TW201522352A - 揮發性第２族金屬前驅物 - Google Patents

揮發性第２族金屬前驅物 Download PDF

Info

Publication number
TW201522352A
TW201522352A TW104106544A TW104106544A TW201522352A TW 201522352 A TW201522352 A TW 201522352A TW 104106544 A TW104106544 A TW 104106544A TW 104106544 A TW104106544 A TW 104106544A TW 201522352 A TW201522352 A TW 201522352A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
alkaline earth
earth metal
compound
metal
Prior art date
Application number
TW104106544A
Other languages
English (en)
Inventor
John Anthony Thomas Norman
Original Assignee
Air Prod & Chem
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Air Prod & Chem filed Critical Air Prod & Chem
Publication of TW201522352A publication Critical patent/TW201522352A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

本發明係關於一種包含一或更多經多官能化的吡咯基陰離子之化合物，該等吡咯基陰離子係配位於選自由鋇、鍶、鎂、鐳或鈣或其混合物所組成的群組之金屬。或者，一陰離子可以第二非吡咯基陰離子予以取代。 本發明亦將新穎化合物的合成及其形成BST膜的用途列入考慮。

Description

揮發性第2族金屬前驅物 相關申請案之相互參照
本申請案請求05/29/2009申請的美國臨時專利申請案序號第61/182,186號的益處。
本發明係關於一種包含一或更多經多官能化的吡咯基陰離子之化合物，該化合物係用於氣相沉積方法的揮發性含金屬的前驅物。
半導體製造業不斷尋找用於氣相沉積方法的揮發性含金屬的前驅物，該氣相沉積方法包括化學氣相沉積法(CVD)及原子層沉積法(ALD)，以供使用這些含金屬的前驅物將保形的含金屬的膜裝配在下列基材上，例如：矽、金屬氮化物、金屬氧化物及其他含金屬的層。
尤其是要找尋用於沉積含下列薄鋇與鍶氧化物的薄膜之含鋇及鍶的前驅物，例如：用於先進記憶裝置製造的鈦酸鍶鋇(BST)。儘管有具有優良揮發性(ref)的經氟化的鋇前驅物，其用於BST製造的用途實際上被排除在外，因為氟 離子會形成於氧化物膜中並且扮作電荷載體，其將會降低該氧化物膜的介電常數。
因此，非常需要未經氟化的鋇與鍶的前驅物化合物，但是此類化合物稀少，有關鋇的尤其如此。這是因為鋇+2離子的大離子半徑需要可提供足以提供化合物的配位環境的離子配位子，該等化合物在鋇中為單體或二聚體。若不符合此必備條件，該等鋇化合物傾向於形成揮發性受限的高度相關或聚合結構。然而，即使是能達到單體或二聚結構，其可能尚未具有倖免於其汽化所需的高昇華或蒸餾溫度所要求的熱安定性。無論如何，未經氟化的鋇前驅物，其係單體或二聚體、熱定性、易揮發而且非常適於藉由ALD或CVD進行BST製造者，非常稀少，但是非常企盼。
先前技藝試圖提供用於這些應用的前驅物。然而，先前技藝中無一金屬錯合物能分享本發明所揭示的錯合物出眾的特徵。文中所揭示的化合物特別之處在於其於蒸氣條件之下的揮發性及熱安定性。這使得彼等能非常有效地用作BST膜生長及任何其他需要揮發性鋇來源的應用的前驅物。同樣地，該等配位子系統也可應用於製造揮發性鍶、鎂、鐳或鈣前驅物。
與本發明有關的先前技藝包括：Harder, S. (2002)；“Homoleptic beta Diketiminate Complexes of the Alkaline Earth Metals: Trends in the Series Mg, Ca, Sr, and Ba”；Organometallics 21(18), 3782-3787.
US Patent 5319118
El-Kaderi, H. M. and M. J. W. Heeg, C. H.；(2004). "Sandwich Complexes of the Heavier Alkaline Earth Metals Containing 5--Diketiminato配位子Sets." Organometallics 23: 4995-5002.
M.J. Saly, M. J. Heeg and C. Winters, Inorganic Chemistry, publication date (Web) April 27, 2009.
B. Sedai, M. J. Heeg and C. Winter, Organometallics, 2009, 18 (4) p 1032-1038.
Timo Hatanpaa, Marko Vehkamaki, Ilpo Mutikainen, Jarno Kansikas and Mikko Ritala “Synthesis and characterization of環戊二烯基complexes of鋇：precursors for原子層沉積of BaTiO3” Dalton Trans., 2004, 11811188.
H. Schmann, J. Gottfriedsen and J. Demtschuk “Synthesis and structure of η-5 pyrrolyl complexes of calcium and鍶'Chem. Commun., 2091-2092, 1999). WO 2009/086263A1.
本發明係一種包含經多官能化的吡咯基陰離子及第二陰離子之化合物，該第二陰離子係配位於至少一選自由鋇、鍶、鎂、鐳、鈣及其混合物所組成的群組之金屬，其中該第二陰離子係選自由經多官能化的吡咯基陰離子、β-二酮酸根類、醋酸根類、酮基亞胺酸根類、二亞胺類、烷氧化物、醯胺類、氫化物、β-酮基酯類、脒酸根類、胍酸根類、環戊二 烯基、咪唑酸根、氰化物、異氰化物、甲酸根、草酸根、丙二酸根、苯氧化物、硫羥酸根、硫化物、硝酸根、烷基、甲矽烷基烷基、氟烷基、芳基、咪唑酸根、氫化物及其混合物所組成的群組；但是當僅有一金屬而且該第一及第二陰離子為經多官能化的吡咯基時除外，在那情況之下使該吡咯基被多官能化的基團係個別選自由醯基、甲醯基、硝酸、醯胺基、烷基胺、以經雜原子取代的環結構(例如：咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯、以醯胺基官能化的C1-C10烷基及以酯基官能化的C1-C10烷基)官能化的C1-C10烷基所組成的群組。
更佳地，本發明為選自由下列各式所組成的群組的化合物： 其中R1至R8各自獨立地為醯基；甲醯基；醯胺；硝基；烷基胺；以雜原子取代的環結構(其係選自由咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑所組成的群組)官能化的C1-C10烷基；以醯胺基官能化的C1-C10烷基；以酯基官能化的C1-C10烷基及其混合物；其中(L)為選自由脂肪族C1-C20醚或聚醚；冠醚；胺； 聚胺；醯胺；聚醯胺；酯；聚酯；芳香族醚；芳香族酯；芳香族醯胺；芳香族胺；吡啶；咪唑；吡啶；吡嗪；呋喃；吡咯及其混合物所組成的群組之中性配位子，而且n=0至4；而且M=Ba、Sr、Ca、Ra或Mg；以及， 其中R1至R16各自獨立地為醯基；甲醯基；醯胺基；硝基；H；C1-C10一級、二級或三級烷基；C1-C10烷氧基；烷基胺；以雜原子取代的環結構(其係選自由咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑所組成的群組)官能化的C1-C10烷基；以醯胺基官能化的C1-C10烷基；以酯基官能化的C1-C10烷基及其混合物；其中(L)為個別選自由脂肪族C1-C20醚或聚醚；冠醚；胺；聚胺；醯胺；聚醯胺；酯；聚酯；芳香族醚；芳香族酯；芳香 族醯胺；芳香族胺；吡啶；咪唑；吡啶；吡嗪；呋喃；吡咯及其混合物所組成的群組之中性配位子；M2及M3個別為選自由Ba、Sr、Ca、Ra或Mg所組成的群組；而且n各自獨立地=0至4。
該等新穎化合物的合成及其形成BST膜的用途也列入考慮。
在另一具體實施例中，提供一種用於基材的至少一表面上形成含金屬的膜之方法，其包含下列步驟：提供該基材的至少一表面；及由至少一具有式A或B所述的結構的第2族(鋇、鍶、鎂、鐳及鈣)範圍內之金屬前驅物藉由選自化學氣相沉積法或原子層沉積法的沉積方法在至少一表面上形成該含金屬的膜。該前驅物可與另一鍶錯合物、鋇錯合物及/或鈦錯合物在一基材表面上共反應以形成多元素金屬氧化物膜。用於此共反應的其他前驅物的形態可選自環戊二烯基、二酮酸鹽類、酮基酯類、酮基亞胺酸鹽類、胍酸鹽類、脒酸鹽類，但是不限於這些群組。
圖1舉例說明呈單體形態的式A的雙(2,5-二第三丁基吡咯基)雙四氫呋喃鋇，沒顯示氫原子。
圖2舉例說明呈單體形態的式A的雙(2,3,5-三第三丁基吡咯基)四氫呋喃鋇，沒顯示氫原子。
圖3舉例說明呈單體形態的式A的雙(2,3,5-三第三丁基 吡咯基)四氫呋喃鋇，沒顯示氫原子。
圖4舉例說明呈單體形態的式A的雙(2,5-二第三戊基吡咯基)雙四氫呋喃鋇，沒顯示氫原子。
圖5舉例說明呈二聚體形態的式B的肆(2,5-二第三丁基吡咯基)二鋇，沒顯示氫原子。
圖6舉例說明式B的肆(2,5-二第三戊基吡咯基)二鋇，沒顯示氫原子。
圖7舉例說明式B的肆(2,5-二第三戊基吡咯基)二鍶，沒顯示氫原子。
圖8顯示預昇華的雙(1,2,4-三第三丁基環戊二烯基)鋇(亦即Ba(tBu3Cp)2)(點線)、雙(2,3,5-三第三丁基吡咯基)鋇(虛線)及肆(2,5-二第三丁基吡咯基)二鋇(實線)的熱重量分析(TGA)比較。
圖9顯示預昇華的肆(2,5-二第三戊基吡咯基)二鍶的熱重量分析(TGA)比較。
圖10顯示雙(1,2,4-三第三丁基環戊二烯基)鋇(亦即Ba(tBu3Cp)2)及肆(2,5-二第三丁基吡咯基)二鋇的直接掃描式熱量計(DSC)比較。
圖11顯示0.05M肆(2,5-二第三丁基吡咯基)二鋇溶於溶劑2,2'-氧雙(N,N-二甲基乙胺)中的直接液體射出的實例。此圖形為當該前驅物/溶劑係經由熱汽化脈衝至熱遞送管道內時的壓力穩定性的繪圖。此試驗係進行超過50小時的長時間運行以證實利用此組合脈衝及遞送的穩定性。
圖12為使用0.05M肆(2,5-二第三丁基吡咯基)二鋇溶於 溶劑2,2'-氧雙(N,N-二甲基乙胺)中的前驅物/溶劑組合之BaO的原子層沉積的厚度對溫度之圖形。該數據顯示50個循環的ALD脈衝沉積的厚度測量值，其中汽化器溫度為210℃，液體流速為0.05g/min，液體脈時間為6s，洗淨時間10s，而且臭氧脈衝時間5s。
圖13為證實BaO形成隨著不同循環數目的ALD線性的圖形；此圖顯示BaO厚度隨不同循環數目的依數性。該線的斜率確認算出來的沉積速率為1.56Å/循環。
本發明的新穎化合物除了那些化合物的中性配位子加成物以外，還包含陰離子型經多官能基化的吡咯基配位子，其係配位於鋇或鍶或鎂、鐳或鈣離子以任意產生單體或二聚體化合物，該等化合物具有出眾的熱安定性及嶄新的汽化特徵。為了達到本發明的目的，經多官能化的意指該吡咯基環具有取代氫鍵結於其不同碳的基團，要不然就是氫鍵結於該碳。取代基以R1至R16的定義加以分辨並且列示於此說明書中。
該等吡咯基環也可以不對稱的方式被多官能化以產生非常適於直接液體射出(DLI)的高溶解度的較低熔點化合物。圖1、2、3、4(其可二聚合為本發明的化合物)及圖5、6及7(本發明的二聚體)中顯示此系列的7化合物的結構，其中可以見到圖1、2、3及4(式A)的化合物為單體而且圖5、6及7(式B)的化合物為二聚體。
與此工藝技術水準的鹼土族前驅物相比，圖5、6及7(式B)的新化合物由於在徹底汽化之後留下異常少量的揮發性殘餘物而比彼等優越，如圖8及9中的TGA試驗所例示。
用於ALD及CVD應用最眾所周知的鋇化合物群組之一為‘二茂鋇(barocene)'化合物，其中該鋇離子係配位於二經多烷基官能化的環戊二烯基陰離子，例如三第三丁基環戊二烯基(t-Bu3Cp)。Hatanpaa等人記載一系列9種不同環戊二烯基鋇的合成及熱性質，其係列示於本說明書的先前技藝中。在此研究當中，視為全揭示的一部分，使用熱重量分析法(TGA)來篩選這些化合物的揮發性/熱安定性。在此技術中，將該鋇化合物樣品放在微量天平的盤中，在乾燥惰性氣體(例如氮)的穩定流之下以穩定提高的速率加熱該鋇化合物樣品。當該樣品的溫度升高時，該鋇化合物以一直提高的速率汽化，並且藉由該微量天平來檢測此重量損失。最終，該汽化停止，並且，關於鋇，經常有非揮發性材料殘餘物。
利用此方法，發現進行最順利的物種為Ba[t-Bu3C5H2]2，因為其四氫呋喃(THF)加成物藉由其TGA殘餘物測定時為此系列中最低者。然而，在該TGA方法的期間，該經配位的THF從該等鋇化合物分離出來，留下該未被溶合的鋇化合物在其後汽化。因此，研究該未被溶合(不含THF)的鋇錯合物的TGA表現也有益處。
我們使用此鋇化合物已經經由真空昇華以除去THF及其他任何痕量揮發物的樣品進行此試驗並且發現到10.3重量%的非揮發性殘餘物。當我們在相同TGA條件之下 測試鋇化合物雙(2,3,5-三第三丁基吡咯基)鋇(圖3)及本發明的肆(2,5-二第三丁基吡咯基)二鋇(圖5)時，我們發現分別只有6.50重量%及5.12重量%殘餘物，其指示新分子具有優越的汽化及熱安定性特性。圖8中總結並且舉例說明全部3個TGA試驗的結果。值得注意的是所有Hatanpaa等人所記載的TGA數據係於大氣壓力時對比於在動態真空之下運行，因為後者代表較不嚴謹的揮發性及熱安定性試驗。換句話說，一物質，其可在動態真空之下完全昇華，在大氣壓力之下可能無法昇華的那麼完全，因為需要較高的昇華溫度，而且在這些較高的溫度時，該物質可能是熱不安定的，而且因而，開始分解，留下大量的非揮發性殘餘物。
非常希望有小量的殘餘物，因此這可解釋為若鋇作為ALD或CVD方法的來源前驅物化合物時，可控制鋇的汽化。此外，關於CVD或ALD方法，許多金屬前驅物(例如鋇前驅物)係溶於溶劑中，並且使此溶液在一DLI系統中汽化。基本上，這包含將精確控制的溶液流量遞送至汽化器內，在其中迅速加熱該溶液及其溶解的溶質並且在減壓之下汽化。接著將所得的蒸氣運送至該CVD或ALD反應器內。經常地，有小型化噴嘴及窄口徑管用於該汽化器內側使該溶液成霧狀或單引入該汽化溫度之處。若該溶質沒有完全汽化並且形成非揮發性殘餘物，這些細口徑管會受到妨礙，藉以阻止任何其他的溶液流動。因為這些理由，為了最好的DLI表現，非常希望該TGA實驗中觀察到的非揮發性殘餘物儘可能少以免妨礙的殘餘物堆積。這在工業用製造環境中尤其重 要，其中此設備故障的花費非常昂貴。
本發明係關於新的及新穎的鋇、鍶、鎂、鐳及鈣之經多官能化的吡咯基-為底的化合物之合成及用途及其藉由直接液體射出遞送蒸氣的溶液，其中該吡咯基配位子陰離子的官能化基團可為巨大的烴類，例如：第三丁基、第三戊基，等等；而且可為含氮或氧的烷基，例如：用於本發明的二聚體的三級胺或醚基及用於該等單體的氮及三級胺。此外，這些新的化合物也可配位其他中性配位子，例如：醚類或胺類或烷氧基胺類。拉電子基團，例如硝基，也可以吡咯環取代基的形態存在。
儘管不欲受理論所限制，但是基團(例如硝基)藉著將該較不易供給電子的吡咯基陰離子提供給鋇或鍶或其他鹼土金屬而增進外加中性配位子(例如：THF、二甘醇二甲醚、18-冠-6冠醚)的有效結合，而且進而，提高該金屬對外加配位子的路易士酸性(Lewis acididty)，而且進而，提高其對於該金屬的親和力(結合係數)。達到此較高的結合係數使整個鋇或鍶化合物，與配位的配位子，例如THF，形同一完整的化合物原封不動地汽化，而非先釋出此配位的配位子。
本發明也包括一種鋇、鍶、鎂、鐳或鈣化合物的合成方法，其係藉著使用一金屬試劑(例如六甲基二矽氮烷鋇或鍶或氫化鋇)將該等吡咯配位子直接金屬化，藉以在利用標準置換型反應時提供有效的替代物，其中先以金屬氫化物(例如氫化鈉)處理該吡咯以形成吡咯內酯鈉(sodium pyrrolide)，吡咯內酯鈉接著與鋇或鍶鹵化物(例如碘化鋇或碘化鍶等等) 反應。
其他用於合成這些新化合物的新穎技術包括，但不限於，該等吡咯配位子與鋇、鍶、鎂、鐳或鈣金屬直接反應，或藉著在氨存在之下與鋇或鍶金屬等等反應，或藉著使該等吡咯配位子與鋇金屬在胺(例如，六甲基二矽氮烷)與氨存在之下反應。該等新穎的化合物也可藉由電化學合成製備而成。
此外，各式各樣的金屬及金屬化藥劑皆可用以在與鋇、鍶、鎂、鐳或鈣來源反應之前有效地將該等吡咯配位子去質子化。此等試劑包括，但不限於：正丁基鋰、正己基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、二異丙基醯胺鋰、氫化鉀、氫化鈉、鈉金屬、鉀金屬、鋇金屬、第三丁氧基鈉、第三丁氧基鉀。鋇來源包括，但不限於：碘化鋇、溴化鋇、三氟醋酸鋇、六氟乙醯基丙酮鋇、三氟乙醯基丙酮酸鋇、乙醯基丙酮酸鋇、二亞胺鋇、酮基亞胺鋇、脒酸鋇、胍酸鋇、胺化鋇、烷氧化鋇、胺化鋇、碳酸鋇、醋酸鋇、碳酸鈉、甲酸鋇、丙酸鋇、苯氧化鋇、氫氧化鋇及該等鋇來源的鍶、鎂、鐳及鈣類似物。
本發明之新穎的經多官能化的吡咯鋇、鎂、鈣、鍶或鐳化合物係選自下列結構：(i)式A，其中R1至R8各自獨立地選自醯基、甲醯基、硝基、醯胺基、烷基胺、以雜原子取代的環結構(例如：咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯、以醯胺基官能化的C1-C10烷基及以酯基官能化的C1-C10烷基)官能化的C1-C10烷基；而且各個n獨立地=0至 4，較佳地各個n獨立地=0、1或2；以及，(ii)式B，其中R1至R16各自獨立地選自醯基、甲醯基、硝基、醯胺基、H、C1-C10一級、二級或三級烷基、C1-C10烷氧基、烷基胺、以雜原子取代的環結構(例如：咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑)官能化的C1-C10烷基、以醯胺基官能化的C1-C10烷基及以酯基官能化的C1-C10烷基；而且各個n獨立地=0至4，較佳地各個n獨立地=0、1或2。注意不含中性配位子的分子(其中(L)n中的n=0)指示沒有配位的(L)配位子也有描述到。
混合式錯合物也會產生，其中在吡咯基陰離子當中R1-16有差異性地變化，而且接著將此混合物錯合於鋇或其他鹼土金屬使得所得的金屬錯合物意味混合物。因此，若二不同吡咯基陰離子P1及P2混在一起，而且接著錯合於，舉例來說，鋇，則可製成三種獨特的鋇錯合物；亦即，Ba(P1)2、Ba(P1P2)及Ba(P2)2。若三種不同吡咯基陰離子P1、P2及P3混合，而且接著錯合於鋇，則形成六種鋇錯合物；亦即，Ba(P1)2、Ba(P1P2)、Ba(P1P3)、Ba(P2)2、Ba(P2P3)及Ba(P3)2。在這些實例中，其他鹼土金屬也考慮在內而且該等吡咯“P”可以本說明書其他地方所述的方式加以官能化。
這些混合物任意為液體或非常易溶於DLI配方。在所有這些化合物中，該等吡咯基陰離子可依η-5的模式配位，其中該5-員吡咯環各原子係鍵結於該金屬；或依η-4模式，其中4個吡咯環原子鍵結於該金屬；或依η-3模式，其中3個吡咯環原子鍵結於該金屬；或依η-2模式，其中2個吡咯環原子鍵結於該金屬；或依η-1模式，其中該吡咯環唯一的 原子鍵結於該金屬。此外，該等吡咯環也可以混合模式鍵結於該金屬，例如η-1及η-5，其係顯示於圖5、6及7中。一吡咯基陰離子的基團R也可接合於另一吡咯基陰離子的R基團以將該二陰離子連在一起。
底下，式A及式B中的中性配位子(L)係選自脂肪族C1-C20醚或聚醚、冠醚類(例如18-冠-6)、胺或聚胺、烷氧基胺或聚烷氧基胺、醯胺或聚醯胺、酯或聚酯、芳香族醚、芳香族酯、芳香族醯胺、芳香族胺、吡啶、咪唑、吡啶、吡嗪、呋喃、碳酸烷酯或吡咯。
式A化表本發明的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自獨立地選自醯基、甲醯基、硝基、醯胺基、烷基胺、以經雜原子取代的環結構(例如：咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑、吡咯、以醯胺基官能化的C1-C10烷基及以酯基官能化的C1-C10烷基)官能化的C1-C10烷基；而且各個n獨立地=0至4，較佳地各個n獨立地=0、1或2；而且M為鋇、鎂、鈣、鐳或鍶。此外，基團R1、R2、R3及 R4中之一或多者及基團R5、R6、R7及R8中之一或多者可連在一起形成環結構。這些環結構也可為芳香族。
式B表示本發明其他的化合物，其中R1至R16各自獨立地選自醯基、甲醯基、硝基、醯胺基、H、C1-C10一級、二級或三級烷基、C1-C10烷氧基、烷基胺、以雜原子取代的環結構(例如：咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑)官能化的C1-C10烷基、以醯胺基官能化的C1-C10烷基及以酯基官能化的C1-C10烷基；而且各個n獨立地=0至4，較佳地各個n獨立地=0、1或2；而且M1係選自由鋇、鎂、鈣、鐳及鍶所組成的群組。該等中性配位子如上述所述。一吡咯的R基團中 之一或多者可鍵結於式B的另一吡咯的一或更多R基團，如上述式A所述。
在式A及B中，M1為選自下列的第2族金屬：鎂、鈣、鍶、鋇、鐳，較佳地鍶及鋇，更佳地鋇。例如氟存在於該等前驅物中不會有問題，R1-16也可為氟烷基、氟烷氧基或氟芳烷基。例如在元素矽存在的情形中不會引起任何爭議，R1-16可為三烷基矽烷基。同樣地，可以製備R1-16個別選自烷基、氟烷基及三烷基矽烷基的物種。
此外，也描述式C類型的新化合物，其與式B為相同群組，但是含有二不同金屬(M2)及(M3)，其中M2及M3係選自二價金屬，例如：Be、Mg、Ca、Sr、Ba或Ra。
除了上述錯合物以外，儘管不欲為理論所限制，也可製成混合的鋇錯合物，其中一經多官能化的吡咯基陰離子與一其他有機或無機陰離子配位於鋇或其他鹼土金屬以製 成一完整的錯合物。此等選擇性陰離子的實例包括，但不限於，β-二酮酸根類、醋酸根類、酮基亞胺酸根類、二亞胺類、烷氧化物、醯胺類、氫化物、β-酮基酯類、脒酸根類、胍酸根類、環戊二烯基、氰化物、異氰化物、甲酸根、草酸根、丙二酸根、苯氧化物、硫羥酸根、硫化物、硝酸根、烷基、甲矽烷基烷基、氟烷基、芳基、咪唑酸根。其他鹼土金屬錯合物，如上所述，也列入考慮。
透過這些含金屬的多烷基化吡咯作為供化學氣相沉積或原子層沉積用的前驅物可達到數個優點，而且這些優點包括：以良好的產率形成反應性錯合物的能力；形成與一種或混合種類的配位子配價的單體熱安定性錯合物(特別是鍶及鋇錯合物)的能力，由此達到比習知鍶及鋇前驅物更高的蒸氣壓。習知的鍶及鋇前驅物為具有較低蒸氣壓的聚合性錯合物或具有低熱安定性或含有相對大量的非揮發性殘餘物的單體錯合物；形成適用於微電子裝置的高保形金屬氧化物薄膜的能力；由於該等錯合物的高化學反應性造成增進該含金的烷基化吡咯基陰離子與基材表面的表面反應的能力；及，經由變更R1-4基團調整這些含金屬的聚烷基吡咯基陰離子的物理性質的能力。
此外，金屬錯合物也可經由將二不同的經多官能化的吡咯基陰離子配位於金屬中心(例如鋇)製成，使得該二配 位子彼此並在該金屬周圍經歷最理想的‘擬合'或‘互鎖'以便提供最適合的配位球而建立穩定的單體錯合物。
儘管不欲為理論所限制，但是此揭示內容的分子為CVD或ALD方法中使用的優良前驅物，該CVD或ALD方法藉著使該等分子接連或同時與氧化劑(例如：水、醇、氧、臭氧、一氧化氮、二氧化氮、過氧化氫或其組合)一起反應而沉積含鹼土金屬氧化物的膜。此外，此揭示內容的鋇及鍶分子可以CVD、脈衝CVD或ALD模式與鈦前驅物(例如：烷氧基/二酮酸鈦、烷氧化鈦、環戊二烯基鈦、胺化鈦、酮基酯鈦、鹵化鈦、硝酸鈦或其組合)反應以沉積BST(鈦酸鍶鋇)膜、STO(鈦酸鍶)及BTO(鈦酸鋇)，由於其高介電係數所以極受珍視。此外，此揭示內容的鋇錯合物可以CVD、脈衝CVD或ALD模式與酮基亞胺酸鍶及鈦前驅物(例如：烷氧基/二酮酸鈦、烷氧化鈦、環戊二烯基鈦、胺化鈦、酮基酯鈦、鹵化鈦、硝酸鈦或其組合)反應以沉積BST膜。
文中所揭示的方法應用原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CVD)方法沉積該等含第2族金屬的膜。適合用於文中所揭示的方法的沉積方法的實例包括，但不限於，循環式CVD(CCVD)、MOCVD(金屬有機CVD)、熱化學氣相沉積、電漿強化化學氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、電漿-光子輔助(“PPECVD”)、低溫化學氣相沉積、化學輔助氣相沉積、熱絲極化學氣相沉積、液態聚合物前驅物的CVD、由超臨界流體沉積及低能CVD(LECVD)。在特定的具體實施例中，該等含金屬的膜係經由電漿強化ALD (PEALD)或電漿強化循環式CVD(PECCVD)方法沉積。在這些具體實施例中，沉積溫度可為相對較低，或可介於200℃至400℃，而且可允許較寬的加工範圍以控制最終用途應用中所要求的膜規格。該PEALD or PECCVD沉積的示範性沉積溫度包括具有下列終點之任一或多者的範圍：200、225、250、275、300、325、350、375及/或400℃。
如前文所述，文中所揭示的方法利用至少一金屬前驅物(例如該含第2族金屬的前驅物，其具有文中所述的化學式)、任意地氧來源、任意地另一含金屬或其他含金屬的前驅物、任意地還原劑及任意地氮來源形成該等含金屬的膜。儘管文中所用的前驅物及來源有時候可描述成“氣態”，但是咸瞭解該等前驅物可任意為液態或固態，其可能有用或沒用惰性氣體及/或溶劑經由直接汽化、起泡或昇華輸送至該反應器內。在一些案例中，該等汽化的前驅物會透過電漿產生器通入。
供該沉積方法用的基材可包括氧化矽、電極表面(例如釕、鉑、氮化鈦、氮化鉭或其他半導體裝置中常見的基材)。
在特定的具體實施例中，除了文中所述的含第2族金屬的前驅物以外還可使用其他含金屬的前驅物。半導體裝配時常用的金屬包括可以金屬醯胺的金屬成分的方式應用者，其包括：鈦、鉭、鎢、鉿、鋯、鈰、鋅、釷、鉍、鑭、鍶、鋇、鉛及其組合。可配合文中所揭示的方法使用的其他含金屬的前驅物的實例包括，但不限於，肆(二甲基胺基)鋯 (TDMAZ)、肆(二乙基胺基)鋯(TDEAZ)、肆(乙基甲基胺基)鋯(TEMAZ)、肆(二甲基胺基)鉿(TDMAH)、肆(二乙基胺基)鉿(TDEAH)及肆(乙基甲基胺基)鉿(TEMAH)、肆(二甲基胺基)鈦(TDMAT)、肆(二乙基胺基)鈦(TDEAT)、肆(乙基甲基胺基)鈦(TEMAT)、第三丁基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(TBTDET)、第三丁基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TBTDMT)、第三丁基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(TBTEMT)、乙基亞胺基三(二乙基胺基)鉭(EITDET)、乙基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(EITDMT)、乙基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭(EITEMT)、第三戊基亞胺基三(二甲基胺基)鉭(TAIMAT)、第三戊基亞胺基三(二乙基胺基)鉭、肆(二甲基胺基)鉭、第三戊基亞胺基三(乙基甲基胺基)鉭、雙(第三丁基亞胺基)雙(二甲基胺基)鎢(BTBMW)、雙(第三丁基亞胺基)雙(二乙基胺基)鎢、雙(第三丁基亞胺基)雙(乙基甲基胺基)鎢、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鍶、雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)鋇、M(RmC5-m-nHn)2，其中M=Sr或Ba，n為1至4的整數，n+m=5，及其組合。
如前文提及的，利用在此所述的方法所沉積的一些薄膜可在氧存在之下形成。氧來源可以至少一氧來源的形態被引入該反應器內及及/或可附帶存在於該沉積方法中所用的其他前驅物中。適合的氧來源氣體可包括，舉例來說，水(H2O)(例如，去離子水、純水及/或蒸餾水)、氧(O2)、氧電漿、臭氧(O3)、NO、N2O、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)及其組合。在特定的具體實施例中，該氧來源包含於介於約1至約2000標準立方公分(sccm)或約1至約1000sccm的流速下被引 入該反應器的氧來源氣體。該氧來源可被引入介於約0.1至約100秒的時間。在一特定具體實施例中，該氧來源包含具有10℃或更高溫度的水。在藉由ALD方法沉積該薄膜的各個不同具體實施例中，該前驅物脈衝可具有大於0.01秒的脈衝期間，而且該氧化劑脈衝期間可具有大於0.01秒的脈衝期間，而該水脈衝期間可具有大於0.01秒的脈衝期間。在又另一具體實施例中，該等脈衝之間的洗淨期間可低到0秒。
在此所揭示的沉積方法可能涉及一或更多洗淨氣體。該洗淨氣體，其係用以洗掉未消耗的反應物及/或反應副產物，為不會與該等前驅物反應的惰性氣體而且較佳可選自由Ar、N2、He、H2及其混合物所組成的群組。在特定的具體實施例中，例如Ar的洗淨氣體係於介於約10至約2000sccm的流速下供應至該反應器內歷經約0.1至1000秒，藉以洗淨未反應的材料及任何留在該反應器中的副產物。
在特定的具體實施例中，例如氮來源氣體的額外氣體可被引入該反應器中。氮來源氣體的實例可包括，舉例來說，NO、NO2、氨、氨、肼、單烷基肼、二烷基肼及其組合。
在此所述的方法之一具體實施例中，在該反應器，亦即，沉積艙，中的基材的溫度為約600℃或更低，或約500℃或更低，或250至400℃。在各個不同具體實施例中，壓力可介於約0.1托耳至約100托耳，或約0.1托耳至約5托耳。
供應該等前驅物、氧來源及/或其他前驅物或來源 氣體的分別步驟可經由改變供應彼等以改變所得的含金屬的膜的計量化學組成而進行。
將能量施於該前驅物、氧來源氣體、還原劑或其組合之至少其一以引發反應及在該基材上形成該含金屬的膜。此能量可經由，但不限於，熱、電漿、脈衝電漿、螺旋電漿(helicon plasma)、高密度電漿、誘導耦合電漿、X-射線、電子束、光子及遠距電漿方法來提供。在特定的具體實施例中，可使用二次RF頻率來源以改變該基材表面的電漿特性。在沉積涉及電漿的具體實施例中，該電漿產生方法可包含該反應器中直接產生電漿的直接電漿產生方法，或選擇性地在該反應器外側產生電漿而且供應至該反應器內的遠距電漿產生方法。
在文中所揭示的方法的又另一具體實施例中，該含第2族金屬的膜係利用包含下列步驟的氣相沉積方法形成：(a)將一蒸氣態的含第2族金屬的前驅物引入一反應艙而且使該含金屬的前驅物化學吸附在被加熱的基材上；(b)洗掉未反應的含第2族金屬的前驅物；(c)將一氧化劑引至該被加熱的基材上以與該吸附的含第2族金屬的前驅物反應；及(d)洗掉未反應的氧來源。上述步驟界定有關在此所述的方法之一循環；而且此循環可重複進行直到獲得想要厚度的含金屬的膜為止。在各個不同具體實施例中，咸瞭解在此所述的方法的步驟可以各式各樣的順序，可以連續或同時(例如，在另一步驟的至少一部分的期間)進行，及其任何組合進行。供應該等前驅物及該等氧來源氣體的分別步驟可藉由變化供應彼 等的時期進行以改變所得的金屬氧化物膜的計量化學組成。有關多成分金屬氧化物膜、含鍶的前驅物、含鋇的前驅物或該二前驅物可在步驟(a)中選擇性地引入該反應器艙內。
該含第2族金屬的前驅物及/或其他含金屬的前驅物可以各式各樣的方式遞送至該反應艙，例如CVD或ALD反應器。在一具體實施例中，可利用液體遞送系統。在一選擇性具體實施例中，可運用合併液體遞送及閃蒸處理單元，例如，舉例來說，明尼蘇達州，休爾瓦的MSP有限公司所製造的渦輪蒸發器使低揮發性材料能夠以體積遞送，導致可再現的輸送及沉積而不會使該前驅物熱分解。所有這些可再現的輸送及沉積而不會熱分解的考量為提供商業上可接受的CVD或ALD方法不可或缺的。
在在此所述的方法之一具體實施例中，可運用環狀沉積方法(例如CCVD)、ALD或PEALD，其中運用一含第2族金屬的前驅物或其溶液及一氧來源(例如，舉例來說，臭氧、氧電漿或水電漿)。從該前驅物藥罐連接到該反應艙的氣體管道係加熱至介於約150℃至約200℃的一或更多溫度，其取決於程序的需求，而且使該含第2族金屬的前驅物的容器保持於介於約100℃至約190℃的一或更多溫度以供起泡，而包含該含第2族金屬的前驅物的溶液係注入保持於介於約150℃至約180℃的一或更多溫度的汽化器以供直接液體射出。流量100至1000sccm的氬氣可當作載體氣體以協助在該前驅物脈衝的期間遞送該含第2族金屬的前驅物的蒸氣至該反應艙。該反應艙處理壓力為約1托耳。在典型的ALD或 CCVD方法中，例如氧化矽或金屬氮化物的基材係在一反應艙的加熱器段上被加熱，該反應艙最初係暴露於該含第2族金屬的前驅物以使該錯合物能化學吸附在該基材的表面上。例如氬氣的惰性氣體從該加工艙洗掉未被吸附的過量錯合物。經過充分的Ar洗淨之後，將一氧來源引入反應艙以與被吸附的表面反應，接著另一惰性氣體以從該艙移除反應副產物。此加工循環可重複進行以達到想要的膜厚度。
在液態遞送配方中，文中所述的前驅物可以溶劑配方或其組成物的方式運用。因此，在特定具體實施例中該等前驅物配方可包括指定終端用途應用中可能希望且有利的適合特性的溶劑成分以在基材上形成膜。使沉積方法中使用的前驅物溶解時所用的溶劑可包含任何相容性溶劑或其混合物，其包括：脂肪族烴類(例如，己烷、庚烷、辛烷及戊烷)、芳香族烴類(例如苯或甲苯)、醚類、酯類、腈類、醇類、胺類(例如，三乙胺、三丁胺)、亞胺類及碳二醯亞胺類(例如，N,N'-二異丙基碳二醯亞胺、酮類、醛類、脒類、胍類及異脲等。其他適合的溶劑係選自由具有1至20個乙氧基-(C2H4O)-重複單元的甘醇二甲醚溶劑；C2-C12烷醇類、選自由二烷基醚類(其包含C1-C6烷基部分、C4-C8環狀醚類)所組成的群組之有機醚類；C12-C60冠O4-O20醚類，其中該字首Ci範圍為該醚化合物中的碳原子數目i，而且該字尾Oi範圍為該醚化合物中的氧原子數目j；C6-C12脂肪族烴類；C6-C18芳香族烴類；有機酯類；有機胺類、聚胺類、胺基醚類及有機醯胺類所組成的群組。另一類有益處的溶劑為此形式RCONR'R”的有機醯胺類， 其中R及R'為具有1至10個碳原子的烷基，而且彼等可連接以形成環狀基團(CH2)n，其中n為4至6，較佳5，而且R”係選自具有1至4個碳原子的烷基及環烷基。N-甲基-或N-乙基-或N-環己基-2-吡咯烷酮類、N,N-二乙基乙醯胺及N,N-二乙基甲醯胺為實例。
圖10中證明液體遞送這些前驅物之一指定具體實施例，其中將0.05M肆(2,5-雙(第三丁基吡咯基)二鋇溶於溶劑2,2'-氧雙(N,N-二甲基乙胺)中。經過50小時運行時間的壓力穩定性證實連續液體遞送的期間此配方的安定性。這對於連續操作對於製造而言重要的半導體應用尤其有益。就穩健的前驅物遞送來看該溶劑的沸點對所需的汽化器溫度特別相配。
特定前驅物的指定溶劑組成的效用可以實驗輕易測定，以選擇供所運用的指定第2族前驅物的液體遞送汽化及輸送用的適當單成分或多成分溶劑媒體。
在另一具體實施例中，直接液體遞送方法可藉著將該含第2族金屬的前驅物溶於適合溶劑或溶劑混合物而運用以製備莫耳濃度從0.01至2M的溶液，端視所運用的溶劑或溶劑混合物。文中所運用的溶劑可包含任何相容性溶劑或其混合物，其包括，但不限於，脂肪族烴類、芳香族烴類、線性或環狀醚類、酯類、腈類、醇類、胺類、聚胺類及有機醯胺類、胺基醚類，較佳地具有高沸點的溶劑。
文中所述的方法也包括用於形成三元金屬氧化物膜的循環式沉積方法，其中將多數前驅物連續引入一沉積 艙，汽化並且在用於形成該三元金屬氧化物膜的條件之下沉積在一基材上。
在一特定具體實施例中，使所得的金屬氧化物膜暴露於沉積後處理(例如電漿處理)以使該膜變緻密及/或結晶化。
下列實施例舉例說明用於製備文中所述的含第2族金屬的前驅物的方法，而且不欲以任何方式加以限制。
實施例
根據文獻的程序(分別為R.Ramasseul and A.Rassat,Chemical Communications,1965,453；及B.A.Vaarstra,J.C.Huffman,W.E.Streib,K.G.Caulton,Inorganic Chemistry,30,121-125,1991)製備2,5-二第三丁基吡咯、2,3,5-三第三丁基吡咯及六甲基二矽胺化鋇。下文中分別根據實施例1及2合成3,3,6,6-四甲基-4,5-辛二酮及2,5-二第三戊基吡咯。
實施例1 3,3,6,6-四甲基-4,5-辛二酮的合成
將2-氯-2-甲基丁烷(48mL,0.39mol)緩慢地加至在390mL THF中的鎂粒(9.5g,0.39mol)以製成格林納試劑，t-amylMgCl。將此緩慢地加至氯化亞銅(12g,0.12mol)及丁二醯氯(13.5mL,0.12mol)的混合物中，在乾冰中冷卻至-50℃。加入之後，令該混合物暖化至室溫過夜。藉由真空移除大部分的THF，接著添加500mL的己烷及200mL的2M HCl。過 濾此混合物以除去固態副產物。以100mL的己烷清洗水層3次，以200mL的2M HCl清洗該己烷層3次，200mL的NaHCO3/水2次，200mL的水1次，最後200mL的NaCl/水1次。該產物混合物接著透過20g的無水硫酸鎂乾燥1小時，後續藉由過濾移除。接著藉由大氣蒸餾移除己烷而產生8.4g(72%)的成品，質譜術得到的特徵：母離子在227 m.u。
實施例2 2,5-二第三戊基吡咯的合成
使33.6g(0.146mol)的3,3,6,6-四甲基-4,5-辛二酮、22.51g(0.292莫耳)的醋酸銨及50.1mL(0.0.876莫耳)的醋酸迴流至140℃過夜。所得的產物利用重碳酸鈉溶液予以中和，接著利用己烷加以萃取。以100mL的己烷清洗水層3次。以100mL的水清洗該己烷層3次，接著靜置於20g的無水硫酸鎂上2小時，然後藉由過濾移除。接著藉由真空移除己烷，產生27.6g(92%)。質譜術得到的特徵：母離子在207 m.u。
實施例3 雙(2,5-二第三丁基吡咯基)雙四氫呋喃鋇，亦即，圖1中的鋇錯合物作為實施例7的前驅物，的合成
在氮氣氛之下，伴隨攪拌將1.98g(0.011莫耳)的2,5-二第三丁基吡咯溶於25ml於室溫的乾燥脫氧THF中。歷經10分鐘加入溶於10ml THF中的3.34g(0.0055莫耳)的 六甲基二矽胺化鋇(THF)2，並且令此混合物攪拌過夜。接著在真空之下從此反應混合物移除溶劑及揮發物並且收集在液態氮阱中。所得液體的氣體層析質譜術(GCMS)分析顯示高濃度的六甲基二矽氮烷，其指示該吡咯的去質子化已經如預期進行。接著將剩餘的灰白色固體反應混合物溶於35ml的沸騰己烷中，令其冷卻至室溫，並且接著靜置於-20℃的冷凍機中過夜。輕輕倒出己烷上澄液，在真空之下乾燥所得的無色晶體而產生2.5g的產物(以2,5-二第三丁基吡咯為基準71%的產率)。
1H NMR：(500MHz,C6D6)：δ=1.3(m,8H),δ=1.45(s,36H),δ=3.5(m,8H),δ=6.3(s,4H)。
實施例4 雙(2,3,5-三第三丁基吡咯基)(THF)鋇，亦即，圖2中的鋇錯合物，的合成
將20mg的雙(2,3,5-三第三丁基吡咯)鋇溶於0.1ml的THF中，並且接著藉由汽化移除該溶劑。所得的結晶塊接著在己烷中再結晶以產生接近10mg的晶體，其接著藉由X-射線分析顯示為預期的產物。
實施例5 圖3中的雙(2,3,5-三第三丁基吡咯基)鋇的合成
在氮氣氛之下，伴隨攪拌將0.483g(0.00205莫耳)的2,3,5-三第三丁基吡咯溶於10ml於室溫的乾燥脫氧 THF中。歷經10分鐘加入溶於10ml THF中的0.6g(0.00102莫耳)的六甲基二矽胺化鋇(THF)2，並且令此混合物攪拌過夜。接著在真空之下從此反應混合物移除溶劑及揮發物並且收集在液態氮阱中。所得液體的氣體層析質譜術(GCMS)分析顯示高濃度的六甲基二矽氮烷，其指示該吡咯的去質子化已經如預期進行。剩餘的固體反應混合物接著於150℃昇華而產生無色蠟質固體(0.5g)，其再度在相同條件之下昇華而得到0.4g(77%產率)。NMR分析及鋇的陽性焰色試驗(positive flame test)顯示這是不含THF的鋇錯合物雙(2,3,5-三第三丁基吡咯基)鋇。
1H NMR：(500MHz,C6D6)：δ=1.3(m,8H),δ=1.45(s,36H),δ=3.5(m,8H),δ=6.3(s,4H)。
實施例6 圖4中的雙(2,5-二第三戊基吡咯基)(THF)2鋇的合成
在氮氣氛之下，伴隨攪拌將20.7g(0.1莫耳)的2,5-二第三戊基吡咯溶於125ml於室溫的乾燥脫氧THF中。歷經10分鐘加入溶於20ml THF中的30g(0.05莫耳)的六甲基二矽胺化鋇(THF)2，並且令此混合物攪拌過夜。接著從此反應混合物移除溶劑及揮發物。剩餘的固體反應混合物(28.3g)由己烷加以再結晶化而產生呈無色稜柱狀的最終產物，藉由X-射線繞射定義其特徵，如圖4所示。
實施例7 圖5中的肆(2,5-二第三丁基吡咯基)二鋇的合成
使0.5g的雙(2,5-二第三丁基吡咯基)雙四氫呋喃鋇在175℃/50毫托耳的動態真空之下昇華而產生0.35g呈無色稜柱狀的肆(2,5-二第三丁基吡咯基)二鋇(以雙(2,5-雙(第三丁基吡咯基)雙四氫呋喃鋇為基準92%的產率)。
1H NMR：(500MHz,C6D6)：δ=1.51(s,72H),δ=6.47(s,8H)。
實施例8 圖6中的肆(2,5-二第三戊基吡咯基)二鋇的合成
使28.3g來自實施6的粗製雙(2,5-二第三戊基吡咯基)(THF)2鋇於150℃時昇華而產生呈白色固體狀的產物肆(2,5-二第三戊基吡咯基)二鋇，17g(59%產率)。
1H NMR：(500MHz,C6D6)：δ=0.86(t,24H),δ=1.3(s,48H),δ=1.4(q,16H),δ=6.2(s,8H)。
實施例9 圖7中的肆(2,5-二第三戊基吡咯基)二鍶的合成
在氮氣氛之下，伴隨攪拌將2.07g(0.01莫耳)的2,5-二第三戊基吡咯溶於25ml於室溫的乾燥脫氧THF中並且接著加至經攪拌加入10ml四氫呋喃中的0.4g(0.01莫耳)的氫化鉀。攪拌此混合物2小時使該吡咯能去質子化並且使氫釋出完全。接著將此溶液逐滴加至1.7g(0.005莫耳)的碘化鍶溶於50ml的四氫呋喃中的溶液，產生白色的碘化鉀沉澱物。 將此混合物攪拌過夜，過濾並且藉由真空移除溶劑。所得的產物接著在150℃時昇華而產生2.0g(80%產率)呈無色晶體狀的最終產物。
1H NMR：(500MHz,C6D6)：δ=0.77(t,24H),δ=1.33(s,48H),δ=1.61(q,16H),δ=6.25(s,8H)。
圖4顯示以前未記載於化學文獻中之吡咯基配位子配位於鋇或其他鹼土金屬的模式。在此模式中，圖1之一化合物的吡咯基配位子之其二(THF較少)結合於二鋇離子各者。一鋇離子係以扭曲的η-5型配位結合，而另一鋇係以σ型供體鍵結合於該吡咯基陰離子的氮。依此方式，使此二吡咯基配位子及二鋇離子形成新穎的4員環。其他二吡咯基配位子以平常的η-5模式結合於鋇。因此，圖5的鋇化合物的化學結構在化學文獻中並沒有先例，而且因此構成新的物質組成。
實施例10
本實施例描述BaO的ALD沉積，其係利用液體遞送溶在溶劑2,2'-氧雙(N,N-二甲基乙胺)中的0.05M肆(2,5-二第三丁基吡咯基)二鋇。沉積溫度範圍為200至450℃。沉積艙壓力介於1.5托耳左右。
1.以Ar作為載體氣體經由液體射出引入該鋇前驅物；2. Ar洗淨以利用Ar去除任何未被吸附的鋇前驅物；3.將臭氧引入該沉積艙內，及；4. Ar洗淨以利用Ar去除任何未反應的臭氧。
在此實施例中，獲得BaO膜，其顯示所得的BaO 膜的沉積溫度依數性。典型的ALD條件為：Ba前驅物脈衝時間為6秒，Ba前驅物脈衝之後的Ar洗淨時間為10秒，臭氧脈衝時間為5秒，而且臭氧脈衝之後的Ar洗淨時間為10秒。重複進行此循環50次。
將結果描給於圖12中，其中該ALD加工範圍達到約325℃。有趣的是，高於325℃的ALD範圍仍然存在，只是在較高的溫度，表面反應動力學使吸附作用降低。本實施例強調這些前驅物在相當大的ALD範圍的可行性，其在形成聯合膜時尤其有益，例如STO、BST或BTO，其中該等ALD範圍必須重疊。對於此類型的前驅物特別有益的是圖13中獲得證實之觀察到的反應性，其中計算得到該沉積速率於325℃的晶圓溫度時為1.56Å/循環。

Claims (28)

  1. 一種包含經多官能化的吡咯基陰離子配位於金屬離子的化合物，該化合物係選自由下列各式所組成的群組： 其中R1至R16各自獨立地為醯基；甲醯基；醯胺基；硝基；H；C1-C10一級、二級或三級烷基；C1-C10烷氧基；烷基胺；以雜原子取代的環結構(其係選自由咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑所組成的群組)官能化的C1-C10烷基；以醯胺基官能化的C1-C10烷基；以酯基官能化的C1-C10烷基及其混合物；其中(L)為個別選自由脂肪族C1-C20醚或聚醚；冠醚；胺；聚胺；醯胺；聚醯胺；酯；聚酯；芳香族醚；芳香族酯；芳香族醯胺；芳香族胺；吡啶；咪唑；吡啶；吡嗪；呋喃；吡咯及其混合物所組成的群組之中性配位子；M1為選自由Ba、Sr、Ca、Ra及Mg所組成的群組；M2及M3個別係選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra所組成的群組；及n各自獨立地=0至4；並且必須滿足當n=0時，M1、M2及M3不可以為Ba或Sr的 條件。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中一吡咯基陰離子的R基團可接合於另一吡咯基陰離子的R基團以將該二陰離子連在一起。
  3. 一種包含申請專利範圍第1項的化合物之組成物，該化合物係溶於至少一選自由下列所組成的群組之溶劑：脂肪族烴、芳香族烴、胺基醚、醚、酯、腈、胺、有機醯胺、醇、亞胺、碳二醯亞胺、酮、醛、脒、胍、異脲、具有1至20個乙氧基-(C2H4O)-重複單元的甘醇二甲醚溶劑、胺基醚及其混合物。
  4. 一種藉由ALD或CVD沉積含金屬的膜之方法，其包含使用申請專利範圍第1項之化合物。
  5. 一種含金屬的膜之沉積方法，其係藉著使申請專利範圍第1項的化合物與選自由水、醇、氧、臭氧、一氧化氮、二氧化氮、過氧化氫或其組合所組成的群組之氧化劑反應以長出選自由氧化鋇、氧化鍶、氧化鎂、氧化鈣或氧化鐳及其混合物所組成的群組之含金屬的膜，該方法利用介於0.001至1000托耳之間的反應器壓力及0至1000℃的溫度。
  6. 一種進行申請專利範圍第1項的化合物與一鈦化合物的交 替脈波反應以沉積一膜之方法，其係以ALD或脈衝CVD模式進行該反應。
  7. 一種進行申請專利範圍第1項的鋇化合物與一鈦化合物的交替脈波反應以沉積BTO膜之方法，其係以ALD或脈衝CVD模式進行該反應。
  8. 一種進行申請專利範圍第1項的鍶化合物一與鈦化合物的交替脈波反應以沉積STO膜之方法，其係以ALD或脈衝CVD模式進行該反應。
  9. 一種使申請專利範圍第1項的鋇化合物與一鍶化合物及一鈦化合物反應以沉積BST膜之方法，其係以ALD、CVD或脈衝CVD進行該反應。
  10. 一種使申請專利範圍第1項的鍶化合物與一鋇化合物及一鈦化合物反應以沉積BST膜之方法，其係以ALD、CVD或脈衝CVD進行該反應。
  11. 一種申請專利範圍第1項的化合物之合成方法，其係藉著使用一金屬試劑將該等吡咯配位子直接金屬化，該金屬試劑係選自由正丁基鋰、正己基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、二異丙基醯胺鋰、氫化鉀、氫化鈉、鈉金屬、鉀金屬、第三丁氧基鈉、第三丁氧基鉀所組成的群組，並且接著使所得的 產物與鹼土金屬碘化物、鹼土金屬醋酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬甲酸鹽、鹼土金屬溴化物、鹼土金屬三氟醋酸鹽、鹼土金屬六氟乙醯基丙酮、鹼土金屬氟乙醯基丙酮酸鹽、鹼土金屬乙醯基丙酮酸鹽、鹼土金屬二亞胺、鹼土金屬酮基亞胺、鹼土金屬脒酸鹽、鹼土金屬胍酸鹽及其混合物反應。
  12. 一種直接合成申請專利範圍第1項的化合物之方法，其係藉著使一多烷基化吡咯與鹼土金屬醯胺、鹼土金屬苯氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬烷基化物、鹼土金屬芳基化物及其混合物反應。
  13. 一種申請專利範圍第1項的化合物之合成方法，其係藉著在氨存在之下使該吡咯配位子與鹼土金屬反應。
  14. 一種申請專利範圍第1項的化合物之合成方法，其係藉著在胺與氨存在之下使該等吡咯配位子與鹼土金屬反應。
  15. 一種包含經多官能化的吡咯基陰離子配位於金屬離子的化合物，該化合物係選自由下列各式所組成的群組： 其中R1至R16各自獨立地為醯基；甲醯基；醯胺基；硝基；C1-C10烷氧基；烷基胺；以雜原子取代的環結構(其係選自由咪唑、吡咯、吡啶、呋喃、嘧啶、吡唑所組成的群組)官能化的C1-C10烷基；以醯胺基官能化的C1-C10烷基；以酯基官能化的C1-C10烷基及其混合物；其中(L)為個別選自由脂肪族C1-C20醚或聚醚；冠醚；胺；聚胺；醯胺；聚醯胺；酯；聚酯；芳香族醚；芳香族酯；芳香族醯胺；芳香族胺；吡啶；咪唑；吡啶；吡嗪；呋喃；吡咯及其混合物所組成的群組之中性配位子；M1為選自由Ba、Sr、Ca、Ra及Mg所組成的群組；M2及M3個別係選自由Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra所組成的群組；及n各自獨立地=0至4。
  16. 如申請專利範圍第15項之化合物，其中一吡咯基陰離子的R基團可接合於另一吡咯基陰離子的R基團以將該二陰離子連在一起。
  17. 一種包含申請專利範圍第15項的化合物之組成物，該化合物係溶於至少一選自由下列所組成的群組之溶劑：脂肪族烴、芳香族烴、胺基醚、醚、酯、腈、胺、有機醯胺、醇、亞胺、碳二醯亞胺、酮、醛、脒、胍、異脲、具有1至20個乙氧基-(C2H4O)-重複單元的甘醇二甲醚溶劑、胺基醚及其混合物。
  18. 一種藉由ALD或CVD沉積含金屬的膜之方法，其包含使用申請專利範圍第15項之化合物。
  19. 一種含金屬的膜之沉積方法，其係藉著使申請專利範圍第15項的化合物與選自由水、醇、氧、臭氧、一氧化氮、二氧化氮、過氧化氫或其組合所組成的群組之氧化劑反應以長出選自由氧化鋇、氧化鍶、氧化鎂、氧化鈣或氧化鐳及其混合物所組成的群組之含金屬的膜，該方法利用介於0.001至1000托耳之間的反應器壓力及0至1000℃的溫度。
  20. 一種進行申請專利範圍第15項的化合物與一鈦化合物的交替脈波反應以沉積一膜之方法，其係以ALD或脈衝CVD模式進行該反應。
  21. 一種進行申請專利範圍第15項的鋇化合物與一鈦化合物的交替脈波反應以沉積BTO膜之方法，其係以ALD或脈衝CVD模式進行該反應。
  22. 一種進行申請專利範圍第15項的鍶化合物一與鈦化合物的交替脈波反應以沉積STO膜之方法，其係以ALD或脈衝CVD模式進行該反應。
  23. 一種使申請專利範圍第15項的鋇化合物與一鍶化合物及一鈦化合物反應以沉積BST膜之方法，其係以ALD、CVD或脈衝CVD進行該反應。
  24. 一種使申請專利範圍第15項的鍶化合物與一鋇化合物及一鈦化合物反應以沉積BST膜之方法，其係以ALD、CVD或脈衝CVD進行該反應。
  25. 一種申請專利範圍第15項的化合物之合成方法，其係藉著使用一金屬試劑將該等吡咯配位子直接金屬化，該金屬試劑係選自由正丁基鋰、正己基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、二異丙基醯胺鋰、氫化鉀、氫化鈉、鈉金屬、鉀金屬、第三丁氧基鈉、第三丁氧基鉀所組成的群組，並且接著使所得的產物與鹼土金屬碘化物、鹼土金屬醋酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、鹼土金屬甲酸鹽、鹼土金屬溴化物、鹼土 金屬三氟醋酸鹽、鹼土金屬六氟乙醯基丙酮、鹼土金屬氟乙醯基丙酮酸鹽、鹼土金屬乙醯基丙酮酸鹽、鹼土金屬二亞胺、鹼土金屬酮基亞胺、鹼土金屬脒酸鹽、鹼土金屬胍酸鹽及其混合物反應。
  26. 一種直接合成申請專利範圍第15項的化合物之方法，其係藉著使一多烷基化吡咯與鹼土金屬醯胺、鹼土金屬苯氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼土金屬烷基化物、鹼土金屬芳基化物及其混合物反應。
  27. 一種申請專利範圍第15項的化合物之合成方法，其係藉著在氨存在之下使該吡咯配位子與鹼土金屬反應。
  28. 一種申請專利範圍第15項的化合物之合成方法，其係藉著在胺與氨存在之下使該等吡咯配位子與鹼土金屬反應。
TW104106544A 2009-05-29 2010-05-26 揮發性第２族金屬前驅物 TW201522352A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18218609P 2009-05-29 2009-05-29
US12/785,041 US8859785B2 (en) 2009-05-29 2010-05-21 Volatile group 2 metal precursors

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201522352A true TW201522352A (zh) 2015-06-16

Family

ID=42359443

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104106544A TW201522352A (zh) 2009-05-29 2010-05-26 揮發性第２族金屬前驅物
TW099116897A TWI481617B (zh) 2009-05-29 2010-05-26 揮發性第２族金屬前驅物

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099116897A TWI481617B (zh) 2009-05-29 2010-05-26 揮發性第２族金屬前驅物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8859785B2 (zh)
EP (2) EP2256121A1 (zh)
JP (2) JP5425711B2 (zh)
KR (1) KR101157745B1 (zh)
CN (1) CN101899068B (zh)
TW (2) TW201522352A (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8703103B2 (en) 2010-02-05 2014-04-22 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile imidazoles and group 2 imidazole based metal precursors
US9018387B2 (en) 2010-06-11 2015-04-28 Air Products And Chemicals, Inc. Complexes of imidazole ligands
US8617305B2 (en) * 2011-01-25 2013-12-31 Air Products And Chemicals, Inc. Metal complexes for metal-containing film deposition
CN102276636B (zh) * 2011-06-24 2013-12-18 东南大学 一种含镁的无机-有机配位聚合物及其制备方法
US20130260025A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Air Products And Chemicals, Inc. Group 2 Imidazolate Formulations for Direct Liquid Injection
KR101359518B1 (ko) * 2012-05-09 2014-02-07 한국화학연구원 산화 마그네슘 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
US8962893B2 (en) * 2012-08-28 2015-02-24 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Organometallic compound purification
US9234274B2 (en) 2012-11-08 2016-01-12 Applied Materials, Inc. Method of atomic layer deposition of elemental metal
US9994954B2 (en) * 2013-07-26 2018-06-12 Versum Materials Us, Llc Volatile dihydropyrazinly and dihydropyrazine metal complexes
US11286557B2 (en) 2014-01-24 2022-03-29 Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Engergies Alternatives Method of forming a crystalline thin film having the formula MY2 using an ALD-formed amorphous thin film having the formula MYx as a precursor
FR3016889B1 (fr) * 2014-01-24 2016-01-22 Commissariat Energie Atomique Procede de reaslisation par ald d'une couche mince de formule myx
AU2014384674B2 (en) 2014-02-26 2017-05-04 Halliburton Energy Services, Inc. High-alumina refractory aluminosilicate pozzolan in well cementing
CN107278235B (zh) * 2014-07-24 2019-08-13 巴斯夫欧洲公司 产生薄无机膜的方法
CN107406981A (zh) * 2015-03-12 2017-11-28 巴斯夫欧洲公司 产生薄无机膜的方法
US20190316256A1 (en) * 2018-04-13 2019-10-17 Applied Materials, Inc. Methods Of Selective Atomic Layer Deposition
WO2020115318A1 (en) * 2018-12-06 2020-06-11 Basf Se Aqueous suspension comprising a zeolitic material and a zirconium chelate complex
KR102618630B1 (ko) 2019-10-10 2023-12-26 삼성에스디아이 주식회사 박막 증착용 조성물, 박막 증착용 조성물을 이용한 박막의 제조 방법, 박막 증착용 조성물로부터 제조된 박막, 및 박막을 포함하는 반도체 소자
CN113563390B (zh) * 2021-09-24 2021-12-14 苏州源展材料科技有限公司 双（三异丙基环戊二烯基）锶的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5319118A (en) * 1991-10-17 1994-06-07 Air Products And Chemicals, Inc. Volatile barium precursor and use of precursor in OMCVD process
FI108375B (fi) 1998-09-11 2002-01-15 Asm Microchemistry Oy Menetelmõ eristõvien oksidiohutkalvojen valmistamiseksi
US20050240028A1 (en) * 2002-08-09 2005-10-27 Vladimir Grushin Pyrrolyl complexes of copper for copper metal deposition
US7547631B2 (en) * 2006-07-31 2009-06-16 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Organometallic compounds
CN101328188A (zh) * 2007-05-16 2008-12-24 气体产品与化学公司 用于沉积多组分金属氧化物薄膜的第2族金属前体
JP5214191B2 (ja) * 2007-08-08 2013-06-19 株式会社Ａｄｅｋａ 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
WO2009086263A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Sigma-Aldrich Co. Methods for preparing thin films using substituted pyrrolyl-metal precursors

Also Published As

Publication number Publication date
EP2256121A1 (en) 2010-12-01
JP2011001362A (ja) 2011-01-06
EP2540731B1 (en) 2018-02-21
CN101899068A (zh) 2010-12-01
JP2014055175A (ja) 2014-03-27
CN101899068B (zh) 2016-02-17
KR20100129238A (ko) 2010-12-08
JP5775134B2 (ja) 2015-09-09
US8859785B2 (en) 2014-10-14
TWI481617B (zh) 2015-04-21
EP2540731A1 (en) 2013-01-02
TW201041895A (en) 2010-12-01
JP5425711B2 (ja) 2014-02-26
US20110120875A1 (en) 2011-05-26
KR101157745B1 (ko) 2012-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI481617B (zh) 揮發性第２族金屬前驅物
TWI444497B (zh) 用於沉積含金屬膜的金屬－烯醇化物前驅物
JP5666433B2 (ja) ランタニド含有前駆体の調製およびランタニド含有膜の堆積
KR101659725B1 (ko) 휘발성 디하이드로피라지닐 및 디하이드로피라진 금속 착화합물
JPH11507629A (ja) 金属錯体を原料とする試薬
WO2012124913A2 (ko) 신규한 4-비이 족 유기금속화합물 및 그 제조방법
WO2009086263A1 (en) Methods for preparing thin films using substituted pyrrolyl-metal precursors
US6218518B1 (en) Tetrahydrofuran-adducted group II β-diketonate complexes as source reagents for chemical vapor deposition
JP5536689B2 (ja) 揮発性イミダゾール及び二族イミダゾール系金属前駆体
TWI468395B (zh) 用於直接液體注射的第２族咪唑根配方
TW202129066A (zh) 形成含第v族元素膜之組成物及氣相沈積含第v族元素膜
CN118647624A (zh) 用于沉积含铋膜的前体
EP2468755A1 (en) Novel barium precursors for vapor phase deposition of thin films
EP2468754A1 (en) Novel diazacrown barium and strontium precursors for vapor phase deposition of thin film
EP2468757A1 (en) Novel diazacrown barium precursors for vapor phase deposition of thin films
EP2468756A1 (en) Novel diazacrown strontium precursors for vapor phase deposition of thin films
EP2468753A1 (en) Strontium precursors for vapor phase deposition of thin films