KR20230074306A - 원자층 퇴적법에 의한 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법 - Google Patents

원자층 퇴적법에 의한 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 포함하는 원료 가스를 처리 분위기에 도입하여, 기체 상에 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 퇴적시키는 공정과, 수증기를 포함하는 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하여, 상기 기체 상에 퇴적시킨 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨과 반응시킴으로써 이트륨을 산화시키는 공정을 포함하는, 원자층 퇴적법에 의한 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법이다.

Description

원자층 퇴적법에 의한 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING YTTRIUM OXIDE-CONTAINING THIN FILM BY ATOMIC LAYER DEPOSITION}
본 발명은, 원자층 퇴적법에 의한 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
산화이트륨 박막은 높은 내열성, 내플라즈마성 및 광투과성을 갖고 있어, 내열용 보호막, 내플라즈마용 보호막, 광학 박막 등에 사용할 수 있음이 알려져 있다.
상기 박막의 제조법으로는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸 겔법 등의 MOD 법, CVD 법, 원자층 퇴적법 (이하, ALD 법이라고 기재하기도 한다) 을 들 수 있고, 얻어지는 박막의 품질이 양호하기 때문에 CVD 법이나 ALD 법이 주로 사용된다.
특허문헌 1 에는, 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 원료로 하고, 질소 가스 및 산소 가스를 사용한 CVD 법에 의한 산화이트륨 박막의 제조 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 CVD 법이나 ALD 법에서 사용할 수 있음이 기재되어 있다. 또한, 동 문헌에서는, 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 CVD 법에서 사용하는 경우에, 필요에 따라 사용되는 반응성 가스로서 산소, 오존, 이산화질소, 일산화질소, 수증기, 과산화수소, 수소, 모노알킬아민, 디알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌디아민 등의 유기 아민 화합물, 하이드라진, 암모니아 등을 들 수 있다. 이 문헌에 개시되어 있는 방법과 같이, 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 사용하여 산화이트륨 함유 박막을 CVD 법에 의해 제조하는 경우, 250 ℃ ∼ 800 ℃ 의 반응 온도가 필요하다. 특히, 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 양질의 산화이트륨 함유 박막을 CVD 법에 의해 제조하는 경우에는, 450 ℃ 전후의 반응 온도가 필요하였다.
일본 공개특허공보 2008-274374호 일본 공개특허공보 2005-068074호
종래에 알려진 방법에서 산화이트륨 함유 박막을 CVD 법에 의해 제조하는 경우에는, 이트륨 원자 공급원이 되는 원료를 기화시키기 위해서 큰 에너지가 필요하다. 또한, 이트륨 원자 공급원이 되는 원료와 반응성 가스의 반응성이 낮아, 450 ℃ 전후의 반응 온도가 필요해지므로, 낮은 반응 온도에서 양질의 산화이트륨 함유 박막을 제조하기가 곤란하였다.
본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 특정한 공정을 갖는 원자층 퇴적법에 의한, 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법이 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
본 발명은, (A) 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 포함하는 원료 가스를 처리 분위기에 도입하여, 기체 상에 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 퇴적시키는 공정 (이하, (A) 공정으로 약칭하는 경우가 있다) 과, (B) 수증기를 포함하는 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하여, 상기 기체 상에 퇴적시킨 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨과 반응시킴으로써 이트륨을 산화시키는 공정 (이하, (B) 공정으로 약칭하는 경우가 있다) 을 포함하는, 원자층 퇴적법에 의한 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 낮은 반응 온도에서 잔류 탄소가 적어 품질이 양호한 평활한 산화이트륨 함유 박막을 생산성 좋게 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우 차트이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 법용 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 법용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 법용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 5 는, 본 발명에 관련된 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 법용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 원자층 퇴적법에 의한 산화이트륨 함유 박막의 제조 방법은, 주지된 일반적인 원자층 퇴적법과 동일한 수순을 사용할 수 있지만, 후술하는 (A) 공정과 (B) 공정을 조합하는 것을 필수로 하는 것이 본 발명의 특징이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 (A) 공정은, 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 포함하는 원료 가스를 처리 분위기에 도입하여, 기체 상에 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 퇴적시키는 공정이다. 여기서, 「퇴적」이란, 기체 상에 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨이 흡착되어 있는 것을 포함하는 개념을 나타낸다. (A) 공정에 있어서, 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 포함하는 원료 가스를 사용하고, 이것을 (B) 공정과 조합함으로써, 낮은 반응 온도에서 양질의 산화이트륨 함유 박막을 제조할 수 있다는 효과가 있다. 이 공정에 있어서의 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 포함하는 원료 가스는, 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 90 체적％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
(A) 공정에 있어서의 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 기화시키는 방법으로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 주지된 일반적인 원자층 퇴적법에 사용되는 유기 금속 화합물의 기화 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 ALD 법용 장치의 원료 용기 내에서 가열이나 감압시킴으로써 기화시킬 수 있다. 가열할 때의 온도는 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하다. 또한, (A) 공정에 있어서, 기화시킨 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 기체 상에 퇴적시킬 때의 기체 온도는 20 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위가 바람직하고, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 상기 기체의 재질로는, 예를 들어 실리콘 ; 인듐비소, 인듐갈륨비소, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화탄탈, 질화탄탈, 산화티탄, 질화티탄, 탄화티탄, 산화루테늄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄, 질화갈륨 등의 세라믹스 ; 유리 ; 백금, 루테늄, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속을 들 수 있다. 기체의 형상으로는, 판 형상, 구 (球) 형상, 섬유 형상, 인편 (鱗片) 형상을 들 수 있다. 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 (B) 공정은, 수증기를 포함하는 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하여, 상기 기체 상에 퇴적시킨 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨과 반응시킴으로써 이트륨을 산화시키는 공정이다. (B) 공정에 있어서, 수증기를 포함하는 반응성 가스를 사용함으로써, 기체나 주변 부재에 대한 데미지를 줄일 수 있다는 효과가 있다.
이 공정에 있어서의 수증기를 포함하는 반응성 가스는, 수증기로 이루어지는 가스여도 되고, 아르곤, 질소, 산소, 수소 등의 가스와의 혼합 가스여도 된다. 혼합 가스 경우의 수증기의 농도는, 0.001 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 체적％ ∼ 10 체적％, 더욱 바람직하게는 0.01 체적％ ∼ 5 체적％ 이다.
(B) 공정에 있어서의 수증기를 포함하는 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 주지된 일반적인 원자층 퇴적법에 사용되는 반응성 가스의 도입 방법과 동일하게 도입할 수 있지만, 미리 기화시킨 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 산화이트륨 함유 박막이란, 산화이트륨을 5 질량％ 이상 함유하는 박막이면 된다. 산화이트륨 외에 박막 중에 함유되는 화합물로는, 예를 들어 이트리아 안정화 지르코니아, 오르토바나딘산이트륨, 이산화황화이트륨, 이트륨·바륨·구리 산화물, 알루민산이트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 제조 방법은, 산화이트륨으로 이루어지는 박막을 제조하기 위한 방법으로서 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 실리콘 기체 상에 산화이트륨 박막을 제조하는 방법에 대해서, 도 1 의 플로우 차트를 사용하며 설명한다. 여기서는, 도 2 에 나타내는 ALD 법용 장치를 사용하는 것으로 한다.
먼저, 실리콘 기체를 성막 챔버 내에 설치한다. 이 실리콘 기체의 설치 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 주지된 일반적인 방법에 의해 기체를 성막 챔버에 설치하면 된다. 또한, 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 원료 용기 내에서 기화시키고, 이것을 성막 챔버에 도입하여, 20 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 ℃ ∼ 300 ℃, 특히 바람직하게는 200 ℃ ∼ 250 ℃ 로 가온시킨 실리콘 기체 상에 퇴적 (흡착) 시킨다 ((A) 공정).
다음으로, 실리콘 기체 상에 퇴적되지 않은 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 성막 챔버로부터 배기시킨다 (배기 공정 1). 실리콘 기체 상에 퇴적되지 않은 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨이 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압시킴으로써 배기시키는 방법, 이것들을 조합시킨 방법 등을 들 수 있다. 감압시킬 경우의 감압도는, 0.01 Pa ∼ 300 Pa 가 바람직하고, 0.1 Pa ∼ 100 Pa 가 보다 바람직하다.
다음으로, 성막 챔버에 반응성 가스로서 수증기를 포함하는 가스를 도입하여, 실리콘 기체 상에 퇴적시킨 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨과 반응시킴으로써 이트륨을 산화시킨다 ((B) 공정). 이 때, 물을 미리 기화시켜 두고, 수증기의 상태로 도입하는 것이 바람직하다. 본 공정에 있어서 수증기와 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 반응시키는 경우의 기체 온도는, 20 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 200 ℃ ∼ 300 ℃, 특히 바람직하게는 200 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. (A) 공정의 기체 온도와 (B) 공정의 기체 온도의 차이는, 절대값으로 0 ℃ ∼ 20 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 조정함으로써, 산화이트륨 함유 박막의 휨이 잘 발생하지 않는다는 효과가 확인되기 때문이다.
다음으로, 미반응의 수증기 및 부생된 가스를 성막 챔버로부터 배기시킨다 (배기 공정 2). 미반응의 수증기 및 부생된 가스가 반응실로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압시킴으로써 배기시키는 방법, 이것들을 조합시킨 방법 등을 들 수 있다. 감압시킬 경우의 감압도는, 0.01 Pa ∼ 300 Pa 가 바람직하고, 0.1 Pa ∼ 100 Pa 가 보다 바람직하다.
상기 (A) 공정, 배기 공정 1, (B) 공정 및 배기 공정 2 로 이루어지는 일련 조작에 의한 박막 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 성막 사이클을 필요한 막두께를 갖는 산화이트륨 함유 박막이 얻어질 때까지 복수 회 반복해도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 된다. 이들 에너지를 인가하는 시기는, 특별하게는 한정되지 않고, 예를 들어 (A) 공정에 있어서의 트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨 가스 도입시, (B) 공정에 있어서의 가온시, 배기 공정에 있어서의 계 내의 배기시여도 되고, 상기 각 공정의 사이여도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 박막 퇴적 후에, 보다 양호한 막질을 얻기 위해서 불활성 가스 분위기하 또는 환원성 가스 분위기하에서 어닐 처리를 실시해도 되고, 단차 (段差) 메움이 필요한 경우에는, 리플로우 공정을 설정해도 된다. 이 경우의 온도는, 400 ℃ ∼ 1200 ℃ 이며, 500 ℃ ∼ 800 ℃ 가 바람직하다.
본 발명에 의해 산화이트륨 함유 박막을 제조하는 데에 사용하는 장치는, 주지된 ALD 법용 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로는 도 2 와 같은 원자층 퇴적법용 원료를 버블링 공급할 수 있는 장치나, 도 3 과 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또한, 도 4 및 도 5 와 같이 반응성 가스에 대하여 플라즈마 처리를 실시할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 2 ∼ 도 5 와 같은 매엽식 장치에 한정되지 않고, 배치로를 사용한 다수 매 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 전혀 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1] 산화이트륨 박막의 제조
트리스(제2부틸시클로펜타디에닐)이트륨을 원자층 퇴적법용 원료로 하고, 도 2 에 나타내는 장치를 사용하여 이하 조건의 ALD 법에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 산화이트륨 박막을 제조하는 것을 20 회 반복함으로써, 20 매의 박막을 제조하였다.
제조된 박막에 대해서, 각각 X 선 광전자 분광법에 의해 박막 조성을 확인한 바, 얻어진 박막은 모두 산화이트륨이며, 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom％ 보다 적었다. 또한, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정을 실시하여, 그 평균값을 산출한 바, 막두께는 평균 7.0 nm 이며, 1 사이클당 얻어지는 막두께는 평균 0.14 nm 였다. FE-SEM (주식회사 히타치 하이테크놀지즈사 제조, 전계 방출형 주사 전자 현미경) 을 사용한 단면 관찰의 결과, 박막의 표면은 평활하였다.
(조건)
반응 온도 (실리콘 웨이퍼 온도) : 200 ℃
반응성 가스 :
아르곤 가스 : 수증기 ＝ 99.9 : 0.1 ∼ 95.0 : 5.0 (체적비)
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련 공정을 1 사이클로 하고, 50 사이클 반복하였다.
(1) 원료 용기 온도 : 150 ℃, 원료 용기 내 압력 : 100 Pa 의 조건에서 기화시킨 원자층 퇴적법용 원료를 성막 챔버에 도입하여, 계 압력 : 100 Pa 로 30 초간 퇴적시킨다.
(2) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해 퇴적되지 않은 원료를 제거한다.
(3) 반응성 가스를 성막 챔버에 도입하여, 계 압력 : 100 Pa 로 0.2 초간 반응시킨다.
(4) 60 초간의 아르곤 퍼지에 의해 미반응의 반응성 가스 및 부생 가스를 제거한다.
[실시예 2] 산화이트륨 박막의 제조
반응 온도 (실리콘 웨이퍼 온도) 를 250 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 20 매의 평활한 박막을 제조하였다. 각각의 X 선 광전자 분광법에 의한 박막 조성을 확인한 바, 얻어진 박막은 모두 산화이트륨이며, 탄소 함유량은 검출 하한인 0.1 atom％ 보다 적었다. 또한, X 선 반사율법에 의한 막두께 측정을 실시하여, 그 평균값을 산출한 바, 막두께는 평균 6.5 nm 이며, 1 사이클당 얻어지는 막두께는 평균 0.13 nm 였다. FE-SEM 을 사용한 단면 관찰의 결과, 박막의 표면은 평활하였다.
[비교예 1] 산화이트륨 박막의 제조
원자층 퇴적법용 원료를 트리스(시클로펜타디에닐)이트륨으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 20 매의 박막의 제조를 시도하였다. 그 결과가, 1 ∼ 8 매째는 실리콘 웨이퍼 상에 박막이 형성되기는 했지만, 박막 표면의 요철이 커서, 평탄한 박막을 형성할 수 없었다. 또한, 9 ∼ 20 매째는 실리콘 웨이퍼 상에 박막은 형성되지 않았다.
[비교예 2] 산화이트륨 박막의 제조
원자층 퇴적법용 원료를 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)이트륨으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 20 매의 박막의 제조를 시도하였다. 그 결과, 1 ∼ 8 매째는 실리콘 웨이퍼 상에 박막이 형성되기는 했지만, 박막 표면의 요철이 커서, 평탄한 박막을 형성할 수 없었다. 또한, 9 ∼ 20 매째는 실리콘 웨이퍼 상에 박막은 형성되지 않았다.
이상의 결과로부터 실시예 1 및 2 에서는, 생산성 좋게 잔류 탄소가 적은 품질이 양호한 평활한 산화이트륨 박막이 얻어졌지만, 비교예 1 및 2 에서는, 박막 표면의 요철이 큰 박막이 얻어졌다. 또한, 비교예 1 및 2 의 산화이트륨 박막의 제조 방법은, 생산성이 매우 나쁨을 알 수 있었다.

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