WO2023282152A1 - モリブデンの一フッ化物から五フッ化物の除去方法及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents
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- H01L21/32135—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by vapour etching only
Definitions
- the MoF x to be removed may be partially oxyfluoride (MoOF x ) (for example, the surface layer).
- MoOF x partially oxyfluoride
- the surface layer may become oxyfluoride when the chamber is opened to an active atmosphere containing air or the like (for example, J. Flu. Chem, 11, 6, 629 (1978 ), and Stu. Inorg. Chem, 19, 251 (1994), etc.).
- the removal method and semiconductor device manufacturing method of the present disclosure can also be applied to such MoFx whose surface is oxidized.
- MoF x and MoOF x are mixed, the mixture may be collectively described as “MoO y F z ” from the existence ratio of both.
- the time for which the halogen-containing gas is brought into contact is not particularly limited, it can be appropriately set, for example, in the range of 1 second to 24 hours, preferably 10 seconds to 10 hours, and more preferably 30 seconds to 1 hour.
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Abstract
MoFx、又は、MoFxとMoOFx(ただし、xは0超6未満の数を表す。)が堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からMoFx、又は、MoFxとMoOFxを除去する、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法、及びこの除去方法を含む半導体デバイスの製造方法により、MoF6中に不純物として混入したMoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法、及び、MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの製造方法を提供する。
Description
本開示は、モリブデンの一フッ化物から五フッ化物の除去方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。
六フッ化モリブデン(MoF6)は半導体デバイス、太陽電池等の製造において、化学的気相成長法(CVD)にてモリブデン金属を堆積するための原料などに用いられている。
また、MoF6はエッチング材料として、半導体デバイスの製造過程で使用される(特許文献1)。
また、MoF6はエッチング材料として、半導体デバイスの製造過程で使用される(特許文献1)。
特許文献2の[0003]段落には、MoF6の製造時に未反応の単体金属(Mo)及び一フッ化物から五フッ化物の中間体(MoF、MoF2、MoF3、MoF4、MoF5)が不純物として混入することがあり、このような不純物は、MoF6の純度の低下をもたらすのみならず、反応装置内部に堆積して反応系の閉塞や反応装置のメンテナンスの問題を引き起こす恐れがあること、が記載されている。
MoF6中に不純物として混入したMoFx(xは0超6未満の数を表す。以下のxも同様である。)、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法が望まれる。
また、Moの成膜材料又はエッチング材料として、半導体デバイスの製造過程でMoF6が用いられた際に、MoF6中に不純物として混入したMoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置(例えば、チャンバーや配管等)から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの安定的な製造方法が望まれる。
また、Moの成膜材料又はエッチング材料として、半導体デバイスの製造過程でMoF6が用いられた際に、MoF6中に不純物として混入したMoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置(例えば、チャンバーや配管等)から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの安定的な製造方法が望まれる。
本開示は、上記事情を鑑みてなされたものであり、MoF6中に不純物として混入したMoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法、及び、MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置(例えば、チャンバーや配管等)から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの製造方法、を提供することを目的とする。
本開示者らは、かかる問題に鑑み、鋭意検討の結果、MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した部材に、ハロゲン含有ガスを接触させることで、前記部材から、当該堆積物又は被覆物を除去できることを見出した。
すなわち、本開示者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
[1]
MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からMoFx、又は、MoFxとMoOFxを除去する、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。ただし、xは0超6未満の数を表す。
[2]
前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが2.5eV以下である、[1]に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[3]
前記結合エネルギーが1.7eV以上2.5eV以下である、[2]に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[4]
前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、[1]に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[5]
前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、[1]に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[6]
前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記部材の温度が0~400℃である、[1]~[5]のいずれか1つに記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[7]
(1)チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にMoF6を含むガスを流通させて半導体基板にMoF6を接触させる工程、及び
(2)MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも1つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法。ただし、xは0超6未満の数を表す。
[8]
前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが2.5eV以下である、[7]に記載の半導体デバイスの製造方法。
[9]
前記結合エネルギーが1.7eV以上2.5eV以下である、[8]に記載の半導体デバイスの製造方法。
[10]
前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、[7]に記載の半導体デバイスの製造方法。
[11]
前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、[7]に記載の半導体デバイスの製造方法。
[12]
前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも1つの温度が0~400℃である、[7]~[11]のいずれか1つに記載の半導体デバイスの製造方法。
MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からMoFx、又は、MoFxとMoOFxを除去する、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。ただし、xは0超6未満の数を表す。
[2]
前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが2.5eV以下である、[1]に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[3]
前記結合エネルギーが1.7eV以上2.5eV以下である、[2]に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[4]
前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、[1]に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[5]
前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、[1]に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[6]
前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記部材の温度が0~400℃である、[1]~[5]のいずれか1つに記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
[7]
(1)チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にMoF6を含むガスを流通させて半導体基板にMoF6を接触させる工程、及び
(2)MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも1つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法。ただし、xは0超6未満の数を表す。
[8]
前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが2.5eV以下である、[7]に記載の半導体デバイスの製造方法。
[9]
前記結合エネルギーが1.7eV以上2.5eV以下である、[8]に記載の半導体デバイスの製造方法。
[10]
前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、[7]に記載の半導体デバイスの製造方法。
[11]
前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、[7]に記載の半導体デバイスの製造方法。
[12]
前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも1つの温度が0~400℃である、[7]~[11]のいずれか1つに記載の半導体デバイスの製造方法。
本開示によれば、MoF6中に不純物として混入したMoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法、及び、MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置(例えば、チャンバーや配管等)から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの安定的な製造方法、を提供することができる。
以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは例であり、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本開示は実施形態によって限定されることはない。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
[MoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法]
本開示のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法は、MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からMoFx、又は、MoFxとMoOFxを除去する、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法である。ただし、xは0超6未満の数を表す。
本開示のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法は、MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からMoFx、又は、MoFxとMoOFxを除去する、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法である。ただし、xは0超6未満の数を表す。
本開示の除去方法により、MoFx、又は、MoFxとMoOFxが除去されるメカニズムについて、詳細は明らかではないが、本開示者らは以下のように推察している。
モリブデンの一フッ化物から五フッ化物(MoFx、又は、MoFxとMoOFx)の沸点は、MoF6に比べ沸点が高く、部材の表面や、半導体デバイス製造装置内部に残存し易い。例えば、MoF6の沸点は1atmにおいて35℃であるのに対して、MoF5の沸点は1atmにおいて214℃である。
このように、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの沸点は高いため、部材の表面や、半導体デバイス製造装置内部に残存し易い。
本開示では、ハロゲン含有ガスをMoFx、又は、MoFxとMoOFxに接触させることで、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの酸化を促し、より沸点の低い化合物に転化させることができ、MoFx、又は、MoFxとMoOFxを除去することができると考えられる。
モリブデンの一フッ化物から五フッ化物(MoFx、又は、MoFxとMoOFx)の沸点は、MoF6に比べ沸点が高く、部材の表面や、半導体デバイス製造装置内部に残存し易い。例えば、MoF6の沸点は1atmにおいて35℃であるのに対して、MoF5の沸点は1atmにおいて214℃である。
このように、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの沸点は高いため、部材の表面や、半導体デバイス製造装置内部に残存し易い。
本開示では、ハロゲン含有ガスをMoFx、又は、MoFxとMoOFxに接触させることで、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの酸化を促し、より沸点の低い化合物に転化させることができ、MoFx、又は、MoFxとMoOFxを除去することができると考えられる。
なお、除去対象であるMoFxは、その一部(例えば表層)がオキシフルオライドとなったもの(MoOFx)でもよい。上記MoFxが堆積又は被覆した状態で、当該チャンバーを大気等を含んだ活性雰囲気で開放すると表層がオキシフルオライドとなる場合がある(例えば、J.Flu.Chem,11,6,629(1978)、及びStu.Inorg.Chem,19,251(1994)など参照)。そのように表面が酸化された状態のMoFxに対しても、本開示の除去方法及び半導体デバイスの製造方法を適用できる。MoFxとMoOFxとが混在する場合、両者の存在比率から当該混在物をまとめて「MoOyFz」と表記してもよい。この場合、yは0超3未満であり、zは0超6未満である。なお、堆積物がMoFxであることは堆積物の重量測定によって確認可能である。また、堆積物がMoFxとMoOFxとの混在物であることは、X線回折(XRD)測定及び堆積物の重量測定によって確認可能である。
(ハロゲン含有ガス)
ハロゲン含有ガスは、ハロゲンが含まれているガスであれば特に制限はないが、フッ素含有ガス(フッ素を含むガス)であることが好ましい。
フッ素含有ガスとしては、フッ素ガス(F2ガス)、フッ化塩素ガス(ClFガス)、三フッ化塩素ガス(ClF3ガス)、フッ化臭素ガス(BrFガス)、三フッ化臭素ガス(BrF3ガス)、五フッ化臭素ガス(BrF5ガス)、五フッ化ヨウ素ガス(IF5ガス)、七フッ化ヨウ素ガス(IF7ガス)、二フッ化酸素ガス(OF2ガス)、二フッ化キセノンガス(XeF2ガス)、四フッ化キセノンガス(XeF4ガス)、六フッ化モリブデンガス(MoF6ガス)、NF3ガス、CF4ガス、C2F6ガス又はこれらの混合ガスを例示することができる。
また、ハロゲン含有ガスは、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが2.5eV以下であることが好ましい。なお、「当該フッ素原子以外の原子」はフッ素原子であってもよい。このようなガスとしては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
MFn (1)
[Mは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、酸素原子、又は希ガス(アルゴン、キセノン若しくはクリプトン)原子、であり、nは、1~7の数である。]
上記一般式(1)で表される化合物は、具体的には、フッ素ガス(F2ガス)、三フッ化塩素ガス(ClF3ガス)、七フッ化ヨウ素ガス(IF7ガス)、又は六フッ化モリブデンガス(MoF6ガス)が好ましく、三フッ化塩素ガス(ClF3ガス)、又は七フッ化ヨウ素ガス(IF7ガス)がより好ましく、三フッ化塩素ガス(ClF3ガス)が特に好ましい。
ハロゲン含有ガスは、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが、1.7eV以上2.5eV以下であることがより好ましい。
ハロゲン含有ガスは、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
ハロゲン含有ガスは、ハロゲンが含まれているガスであれば特に制限はないが、フッ素含有ガス(フッ素を含むガス)であることが好ましい。
フッ素含有ガスとしては、フッ素ガス(F2ガス)、フッ化塩素ガス(ClFガス)、三フッ化塩素ガス(ClF3ガス)、フッ化臭素ガス(BrFガス)、三フッ化臭素ガス(BrF3ガス)、五フッ化臭素ガス(BrF5ガス)、五フッ化ヨウ素ガス(IF5ガス)、七フッ化ヨウ素ガス(IF7ガス)、二フッ化酸素ガス(OF2ガス)、二フッ化キセノンガス(XeF2ガス)、四フッ化キセノンガス(XeF4ガス)、六フッ化モリブデンガス(MoF6ガス)、NF3ガス、CF4ガス、C2F6ガス又はこれらの混合ガスを例示することができる。
また、ハロゲン含有ガスは、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが2.5eV以下であることが好ましい。なお、「当該フッ素原子以外の原子」はフッ素原子であってもよい。このようなガスとしては、下記一般式(1)で表される化合物が挙げられる。
MFn (1)
[Mは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、酸素原子、又は希ガス(アルゴン、キセノン若しくはクリプトン)原子、であり、nは、1~7の数である。]
上記一般式(1)で表される化合物は、具体的には、フッ素ガス(F2ガス)、三フッ化塩素ガス(ClF3ガス)、七フッ化ヨウ素ガス(IF7ガス)、又は六フッ化モリブデンガス(MoF6ガス)が好ましく、三フッ化塩素ガス(ClF3ガス)、又は七フッ化ヨウ素ガス(IF7ガス)がより好ましく、三フッ化塩素ガス(ClF3ガス)が特に好ましい。
ハロゲン含有ガスは、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが、1.7eV以上2.5eV以下であることがより好ましい。
ハロゲン含有ガスは、窒素ガス、ヘリウム、アルゴン、ネオン等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
(部材)
本開示のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法を適用する部材に特に制限はない。
部材は、例えば、配管、チャンバー、保存容器等である。
部材を構成する材料としては特に限定されないが、金属が好ましく、例えば、ステンレス鋼、マンガン鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金などの金属が挙げられる。
本開示のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法を適用する部材に特に制限はない。
部材は、例えば、配管、チャンバー、保存容器等である。
部材を構成する材料としては特に限定されないが、金属が好ましく、例えば、ステンレス鋼、マンガン鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金などの金属が挙げられる。
ステンレス鋼としては特に限定されないが、例えば、マルテンサイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼、その他の系のステンレス鋼を使用することができ、特に、SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316Lが好ましい。
マンガン鋼としては特に限定されないが、例えば、JIS G 4053:2016にて規定されるSMn420、SMn433、SMn438、SMn443、またはJIS G 3429:2013にて規定されるSTH11、STH12などを使用することができる。
アルミニウム合金としては特に限定されないが、例えば、銅、マンガン、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、ニッケル等とアルミニウムとの合金を使用することができる。
ニッケル合金としては特に限定されないが、例えば、ハステロイ、インコネルなどを使用することができる。
部材の表面は、鏡面処理、酸洗浄、電解研磨や表面コーティングが施されていてもよい。
ハロゲン含有ガスを接触させる、部材の温度は特に限定されないが、0~400℃であることが好ましく、20~200℃であることがより好ましく、40~150℃であることが更に好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる際の圧力に特に制限はないが、例えば、1×10-5~1000kPaの範囲で適宜設定することができ、1×10-4~300kPaが好ましく、1×10-3~100kPaがより好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる時間は特に限定されないが、例えば、1秒間以上24時間以下の範囲で適宜設定することができ、10秒間以上10時間以下が好ましく、30秒間以上1時間以下がより好ましい。
[半導体デバイスの製造方法]
本開示の半導体デバイスの製造方法は、
(1)チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にMoF6を含むガスを流通させて半導体基板にMoF6を接触させる工程、及び
(2)MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも1つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法である。ただし、xは0超6未満の数を表す。
本開示の半導体デバイスの製造方法は、
(1)チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にMoF6を含むガスを流通させて半導体基板にMoF6を接触させる工程、及び
(2)MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも1つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法である。ただし、xは0超6未満の数を表す。
本開示の半導体デバイスの製造方法における半導体処理装置のチャンバーを構成する材料、及びチャンバーに接続された配管を構成する材料については、前述のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法において説明した部材を構成する材料と同様である。
上記(1)の工程におけるMoF6を含むガスは、MoF6を100体積%含むガスであってもよいし、MoF6を窒素、アルゴンなどの不活性ガスなどで希釈したガスであってもよい。
MoF6を含むガスを半導体処理装置に流通させることにより、例えば、基板上にMo膜を成膜することができる。あるいは、MoF6を含むガスを半導体処理装置に流通させることにより、例えば、酸化膜などの層が形成された基板から、層の少なくとも一部をエッチングすることができる。これらの処理を行うことにより、半導体デバイスを製造することができる。
MoF6を含むガスを半導体処理装置に流通させることにより、例えば、基板上にMo膜を成膜することができる。あるいは、MoF6を含むガスを半導体処理装置に流通させることにより、例えば、酸化膜などの層が形成された基板から、層の少なくとも一部をエッチングすることができる。これらの処理を行うことにより、半導体デバイスを製造することができる。
上記(2)の工程は、上記(1)の工程で用いられたMoF6中に不純物として混入し、堆積又は被覆したMoFx、又は、MoFxとMoOFxにハロゲン含有ガスを接触させる工程であり、ハロゲン含有ガスを接触させることにより、MoFx、又は、MoFxとMoOFxを除去し、製造装置の閉塞や汚染を回避することができる。
上記(2)の工程におけるハロゲン含有ガスについては、前述のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法において説明したハロゲン含有ガスと同様である。
ハロゲン含有ガスを接触させる、チャンバー及び配管のうち少なくとも1つの部材の温度は特に限定されないが、0~400℃であることが好ましく、20~200℃であることがより好ましく、40~150℃であることが更に好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる、チャンバー及び配管のうち少なくとも1つの部材の温度は特に限定されないが、0~400℃であることが好ましく、20~200℃であることがより好ましく、40~150℃であることが更に好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる際の圧力に特に制限はないが、例えば、1×10-5~1000kPaの範囲で適宜設定することができ、1×10-4~300kPaが好ましく、1×10-3~100kPaがより好ましい。
ハロゲン含有ガスを接触させる時間は特に限定されないが、例えば、1秒間以上24時間以下の範囲で適宜設定することができ、10秒間以上10時間以下が好ましく、30秒間以上1時間以下がより好ましい。
以下、実施例により、本開示をさらに詳細に説明するが、本開示はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
実際の半導体製造装置を用いての、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの堆積・閉塞や、それにハロゲン含有ガスなどの所定のガスを接触させる実験は、装置上の制約で困難である。そのため、本実施例ではモデル実験によって除去対象であるMoFx、又は、MoFxとMoOFxを意図的に生じせしめ、それに対して本開示の方法を適用して評価を行った。
<モデル実験(1)> MoFxの堆積の再現
管径25mm、容積100mlのNi管中にMo粉末を入れて、その後、MoF6を導入して密閉し、内温150℃、内圧70kPa条件で1時間反応させることで、意図的にMoFx(xは0超6未満の数を表す。)を堆積させた。上記堆積物の重量増加量から平均組成がMoF3.0であることを確認した。
管径25mm、容積100mlのNi管中にMo粉末を入れて、その後、MoF6を導入して密閉し、内温150℃、内圧70kPa条件で1時間反応させることで、意図的にMoFx(xは0超6未満の数を表す。)を堆積させた。上記堆積物の重量増加量から平均組成がMoF3.0であることを確認した。
(比較例1) MoFxに酸素ガスを接触
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、チャンバークリーニングに用いられることのある支燃性ガスである酸素ガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に酸素ガスを接触させたものの、1時間接触後も容器中に上記堆積物が存在していた。
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、チャンバークリーニングに用いられることのある支燃性ガスである酸素ガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に酸素ガスを接触させたものの、1時間接触後も容器中に上記堆積物が存在していた。
(実施例1-1) MoFxにフッ素ガスを接触
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスであるフッ素ガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物にフッ素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が34.3質量%消失していた。また、10分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスであるフッ素ガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物にフッ素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が34.3質量%消失していた。また、10分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
(実施例1-2) MoFxにClF3ガスを接触
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである三フッ化塩素ガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に三フッ化塩素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が87.1質量%消失していた。また、4分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである三フッ化塩素ガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に三フッ化塩素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が87.1質量%消失していた。また、4分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
(実施例1-3) MoFxにIF7ガスを接触
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである七フッ化ヨウ素ガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に七フッ化ヨウ素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が41.0質量%消失していた。また、8分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである七フッ化ヨウ素ガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に七フッ化ヨウ素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が41.0質量%消失していた。また、8分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
(実施例1-4) MoFxにMoF6ガスを接触
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである六フッ化モリブデンガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に六フッ化モリブデンガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が41.0質量%消失していた。また、8分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験(1)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである六フッ化モリブデンガスを導入して、内温100℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に六フッ化モリブデンガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が41.0質量%消失していた。また、8分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
<モデル実験(2)> MoFxとそのオキシフルオライド体(MoOFx)の混在物の堆積の再現
管径25mm、容積100mlのNi管中にMoO3粉末を入れて、その後、MoF6を導入して密閉し、内温170℃、内圧70kPaの条件で1時間反応させることで、意図的にMoFxとMoOFx(xは0超6未満の数を表す)の混在物を堆積させた。なお、堆積物がMoFxとMoOFxとの混在物であることは、X線回折(XRD)測定、及び堆積物の重量測定より確認した。
管径25mm、容積100mlのNi管中にMoO3粉末を入れて、その後、MoF6を導入して密閉し、内温170℃、内圧70kPaの条件で1時間反応させることで、意図的にMoFxとMoOFx(xは0超6未満の数を表す)の混在物を堆積させた。なお、堆積物がMoFxとMoOFxとの混在物であることは、X線回折(XRD)測定、及び堆積物の重量測定より確認した。
(比較例2) MoFxとMoOFxの混在物に酸素ガスを接触
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器に、チャンバークリーニングに用いられることのある支燃性ガスである酸素ガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に酸素ガスを接触させたものの、1時間接触後も容器中に上記堆積物が存在していた。
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器に、チャンバークリーニングに用いられることのある支燃性ガスである酸素ガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に酸素ガスを接触させたものの、1時間接触後も容器中に上記堆積物が存在していた。
(実施例2-1) MoFxとMoOFxの混在物にフッ素ガスを接触
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスであるフッ素ガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物にフッ素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が28.1質量%消失していた。また、10分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスであるフッ素ガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物にフッ素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が28.1質量%消失していた。また、10分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
(実施例2-2) MoFxとMoOFxの混在物にClF3ガスを接触
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである三フッ化塩素ガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に三フッ化塩素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が92.6質量%消失していた。また、4分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器に、ハロゲン含有ガスである三フッ化塩素ガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に三フッ化塩素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が92.6質量%消失していた。また、4分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
(実施例2-3) MoFxとMoOFxの混在物にIF7ガスを接触
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器にハロゲン含有ガスである七フッ化ヨウ素ガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に七フッ化ヨウ素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が31.0質量%消失していた。また、8分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器にハロゲン含有ガスである七フッ化ヨウ素ガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に七フッ化ヨウ素ガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が31.0質量%消失していた。また、8分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
(実施例2-4) MoFxとMoOFxの混在物にMoF6ガスを接触
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器にハロゲン含有ガスである六フッ化モリブデンガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に六フッ化モリブデンガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が31.0質量%消失していた。また、8分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
モデル実験(2)で得られた堆積物が入った容器にハロゲン含有ガスである六フッ化モリブデンガスを導入して、内温130℃、内圧10kPaとすることで、上記堆積物に六フッ化モリブデンガスを接触させたところ、2分間接触後には上記堆積物が31.0質量%消失していた。また、8分間接触後には上記堆積物が全て消失していた。
上記実施例及び比較例について、それぞれ使用したガスを2分間接触させた後の除去率を下記表1にまとめた。
表1から明らかなように、本開示のハロゲン含有ガスを接触させる除去方法は、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去率が高かった。
本開示によれば、MoF6中に不純物として混入したMoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した部材から、当該堆積物又は被覆物を除去する方法、及び、MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆した半導体デバイス製造装置(例えば、チャンバーや配管等)から、当該堆積物又は被覆物を除去する工程を含み、前記製造装置の閉塞や汚染を回避できる半導体デバイスの安定的な製造方法、を提供することができる。
本開示を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本開示の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2021年7月5日出願の日本特許出願(特願2021-111738)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2021年7月5日出願の日本特許出願(特願2021-111738)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (12)
- MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された部材に、ハロゲン含有ガスを接触させ、前記部材からMoFx、又は、MoFxとMoOFxを除去する、MoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。ただし、xは0超6未満の数を表す。
- 前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが2.5eV以下である、請求項1に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
- 前記結合エネルギーが1.7eV以上2.5eV以下である、請求項2に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
- 前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、請求項1に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
- 前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、請求項1に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
- 前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記部材の温度が0~400℃である、請求項1~5のいずれか1項に記載のMoFx、又は、MoFxとMoOFxの除去方法。
- (1)チャンバーと、前記チャンバーに接続された配管とを備える半導体処理装置にMoF6を含むガスを流通させて半導体基板にMoF6を接触させる工程、及び
(2)MoFx、又は、MoFxとMoOFxが堆積又は被覆された、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも1つに、ハロゲン含有ガスを接触させる工程を有する、半導体デバイスの製造方法。ただし、xは0超6未満の数を表す。 - 前記ハロゲン含有ガスが、フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合を含む化合物のガスであり、当該フッ素原子と当該フッ素原子以外の原子との結合エネルギーが2.5eV以下である、請求項7に記載の半導体デバイスの製造方法。
- 前記結合エネルギーが1.7eV以上2.5eV以下である、請求項8に記載の半導体デバイスの製造方法。
- 前記ハロゲン含有ガスがフッ素含有ガスである、請求項7に記載の半導体デバイスの製造方法。
- 前記ハロゲン含有ガスがフッ素ガスである、請求項7に記載の半導体デバイスの製造方法。
- 前記ハロゲン含有ガスを接触させる、前記チャンバー及び前記配管のうち少なくとも1つの温度が0~400℃である、請求項7~11のいずれか1項に記載の半導体デバイスの製造方法。
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