체의 컨테이너는 버블링을 위한 약 100℃ 내지 약 190℃ 범위의 하나 이상의 온도로 유지되면서, 금속 함유 전구체를 포함하는 용액은 직접적인 액체 주입을 위한 약 150℃ 내지 약 180℃ 범위의 하나 이상의 온도에서 유지된 기화기내로 주입된다. 100sccm의 아르곤 가스의 흐름이 캐리어 가스로서 사용되어 전구체 펄싱(pulsing) 동안의 증착 챔버로의 금속 함유 전구체 증기의 전달을 도울 수 있다. 반응 챔버 공정 압력은 약 1 Torr이다. 전형적인 ALD 또는 CCVD 공정에서, 기재, 예컨대, 실리콘 옥사이드 또는 금속 니트라이드는 착물이 기재의 표면상으로 화학적으로 흡착되도록 먼저 금속 함유 전구체예 노출되는 반응 챔버내의 가열기 스테이지(heater stage)상에서 가열된다. 불활성 가스, 예컨대, 아르곤 가스가 비흡착된 과량의 착물을 공정 챔버로부터 퍼어징시킨다. 충분한 Ar 퍼어징 후에, 산소 공급원이 반응 챔버내로 도입되어 흡착된 표면과 반응한 다음, 또 다른 불활성 가스 퍼어징에 의해서 챔버로부터 반응 부산물을 제거한다. 공정 사이클은 요구된 막 두께를 달성하도록 반복될 수 있다.
액체 전달 포뮬레이션(formulation)에서, 본원의 전구체는 순수한 액체형태로 전달될 수 있거나, 대안적으로, 이를 포함하는 용매 포뮬레이션 또는 조성물로 사용될 수 있다. 따라서, 특정의 구체예에서, 전구체 포뮬레이션은 기재상에 막을 형성시키기 위한 주어진 최종 사용에 바람직하고 유리할 수 있는 적합한 특성의 용매 성분(들)을 포함할 수 있다. 증착 공정에서의 사용을 위한 전구체를 용해시키는데 적용된 용매는 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 펜탄), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠 또는 톨루엔), 에테르, 에스테르, 니트릴, 알코올, 아민 (예를 들어, 트리에틸아민, 3차-부틸아민), 이민 및 카르보디이미드 (예를 들어, N,N'-디이소프로필카르보디이미드), 케톤, 알데히드, 아미딘, 구아나딘, 이소우레아 등을 포함하는 어떠한 양립성 용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 적합한 용매의 추가의 예는 1 내지 20개의 에톡시-(C2H4O)-반복 유닛을 지니는 글라임 용매; C2-C12 알칸올, C1-6알킬 부분을 포함하는 디알킬 에테르로 구성된 군으로부터 선택된 유기 에테르, C4-C8 시클릭 에테르; C12-C60 크라운 C4-C20 에테르 (여기서, 앞에 있는 Ci 범위는 에테르 화합물중의 탄소원자의 수 i이고, 뒤에 있는 Oi 범위는 에테르 화합물중의 산소원자의 수 i이다); C6-C12 지방족 탄화수소; C6-C18 방향족 탄화수소; 유기 에스테르; 유기 아민, 폴리아민 및 유기 아미드로 구성된 군으로부터 선택된다.
이점을 제공하는 또 다른 부류의 용매는 화학식 RCONR'R"의 유기 아미드 부류이고, 여기서, R와 R'은 1 내지 10개의 탄소원자를 지닌 알킬이고, 이들은 연결되어 시클릭 기(CH2)n(여기서, n은 4-6이고, 바람직하게는 5이다)를 형성할 수 있고, R"은 1 내지 4개의 탄소원자를 지니는 알킬 및 시클로알킬로부터 선택된다. 예로는 N-메틸- 또는 N-에틸- 또는 N-시클로헥실-2-피롤리디논, N,N-디에틸아세트아미드, 및 N,N-디에틸포름아미드가 있다.
특정 전구체예 대한 구체적인 용매 조성의 유용성은 경험적으로 용이하게 결정될 수 있어서, 적용되는 특정 금속-에놀레이트 전구체의 액체 전달 증발 및 수송에 적절한 단일 성분 또는 다중 성분 용매 매질을 선택할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명의 금속 함유 전구체를 적합한 용매 또는 용매 혼합물에 용해시킴으로써 적용된 용매 또는 혼합된 용매에 따라 0.01 내지 2 M의 몰 농도를 지니는 용액을 제조함에 의해 직접 액체 전달 방법을 이용할 수 있다. 본원에서 사용된 용매는 비제한적으로 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 선형 또는 시클릭 에테르, 에스테르, 니트릴, 아민, 폴리아민, 및 유기 아미드를 포함하는 임의의 양립성 용매 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 고 비등점을 지니는 용매, 예를 들어 메시틸렌 (b.p. 164℃) 또는 N-메틸-2-피롤리디논 (b.p. 202℃)을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 방법은 삼원(ternary) 금속 옥사이드 막을 형성하기 위한 사이클 증착 공정을 또한 포함하는데, 여기서 다수의 전구체가 순차적으로 증착 챔버에 도입되고, 기화되고, 상기 삼원 금속 옥사이드 막을 형성하는 조건하에 기재상에 증착된다.
일 특정의 구체예에서, 생성된 금속 옥사이드 막을 플라즈마 처리와 같은 증착-후(post-deposition) 처리에 노출시켜 막의 밀도를 높일 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 방법을 이용하여 금속 함유 막을 기재의 적어도 일부에 증착시킬 수 있다. 적합한 기재의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 반도체 물질, 예컨대, 스트론튬 티타네이트, 바륨 스트론튬 티타네이트, 티타늄으로 도핑된 이트륨 옥사이드, 티타늄으로 도핑된 란탄 옥사이드, 및 티타늄으로 도핑된 그 밖의 란탄계열 옥사이드를 포함한다.
하기 실시예는 본 발명의 금속 함유 전구체를 제조하는 방법을 예시하고 있으며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예
하기 실시예에서, 실시예에 대한 GCMS 스펙트럼은 HP-5MS와 함께 Hewlett Packard 5890 Series 11 GC 및 5972 series 질량 선택적 검출기상에서 수행되었다. 실시예를 위한 NMR 분석은 500 MHz에서 작동하는 Bruker AMX 500 분광계상에서 얻었다. 화학적 이동은 1H의 7.16 ppm에서 그리고 13C의 128.39 ppm에서 C6D6로부터 설정되었다.
실시예 1:
비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)헥사(에톡시)디-티타늄의 합성
질소 대기하에, 16ml의 2.5M nBuLi (0.04 mole)을 드라이아이스를 이용하여 -60℃로 냉각된 50ml의 건조 테트라히드로푸란 중의 4.04g (0.04 mole)의 디이소프로필아민에 적가하였다. -60℃에서 30분 후에, 혼합물이 20분간 실온으로 가온되게 한 다음 다시 -60℃로 냉각시켰다. 그 후, 80ml의 테트라히드로푸란에 용해된 6.24g (0.04 mole)의 2,2,5,5-테트라메틸헥산-3-온을 -60℃를 유지하면서 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 추가로 45분간 -60℃에서 유지시킨 다음 20분에 걸쳐 실온으로 가온되게 하였다. 그 후, 생성된 리튬 에놀레이트를 20분에 걸쳐 50ml의 테트라히드로푸란에 용해된 8.72g (0.04 mole)의 트리스(에톡시)모노클로로 티타늄에 -60℃에서 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물이 밤새 실온으로 가온되게 하였다. 그 후, 용매를 진공에 의해 제거하고, 250ml의 건조 헥산을 생성된 미정제 반응 생성물에 첨가하고, 혼합물을 교반한 다음, 여과하고, 헥산을 제거시켜 오렌지-황색 고형물을 수득하였다. 그 후, 상기 생성물을 120℃에서 진공 증류시켜 10.7g (80% 수율)의 디-티타늄 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)헥사(에톡시)를 수득하였고, 이것을 X-선 회절법에 의해 특징화하고, 도 1에 도시하였다.
실시예 2:
비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(비스(이소-프로폭시)티타늄의 합성
질소 대기하에, 16ml의 2.5M nBuLi (0.04 mole)을 드라이아이스를 이용하여 -60℃로 냉각된 50ml의 건조 테트라히드로푸란 중의 4.04g (0.04 mole)의 디이소프로필아민에 적가하였다. -60℃에서 30분 후에, 혼합물이 20분간 실온으로 가온되게 한 다음 다시 -60℃로 냉각시켰다. 그 후, 80ml의 테트라히드로푸란에 용해된 6.24g (0.04 mole)의 2,2,5,5-테트라메틸헥산-3-온을 30분에 걸쳐 -60℃를 유지하면서 적가하였다. 혼합물을 -60℃에서 추가로 45분간 유지한 다음 20분에 걸쳐 실온으로 가온되게 하였다. 그 후, 생성된 리튬 에놀레이트를 50ml의 테트라히드로푸란에 용해된 10.4g (0.04 mole)의 트리스(이소프로폭시)모노클로로 티타늄에 -60℃에서 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물이 실온으로 가온되게 한 다음, 밤새 환류시켰다. 그 후, 진공에 의해 용매를 제거하고, 250ml의 건조 헥산을 생성된 미정제 반응 생성물에 첨가하고, 혼합물을 교반시킨 다음, 여과하고, 헥산을 제거시켜 오렌지-황색 고형물을 수득하였다. 상기 생성물을 120℃에서 진공 증류시켜 11.1g의 미정제 생성물을 수득하였다. 이것을 진공하에 115℃ 이하로 재증류시켰다. 증류되지 않은 생성물이 냉각되게 하여 용융점이 34℃이고, 구조가 X-선 분석에 의해 입증되며, 도 2에 도시된 결정질 고형물을 형성하였다. TGA는 (도 3) 단지 0.29%의 비휘발성 잔류물을 남기며 이것이 휘발성임을 나타내며, 이것은 CVD/ALD 공정에서 티타늄 공급원으로서 사용될 수 있다.
실시예 3:
트리스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(디메틸아미도)티타늄
질소 대기하에, 25.6ml의 2.5M nBuLi (0.064 mole)을 드라이아이스를 이용하여 -60℃로 냉각된 75ml의 건조 테트라히드로푸란 중의 9.0 ml (0.064 mole)의 디이소프로필아민에 적가하였다. -60℃에서 30분 후에, 혼합물이 20분간 실온으로 가온되게 한 다음 다시 -60℃로 냉각시켰다. 125ml의 테트라히드로푸란에 용해된 10.0g (0.064 mole)의 2,2,5,5-테트라메틸헥산-3-온을 -60℃를 유지하면서 30분에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 -60℃에서 추가로 45분간 유지한 다음 20분에 걸쳐 실온으로 교반되게 하였다. 그 후, 생성된 리튬 에놀레이트를 75ml의 건조 테트라히드로푸란에서 교반된 2.34 ml (0.021 mole)의 티타늄 테트라클로라이드에 서서히 첨가하였다. 그 후, 생성된 혼합물을 밤새 환류시켰다. 그 후, 혼합물이 실온으로 냉각되게 하고, 1.1g (0.021 mole)의 리튬 디이소프로필아미드를 헥산 중의 21.8g의 5wt% 현탁액으로서 첨가하고, 생성된 혼합물을 밤새 환류시켰다. 용매를 진공에 의해 제거하였다. 250ml의 건조 헥산을 생성된 미정제 반응 생성물에 첨가한 다음, 혼합물을 교반하고, 여과하고, 헥산을 제거시켜 11.6g의 오렌지 갈색 오일을 수득하였다. 그 후, 이것을 100 mTorr에서 180℃로 진공 증류시켜 용융점이 77.3℃인 최종 생성물을 왁시 오렌지색 고형물로서 수득하였고, 수율은 8.5g (71%)이었다.
TGA는 단지 2.01%의 비휘발성 잔류물을 나타내었다. 저 용융점 및 낮은 TGA 잔류물의 조합은 상기 착물이 ALD 또는 CVD에 우수한 티타늄 공급원임을 나타낸다.
Figure 112011095425618-pat00018
헥산으로부터 성장한 결정의 X-선 분석에 의해 입증된 구조, 도 4 참조.
실시예 4:
비스(2,2,7,7-테트라메틸옥타-3,5-디엔-3,6-디올레이토)비스(디메틸아미노)티타늄
질소 대기하에, 14.6ml의 2.5M nBuLi (0.0364 mole)을 아이스를 이용하여 0℃로 냉각된 100ml의 건조 헥산 중의 8.4ml (0.04 mole)의 헥사메틸디실라잔에 적가하였다. 15분 후에, 3.25g (0.0164 mole)의 2,2,7,7-테트라메틸-3,6-옥탄디온을 5분에 걸쳐 적가시켜 리튬 디에놀레이트의 침전물을 형성시켰다. 생성된 혼합물을 추가로 15분간 교반한 다음, 여과하고, 고형물을 건조 헥산 20 ml로 2회 세정한 후에, 이것을 진공에 의해 건조시키고, 25ml의 테트라히드로푸란에 용해시켰다. 그 후, 5ml의 테트라히드로푸란 중의 0.6g (0.0364 mole)의 물을 서서히 첨가시켜 37g의 리튬 디이소프로필아미드의 5wt% 현탁액 (0.0364 mole)을 가수분해시켰다. 15분간 교반한 후에, 용매 및 유리된 디메틸아민을 25ml의 테트라히드로푸란 중에 3.03g (0.0364 mole)의 티타늄 테트라클로라이드 비스(테트라히드로푸란)을 함유하는 건조 플라스크내로 진공하에 축합시켰다. 그 후, 혼합물을 교반시키고, 리튬 디에놀레이트의 테트라히드로푸란 용액을 실온에서 서서히 첨가시켜 빛나는 깊은 담자색 용액을 수득하였고, 이것을 그 후 2일 동안 실온에서 교반하였다. 그 후, 용매를 진공에 의해 제거하고, 생성된 짙은 담자색 고형물을 헥산으로 추출하였다 (총 500ml). 그 후, 헥산을 진공에 의해 제거시켜 짙은 담자색 고형물을 수득하였고, 수율은 1.4g (32%)이었다.
Figure 112011095425618-pat00019
X-선 결정학에 의해 입증된 구조, 도 6 참조.
실시예 5 (예언)
비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)헥사(에톡시)디-티타늄을 이용한 ALD에 의해 티타늄 디옥사이드의 ALD
전구체 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)헥사(에톡시)디-티타늄을 100℃에서 펄스 버블링에 의해 1 Torr의 챔버 압력에서 ALD 반응기에 전달하였다. 오존 발생기로부터의 오존에 의해 산화 펄스를 제공하였다. 300℃에서 실리콘 기재를 이용하여, 100 사이클의 전구체/아르곤 퍼어징/오존/아르곤 퍼어징 후에 티타늄 디옥사이드 막의 증착을 달성한다.
실시예 6 (예언)
비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(비스(이소-프로폭시)티타늄을 이용한 ALD에 의해 티타늄 디옥사이드의 ALD
전구체 비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(비스(이소-프로폭시)티타늄을 100℃에서 펄스 버블링에 의해 1 Torr의 챔버 압력에서 ALD 반응기에 전달하였다. 오존 발생기로부터의 오존에 의해 산화 펄스를 제공하였다. 300℃에서 실리콘 기재를 이용하여, 100 사이클의 전구체/아르곤 퍼어징/오존/아르곤 퍼어징 후에 티타늄 디옥사이드 막의 증착을 달성한다.
실시예 7 (예언)
트리스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(디메틸아미도)티타늄을 이용한 ALD에 의해 티타늄 디옥사이드의 ALD
전구체 트리스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(디메틸아미도)티타늄을 100℃에서 펄스 버블링에 의해 1 Torr의 챔버 압력에서 ALD 반응기에 전달하였다. 오존 발생기로부터의 오존에 의해 산화 펄스를 제공하였다. 300℃에서 실리콘 기재를 이용하여, 100 사이클의 전구체/아르곤 퍼어징/오존/아르곤 퍼어징 후에 티타늄 디옥사이드 막의 증착을 달성한다.
상기 실시예 및 바람직한 구체예의 설명은 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하려는 것이 아니라 설명하는 것으로 이해되어야 한다. 용이하게 인지할 수 있는 바와 같이, 상기 기재된 특징들의 수많은 변형 및 조합이 청구범위에 기재된 본 발명을 벗어나지 않으며 이용될 수 있다. 그러한 변형은 본 발명의 정신 및 범위를 벗어난 것으로 간주되지 않으며, 그러한 모든 변형을 하기 청구범위의 범위내에 포함시키고자 한다.

Claims (22)

  1. 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 금속 함유 전구체:
    비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)헥사(에톡시)디-티타늄;
    비스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(비스(이소-프로폭시)티타늄;
    트리스(2,2,5,5-테트라메틸헥스-3-엔-3-올레이토)(디메틸아미도)티타늄; 또는
    비스(2,2,7,7-테트라메틸옥타-3,5-디엔-3,6-디올레이토)비스(디메틸아미노)티타늄.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 기상 증착에 의해 금속 함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    a. 제 1항의 금속 함유 전구체를 증기 상태로 반응 챔버에 도입하고, 금속 함유 전구체를 가열된 기재 상에 화학흡착(chemisorbing)시키는 단계;
    b. 미반응된 금속 함유 전구체를 퍼어징시키는 단계;
    c. 산소 공급원을 가열된 기재 상에 도입하여 흡착된 금속 함유 전구체와 반응시키는 단계; 및
    d. 미반응된 산소 공급원을 퍼어징시키는 단계를 포함하는 방법.
  18. 제 1항의 금속 함유 전구체를 사용하여 금속 함유 막을 형성시키는 방법.
  19. 제 1항의 금속 함유 전구체를 사용하여 CVD 기술로 금속 함유 막을 형성시키는 방법.
  20. 제 1항의 금속 함유 전구체를 사용하여 PECVD 기술로 금속 함유 막을 형성시키는 방법.
  21. 제 1항의 금속 함유 전구체를 사용하여 AVD 기술로 금속 함유 막을 형성시키는 방법.
  22. ALD 법에 의해 금속 함유 막을 형성시키는 방법으로서,
    a. 제 1항의 금속 함유 전구체를 증기 상태로 반응 챔버에 도입하고, 금속 함유 전구체를 가열된 기재 상에 화학흡착(chemisorbing)시키는 단계;
    b. 미반응된 금속 함유 전구체를 퍼어징시키는 단계;
    c. 산소, 오존, 아산화질소 또는 물로 이루어진 군으로부터 선택된 산화 공급원(oxidizing source)을 가열된 기재 상에 도입하여 흡착된 금속 함유 전구체와 반응시키는 단계; 및
    d. 미반응된 산화 공급원을 퍼어징시키는 단계를 포함하며,
    이러한 일련의 사이클을, 금속 옥사이드 막이 요망되는 두께로 형성되도록 반복하는 방법.
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