EP2539390A1 - Verfahren zur oligomerisierung von hydridosilanen, die mit dem verfahren herstellbaren oligomerisate und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur oligomerisierung von hydridosilanen, die mit dem verfahren herstellbaren oligomerisate und ihre verwendung

Info

Publication number
EP2539390A1
EP2539390A1 EP11704216A EP11704216A EP2539390A1 EP 2539390 A1 EP2539390 A1 EP 2539390A1 EP 11704216 A EP11704216 A EP 11704216A EP 11704216 A EP11704216 A EP 11704216A EP 2539390 A1 EP2539390 A1 EP 2539390A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl radical
hydridosilane
cio
composition
hydridosilanes
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11704216A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stephan Wieber
Matthias Patz
Bernhard STÜTZEL
Michael CÖLLE
Nicole Brausch
Janette Klatt
Jutta Hessing
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP2539390A1 publication Critical patent/EP2539390A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02422—Non-crystalline insulating materials, e.g. glass, polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02532—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions

Definitions

  • the present invention relates to a process for the oligomerization of hydridosilanes, the process of preparing oligomerizates and their use.
  • Hydridosilanes or their oligomers are described in the literature as possible starting materials for the production of silicon layers.
  • Hydridosilanes are compounds which essentially contain only silicon and hydrogen atoms and which have less than 20 silicon atoms. Hydridosilanes can in principle be gaseous, liquid or solid and are - especially in the case of solids - substantially soluble in solvents such as toluene or cyclohexane or in liquid silanes such as cyclopentasilane. Examples which may be mentioned are monosilane, disilane, trisilane, cyclopentasilane and neopentasilane.
  • DE 21 39 155 A1 describes a process for the preparation of hydridosilanes by pyrolysis of trisilane, n-tetrasilane and / or n-pentasilane.
  • this process requires a great deal of technical effort, since in the reaction first the starting silane is evaporated in a high vacuum, the pyrolysis subsequently takes place on a glass wool contact and the decomposition products must subsequently be condensed and separated by gas chromatography.
  • EP 0 630 933 A2 describes a process for forming a condensate which can be thermally converted to a semiconducting material.
  • the condensate is prepared via a dehydropolymerization reaction of a hydridosilane monomer based on monomers selected from monosilane, disilane and trisilane in the presence of a catalyst comprising at least one metal and / or one metal compound.
  • a catalyst comprising at least one metal and / or one metal compound.
  • EP 1 134 224 A2 describes a composition for producing a silicon film containing cyclopentasilane and silylcyclopentasilane. Furthermore, there is described that silylcyclopentasilane can be used as a radical polymerization initiator for cyclopentasilane. Thus, with a mixture containing the cyclic silanes cyclopentasilane and silylcyclopentasilane silane oligomers can be prepared. These silane oligomers may be applied to a substrate as a polysilane coating film and thermally or optically converted to silicon. In the preparation of silane oligomers, substantially linear oligomers are formed in the case of ring-opening polymerization of cyclic compounds.
  • JP 2004-134440 A describes methods for producing silicon films on substrates, in which reaction mixtures comprising cyclic hydridosilanes and optionally linear hydridosilanes are first treated with heat and / or light, then applied to a substrate and finally converted into a silicon layer via an exposure process can be.
  • This process also has the disadvantage mentioned above that oligomerizates based on cyclic compounds are disadvantageous.
  • irradiation of the hydridosilanes is disadvantageous since the reaction of hydridosilanes requires high radiation intensities and the reaction under irradiation can not be controlled well.
  • No. 6,027,705 A describes a multistage process for the preparation of trisilanes or higher silanes from mono- or disilane.
  • a condensate derived from a reaction of mono- or disilane in a first reaction stage can be used thermally in a second reaction zone at temperatures of 250-450 ° C. to give a mixture of higher silanes.
  • the object is to avoid the disadvantages of the prior art described.
  • the object is to provide a method with which from hydridosilanes easier, especially with less technical effort and without the Eerrfo rd eris catalyst separation, better for the Siliciunn fürher ein deployable oligomers or to provide their mixtures in higher yield.
  • the object is achieved, surprisingly, by a process for the oligomerization of hydridosilanes in which a composition comprising at least one noncyclic hydridosilane having at least 20 hydridosilanes as hydridosilane is reacted thermally at temperatures of less than 235 ° C. with no more than 20 silicon atoms.
  • a process for the oligomerization of hydridosilanes is a process in which, formally, a hydridosilane molecule having a relatively high molecular weight is built up from two hydridosilane molecules after abstraction of hydrogen and / or smaller hydridosilyl radicals.
  • the process according to the invention is a liquid-phase process, ie. H. a method in which the thermal reaction is carried out in the absence of a catalyst in the liquid phase.
  • the process for oligomerization is preferably carried out without supply of electromagnetic radiation, in particular without UV irradiation.
  • Noncyclic hydridosilanes with a maximum of 20 silicon atoms are compounds which satisfy the generic formula Si n H 2n + 2 with n ⁇ 20.
  • compositions comprising the at least one hydridosilane include hydridosilane mixtures having a weight average Molecular weight M w ⁇ 500 g / mol. More preferably, the composition contains a hydridosilane mixture having a weight average molecular weight M w ⁇ 400 g / mol, even more preferably M w ⁇ 350 g / mol. These hydridosilane blends have the advantages of being both easy to prepare and highly soluble.
  • compositions can be prepared by a process for the preparation of hydridosilanes from halosilanes, d he from halosilanes faster and in higher yield than in the prior art known hydridosilanes, especially neopentasilane, can be prepared without by-products arise that are consuming to separate , In this method is
  • R, R 'and / or R " is equal to -C-Ci 2 -alkyl, -C-C 2 -aryl, -C-Ci 2-aralkyl, -C-Ci2 aminoalkyl, -C-Ci2-aminoaryl , -Ci-Ci2-Aminoaralkyl,
  • -Ph especially preferred is -Ph, -PhCH 3 , -PhC 2 H 5 , -PhC 3 H 7 , -CH 2 (C 6 H 4 ) CH 3 , -CH 2 (C 6 H 4 ) C 2 H 5 , -C 2 H 4 (C 6 H 4 ) C 2 Hs,
  • the cyclic or bicyclic, heteroaliphatic or heteraromatic system is preferably a pyrrolidine, pyrrole, piperidine, pyridine, hexamethyleneimine, azatropilide or quinoline ring system,
  • composition comprising as hydridosilane essentially at least one noncyclic hydridosilane having a maximum of 20 silicon atoms is a composition comprising as hydridosilane essentially neopentasilane.
  • composition is a reaction mixture obtained from a dehydropolymerization reaction of lower hydridosilanes (in particular monosilane, disilane, trisilane) to give higher hydridosilanes (containing essentially hydridosilanes having from 3 to 20 silicoms).
  • lower hydridosilanes in particular monosilane, disilane, trisilane
  • higher hydridosilanes containing essentially hydridosilanes having from 3 to 20 silicoms.
  • Corresponding compositions can be produced homogeneously or heterogeneously catalyzed from lower hydridosilanes.
  • a preferred reaction mixture originating from a heterogeneous synthesis process can be prepared by a process for the preparation of higher hydridosilanes, in which at least one lower hydridosilane and at least one heterogeneous catalyst are reacted, the at least one catalyst supported on a support, Cu, Ni, Cr and /. or Co and / or supported oxide of Cu, Ni, Cr and / or Co.
  • a preferred reaction mixture originating from a homogeneous synthesis process can be prepared by a process for preparing higher hydridosilanes of the general formula H- (SiH 2 ) n -H, where n> 2, in which one or more lower hydridosilanes (in particular monosilane), hydrogen and One or more transition metal compounds comprising elements of VIII. Subgroup of the Periodic Table and the lanthanides are reacted at a pressure of more than 5 bar absolute reaction, the system is subsequently relaxed and the higher hydridosilanes are separated from the resulting reaction mixture.
  • compositions which essentially comprise at least one noncyclic hydridosilane having a maximum of 20 silicon atoms.
  • a composition comprising at least one noncyclic hydridosilane as the hydridosilane is at least one composition which has at least one noncyclic hydridosilane as the primary oligomerizing agent.
  • their proportion should not be more than 5% by weight, preferably not more than 2% by weight, based on the total mass of hydridosilane.
  • compositions comprising hydridosil l to non-cyclic hydridosilanem with at least 20 silicon atoms is contemplated. ie, the compositions do not contain cyclic (including cage-like) hydridosilanes.
  • the composition can consist exclusively of hydridosilanes or else have further constituents.
  • the composition preferably also contains further constituents, in particular solvents, dopants or further additives.
  • the composition preferably has at least one solvent.
  • solvents can be selected from the group consisting of linear, branched or cyclic saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbons having one to 12 carbon atoms (optionally partially or completely halogenated), alcohols, ethers, carboxylic acids, esters, nitriles, amines, amides, sulfoxides and water are selected.
  • Particularly suitable solvents are the hydrocarbons n-pentane, n-hexane, n-hexane, n-octane, n-decane, dodecane, cyclohexane, cyclooctane, cyclodecane, benzene, toluene, m-xylene, p-xylene, mesitylene, Indan and Inden.
  • the composition preferably contains the solvent or solvents in proportions of 20-80% by weight, based on the total mass of the composition.
  • the composition may comprise at least one dopant.
  • a dopant is an elemental modification or an elemental compound of a metal III. or V. Main group of the Periodic Table, which is able to hydridosilanes with incorporation of at least the semimetal of III. or V. main group to form a half-metal-containing oligomer.
  • Corresponding semimetallic oligomers are preferably suitable for producing doped silicon layers.
  • the composition preferably contains the dopant (s) in proportions of 0.01-20% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the dopant may furthermore not only be present in the hydridosilane-containing composition at the beginning of the reaction, it may also be added to it during the course of the reaction or thereafter, but preferably during the course of the reaction.
  • the composition may further preferably comprise at least one additive.
  • Wetting agents and nonionic surface additives in particular fluorine-based surface additives with fluorinated or perfluorinated alkyl groups or polyetheralkyl group-based surface additives with oxyalkyl groups
  • Particularly advantageous additives can be selected from the group consisting of fluorine-based surface additives with fluorinated or perfluorinated alkyl groups.
  • the composition preferably contains the additive or additives in proportions of 0.001 to 20% by weight, based on the total mass of the composition.
  • the process according to the invention is carried out in the absence of a catalyst.
  • the synthesis is carried out without the presence of an agent which catalyzes the reaction of noncyclic hydridosilane with a maximum of 20 silicon atoms to oligomerizates.
  • reaction mixtures which originate from a catalyst-supported synthesis of noncyclic hydridosilanes with a maximum of 20 silicon atoms from smaller hydridosilanes and from the en d he used in the previous stage catalyst could not be completely removed, the reaction mixture can still up to 10 ppm of this catalyst contain.
  • the composition is catalyst free, i. it has a value below the detection limit of 0.1 ppm.
  • the inventive method is carried out thermally at temperatures of less than 235 ° C.
  • the process between temperatures between 30 and 235 ° C is performed.
  • Corresponding temperatures may be adjusted by means known to those skilled in the art.
  • the pressure is in principle not critical. However, depending on the temperature, the pressure should preferably be chosen so that the process can be carried out in the liquid phase. Further preferred pressures are between 800 mbar and 200 bar.
  • Preferred residence times of the composition in the reactor are between one minute and 10 hours.
  • composition is stirred during the thermal reaction.
  • a solvent may be added to the composition during or after completion of the thermal reaction.
  • the resulting advantage is to influence the average molecular weight distribution, as well as to prevent the formation of highly oligomeric H-silanes which precipitate as particles or colloidally present in the composition and can later adversely affect Si layer formation.
  • the invention furthermore relates to the hydridosilane oligomers which can be prepared by the process according to the invention. These typically have weight average molecular weights of 290 to 5000 g / mol.
  • the oligomerization process according to the invention can be produced particularly well with a weight-average molecular weight of 500-3500 g / mol.
  • the hydridosilane oligomers which can be prepared according to the invention are suitable for a large number of uses. They are particularly well suited, taken alone or in compositions with further constituents, for the production of electronic or optoelectronic component layers.
  • the invention is thus also the Use of the hydridosilane oligomers obtainable by the process according to the invention for producing optoelectronic or electronic component layers.
  • the hydridosilane oligomers obtainable by the process according to the invention are preferably suitable for the production of charge-transporting components in optoelectronic or electronic components.
  • the hydridosilane oligomers obtainable by the process according to the invention are furthermore suitable for the preparation of silicon-containing layers, preferably elemental silicon layers.
  • neopentasilane 0.5 mL of neopentasilane is heated in a glass jar at 280 ° C on a hotplate. The liquid begins to boil immediately and after about 10 min. Only a yellow solid is left, which is unsuitable for the production of silicon.
  • neopentasilane 0.5 mL is heated in a glass jar at 30 ° C for 5 h on a hot plate.
  • the weight-average molecular weight of the resulting mixture determined from GPC measurements is 230 g / mol.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, bei dem eine Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen in Abwesenheit eines Katalysators thermisch bei Temperaturen von kleiner 235 °C umgesetzt wird, die nach dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung.

Description

Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung.
Hydridosilane bzw. ihre Oligomerisate sind in der Literatur als mögliche Edukte für die Erzeugung von Siliciumschichten beschrieben.
Dabei sind unter Hydridosilanen Verbindungen zu verstehen, die im Wesentlichen lediglich Silicium- und Wasserstoffatome enthalten und die weniger als 20 Silicium- atome aufweisen. Hydridosilane können prinzipiell gasförmig, flüssig oder fest sein und sind - insbesondere im Falle von Feststoffen - im Wesentlichen löslich in Lösemitteln wie Toluol oder Cyclohexan oder in flüssigen Silanen wie Cyclopentasilan. Als Beispiele seien Monosilan , Disilan , Trisilan, Cyclopentasilan und Neopentasilan genannt. Hydridosilane mit mindestens drei bzw. vier Siliciumatomen können eine lineare, verzweigte oder (ggf. bi-/poly-)cyclische Struktur mit Si-H-Bindungen aufweisen und lassen sich bevorzugt durch die jeweiligen generischen Formeln SinH2n+2 (linear bzw. verzweigt; mit n = 2 - 20), SinH2n (cyclisch; mit n = 3 - 20) oder SinH2(n-i) (bi- bzw. polycyclisch; n = 4 - 20; i = {Zahl der Cyclen} - 1 ) beschreiben.
Auch, wenn prinzipiell viele Hydridosilane für die Siliciumschichtherstellung eingesetzt werden können, hat sich gezeigt, dass nur höhere Hydridosilane, d.h. Hydridosilane mit mehr als 10 Siliciumatomen bei Beschichtung üblicher Substrate deren Oberfläche gut bedecken und zu homogenen Schichten mit wenigen Defekten führen können. Aus diesem Grunde sind Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane von Interesse. Viele höhere Hydridosilane lassen sich durch Oligomerisierung niederer Hydridosilane herstellen. Bei einer solchen Oligomerisierung niederer Hydridosilane wird formal betrachtet aus zwei niederen Hydridosilanmolekülen nach Abstraktion von Wasserstoff und/oder kleineren Hydridosilylresten ein höheres Hydridosilanmolekül aufgebaut. So beschreibt zum Beispiel DE 21 39 155 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen durch Pyrolyse von Trisilan, n-Tetrasilan und/oder n-Pentasilan. Dies Verfahren erfordert jedoch einen hohen technischen Aufwand, da bei der Reaktion zunächst das Ausgangssilan im Hochvakuum verdampft wird, die Pyrolyse nachfolgend an einem Glaswollekontakt erfolgt und die Zersetzungsprodukte nachfolgend kondensiert und gaschromatographisch aufgetrennt werden müssen.
EP 0 630 933 A2 beschreibt ein Verfahren zur Bildung eines Kondensats, das thermisch in ein halbleitendes Material umgewandelt werden kann. Das Kondensat wird über eine Dehydropolymerisationsreaktion eines Hydridosilan-Monomers auf Basis von Monomeren ausgewählt aus Monosilan, Disilan und Trisilan in Gegenwart eines Katalysators umfassend mindestens ein Metall und/oder eine Metallverbindung hergestellt. Nachteilig bei diesem Herstellverfahren ist jedoch, dass der eingesetzte Katalysator aufwändig nach Beendigung der Reaktion entfernt werden muss.
Auch US 5,252,766 A beschreibt katalysatorgestützte Hydridosilansynthesen, nämlich ein Verfahren, das die Umsetzung einer Hydrosilan-Verbindung in Gegenwart eines Lanthanoidkomplexes umfasst. Auch hier ist jedoch nachteilig, dass der eingesetzte Katalysator aufwänd ig nach Beendigung der Reaktion entfernt werden muss. Weiterhin ist die Herstellung der entsprechenden Katalysatorsysteme aufwändig.
EP 1 134 224 A2 beschreibt eine Zusammensetzung zur Herstellung eines Silicium- filmes enthaltend Cyclopentasilan und Silylcyclopentasilan . Weiterh in ist dort beschrieben, dass Silylcyclopentasilan als radikalischer Polymerisationsinitiator für Cyclopentasilan eingesetzt werden kann. Somit können mit einem Gemisch enthaltend die cycl ischen Silane Cyclopentasilan und Silylcyclopentasilan Silan-Oligomerisate hergestellt werden. Diese Silan-Oligomerisate können auf ein Substrat als Polysilan- Besch ichtungsfil m aufgebracht werden und therm isch oder optisch in Sil icium umgewandelt werden. Bei der Herstellung von Silan-Oligomerisaten entstehen im Falle ringöffnender Polymerisation von cyclischen Verbindungen im Wesentlichen lineare Oligomere. Diese im Wesentlichen linearen Oligomere sind jedoch nachteilig für die Siliciumschichtherstellung, da sie n u r in einem seh r engen Mol massenbereich eingesetzt werden können: Ein zu kleines Molekulargewicht führt zu schlechter bzw. keiner Benetzung. Ein zu großes Molekulargewicht führt zu nicht stabilen Zusammensetzungen, aus denen zu große Oligomere ausfallen und mit denen keine gute Benetzung bzw. homogene Schichten erhalten werden können.
J P 2004-134440 A beschreibt Verfahren zur Herstellung von Siliciumfilmen auf Substraten, bei denen Reaktionsgemische umfassend cyclische Hydridosilane und ggf. lineare Hydridosilane zunächst mit Wärme und/oder Licht behandelt werden, dann auf ein Substrat aufgebracht werden und schließlich über einen Belichtungsprozess in eine Siliciumschicht umgewandelt werden können. Auch dies Verfahren weist den bereits erwähnten Nachteil auf, dass Ol igomerisate auf Basis cycl ischer Verbindungen nachteilig sind. Weiterhin ist eine Bestrahlung der Hydridosilane nachteilig, da die Umsetzung von Hydridosilanen hohe Strahlungsintensitäten erfordert und d ie Umsetzung unter Bestrahlung sich nicht gut kontrollieren lässt.
US 6,027,705 A beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Trisilanen oder höheren Silanen aus Mono- oder Disilan. Ein aus einer Umsetzung von Mono- oder Disilan in einer ersten Reaktionsstufe stammendes Kondensat kann in einer zweiten Reaktionszone thermisch bei Temperaturen von 250 - 450 °C zu einem Gemisch höherer Silane eingesetzt werden. Problematisch hierbei ist jedoch, dass bei d iesen Tem peratu ren n u r ei n g eri ng er Ante i l a n S i l a nen m it e i nem hoh en Molekulargewicht erzielt werden kann; neben den Edukten Mono- bzw. Disilan sind im Produktgemisch im wesentlichen Silane mit 3 bis 7 Siliciumatomen vorherrschend. Besonders ausgeprägt ist dieser Effekt für eine gasförmige Reaktionsführung.
Es stellt sich somit die Aufgabe, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Insbesondere stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem aus Hydridosilanen einfacher, insbesondere mit geringerem technischen Aufwand u n d o h n e d a s E rfo rd ernis einer Katalysatorabtrennung, besser für die Siliciunnschichtherstellung einsetzbare Oligomerisate bzw. ihre Gemische in höherer Ausbeute bereitzustellen.
Die Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, bei dem eine Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentl ichen mindestens ein n ichtcycl isches Hydridosilan mit maxi m a l 20 Siliciumatomen in Abwesenheit eines Katalysators thermisch bei Temperaturen von kleiner 235 °C umgesetzt wird.
Wie bereits zuvor ausgeführt, ist unter einem Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen ein Verfahren zu verstehen , bei dem formal betrachtet aus zwei Hydridosilanmolekülen nach Abstraktion von Wasserstoff und/oder kleineren Hydridosilylresten ein Hydridosilanmolekül mit einem größeren Molekulargewicht aufgebaut wird.
Besonders gute Ausbeuten werden erzielt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren ein Flüssigphasenverfahren ist, d. h. ein Verfahren, bei dem die thermische Umsetzung in Abwesenheit eines Katalysators in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Bevorzugt wird das Verfahren zur Oligomerisierung ohne Zufuhr elektromagnetischer Strahlung, insbesondere ohne UV-Bestrahlung durchgeführt.
Bei nichtcyclischen Hydridosilanen mit maximal 20 Siliciumatomen handelt es sich um Verbindungen, die der generischen Formel SinH2n+2 mit n < 20 genügen. Bevorzugt einsetzbare Hydridosilane sind Hydridosilane der generischen Formel SinH2n+2 mit n = 3 - 20, die unter Normalbedingungen flüssig bzw. fest sind und somit den Vorteil bieten, als Flüssigkeit bzw. gelöst in einem geeigneten Lösemittel in einem Flüssigphasenverfahren eingesetzt zu werden zu können.
Bevorzugt einsetzbare Zusammensetzungen umfassend das mindestens eine Hydridosilan enthalten Hydridosilangemische mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw < 500 g/mol . Weiter bevorzugt enthält die Zusammensetzung ein Hydridosilangemisch mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw < 400 g/mol, noch weiter bevorzugt Mw < 350 g/mol . Diese Hydridosilangemische weisen die Vorteile auf, sowohl einfach herstellbar als auch besonders gut löslich zu sein.
Bevorzugt einsetzbare Zusammensetzungen sind herstellbar über ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen aus Halogensilanen, m it d em aus Halogensilanen schneller und in höherer Ausbeute als im Stand der Technik bekannt Hydridosilane, insbesondere Neopentasilan, hergestellt werden können, ohne dass Nebenprodukte entstehen, die aufwändig abzutrennen sind. Bei diesem Verfahren wird
a) i) mindestens ein Halogensilan der generischen Formel SinX2n+2 (mit n > 3 und X = F, Cl, Br und/oder I) und
ii) mindestens ein Katalysator der generischen Formel mit a = 0 oder 1 b = 0 oder 1 und c = 0 oder 1 und
wobei
aa) - R, R' und/oder R" gleich -Ci-Ci2-Alkyl, -Ci-Ci2-Aryl, -Ci-Ci2-Aralkyl, -Ci-Ci2-Aminoalkyl, -Ci-Ci2-Aminoaryl, -Ci-Ci2-Aminoaralkyl,
insbesondere bevorzugt -Ph, -PhCH3, -PhC2H5, -PhC3H7, -CH2(C6H4)CH3, -CH2(C6H4)C2H5, -C2H4(C6H4)C2Hs,
-C2H4(C6H4)C3H7, -C3H6(C6H4)-C3H7, -C6H2(CH3)3, -C6H3(CH3)2,
-C8H7, -C8H6CH3, -PhNR"'R"", -PhCH2NR'"R"", -PhC2H4NR'"R"", -PhCsHeNR-'R"", -CH2(C6H4)CH2NR'"R"", -CH2(C6H4)C2H4- NR"'R"", -C2H4(C6H4)C2H4NR'"R"", -C2H4(C6H4)C3H6NR"'R"", -CsHeiCeH^CsHeNFTR"", -CH2NR'"R"", -C2H4NR'"R"", -C3H6NR'"R"", -C4H8NR'"R"", -C5HioNR'"R"", -C6Hi2NR'"R"", -C7Hi4NR"'R"",-C8Hi6NR'"R"", -C9Hi8NR'"R"" und/oder -CioH2oNR'"R"" (mit FT und R"" = -Ci-Cio-Alkyl, -Ci-Cio-Aryl und/oder -Ci-Cio-Aralkyl) sind,
und/oder
- zwei oder drei Reste R, R' und R" im Falle von c = 0 gemeinsam ein N einschließendes cyclisches oder bicyclisches, heteroaliphatisches oder heteraromatisches System bilden,
insbesondere handelt es sich dabei bevorzugt bei dem cyclischen oder bicyclischen, heteroaliphatischen oder heteraromatischen System um ein Pyrrolidin-, Pyrrol-, Piperidin-, Pyridin-, Hexa- methylenimin-, Azatropiliden- oder ein Chinolin-Ringsystem,
- mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R, R' oder R" nicht -CH3 ist
und/oder
bb) - R und R' und/oder R" (im Falle von c = 1 ) gleich -Ci-Ci2-Alkylen, -d- Ci2-Arylen, -d-Ci2-Aralkylen, -Ci-Ci2-Heteroalkylen, -d-Ci2-Hetero- arylen, -d-Ci2-Heteroaralkylen und/oder -N=,
insbesondere bevorzugt -CH2-, -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -C5H10-, - C6H12-, -C7H-|4-, -C8Hi6-, -CgHi8-, -C10H20-, -Ph-, -PhCh -, - PhC2H4-, -PhCsHe-, -CH2(C6H4)CH2-, -CH2(C6H4)C2H4-,
C2H4(C6H4)C2H4-, -C2H4(C6H4)C3H6-, -C3H6(C6H4)C3H6-,
C6H(CH3)3-, -C6H2(CH3)2-, -CH=, -CH=CH-, -N=, -N=CH- und/oder -CH=N-, ist,
oder
cc) - (im Falle von a = b = c = 0) R = =C-R"' (mit R'" = -Ci-Cio-Alkyl, -d- Cio-Aryl und/oder -Ci-Cio-Aralkyl) ist,
unter Bildung eines Gemisches umfassend mindestens ein Halogensilan der generischen Formel SimX2m+2 (mit m > n und X = F, Cl, Br und/oder I) und SiX4 (mit X = F, Cl, Br und/oder I) umgesetzt, und
b) das mindestens eine Halogensilan der generischen Formel SimX2m+2 unter Bildung eines Hydridosilans der generischen Formel SimH2m+2 hydriert.
Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei der Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen um eine Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentlichen Neopentasilan.
Ebenfalls bevorzugt kann als Zusammensetzung ein aus einer Dehydro- polymerisationsreaktion niederer Hydridosilane (insbesondere Monosilan, Disilan, Trisilan) zu höheren Hydridosilanen stammendes Reaktionsgemisch (enthaltend im Wesentlichen Hydridosilane m it 3 bis 20 Sil iciu matomen ) eingesetzt werden. Entsprechende Zusammensetzungen können homogen oder heterogen katalysiert aus niederen Hydridosilanen erzeugt werden.
Ein bevorzugtes aus einem heterogenen Syntheseprozess stammendes Reaktionsgemisch ist herstellbar über ein Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane, bei dem mindestens ein niederes Hydridosilan und mindestens ein heterogener Katalysator zur Reaktion gebracht werden, wobei der mindestens eine Katalysator auf einem Träger aufgebrachtes Cu, Ni, Cr und/oder Co und/oder auf einem Träger aufgebrachtes Oxid von Cu, Ni, Cr und/oder Co umfasst.
Ein bevorzugtes aus einem homogenen Syntheseprozess stammendes Reaktionsgemisch ist herstellbar über ein Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane der allgemeinen Formel H-(SiH2)n-H, wobei n > 2 ist, bei dem ein oder mehrere niedere Hydridosilane (insbesondere Monosilan), Wasserstoff und e i n oder meh rere Übergangmetallverbindungen umfassend Elemente der VIII. Nebengruppe des Periodensystemes und der Lanthanoide, bei einem Druck von mehr als 5 bar absolut zur Reaktion gebracht werden, das System nachfolgend entspannt wird und vom erhaltenen Reaktionsgemisch die höheren Hydridosilane abgetrennt werden. Wie bereits ausgefü h rt werden bei dem erfind u ngsgemä ßen Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen Zusammensetzungen eingesetzt, die im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen umfassen. Unter einer Zusammensetzung umfassend als Hydridosilan im Wesentl ichen m indestens ein n ichtcycl isches Hydridosilan ist dabei eine Zusammensetzung zu verstehen, die als primären Oligomerisatbildner mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan aufweist. Darüber hinaus kann die Zusammensetzung in kleinen Anteilen auch cyclische und käfigartige Hydridosilane, insbesondere solche der generischen Formeln SinH2n (cyclisch; mit n = 3 - 20) bzw. SinH2(n-i) (bi- bzw. polycyclisch; n = 4 - 20; i = {Zahl der Cyclen} - 1 ) aufweisen. Zur Erzielung besonders guter Effekte sollte ihr Anteil jedoch nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse an Hydridosilan aufweisen. Ganz besonders bevorzugt, da die resultierenden Ol igomerisate sich ganz besonders gut für die Silicumschichtbildung eignen, ist der Einsatz von Zusammensetzungen umfassend als Hyd ridos i l an a u ssch l ie ßl i ch n ichtcycl isch e Hyd ridos i l a n e m it m axi m a l 20 Siliciumatomen, d.h. die Zusammensetzungen enthalten keine cyclischen (inkl. käfigartigen) Hydridosilane.
Die Zusammensetzung kann prinzipiell ausschließlich aus Hydridosilanen bestehen oder noch weitere Bestandteile aufweisen. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung jedoch noch weitere Bestandteile, insbesondere Lösemittel, Dotierstoffe bzw. weitere Additive auf.
Die Zusammensetzung weist vorzugsweise mindestens ein Lösemittel auf. Vorteilhaft einsetzbare Lösemittel können aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cyclischen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem bis 12 Kohlenstoffatomen (ggf. partiell oder vollständig halogeniert), Alkoholen, Ethern, Carbonsäuren, Estern, Nitrilen, Aminen, Am iden, Sulfoxiden und Wasser ausgewählt werden. Besonders bevorzugt sind n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Oktan, n-Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodekan, Dicyclopentan, Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Indan, Inden, Tetrahydronaphtalin, Decahydronaphtalin, Diethylether, Dipropylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylen- glycoldiethylether, Ethylenglycolmethylethylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Diethylenglycolmethylethylether, Tetrahydrofuran, p- Dioxan, Acetonitril, Dimethylfornnannid, Dimethylsulfoxid, Dichlormethan und Chloroform. Ganz besonders gut einsetzbare Lösemittel sind die Kohlenwasserstoffe n-Pentan, n- Hexan, n-Hexan, n-Oktan, n-Dekan, Dodekan, Cyclohexan, Cyclooctan, Cyclodekan, Benzol, Toluol, m-Xylol, p-Xylol, Mesitylen, Indan und Inden.
Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse enthält die Zusammensetzung das bzw. die Lösemittel bevorzugt in Anteilen von 20 - 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Weiterhin kann die Zusammensetzung mindestens einen Dotierstoff aufweisen. Unter einem Dotierstoff ist dabei eine elementare Modifikation oder eine Elementverbindung eines Halbmetalls der III. oder V. Hauptgruppe des Periodensystems zu verstehen, die in der Lage ist, mit Hydridosilanen unter Einbau zumindest des Halbmetalls der III. oder V. Hauptgruppe unter Bildung eines halbmetallhaltigen Oligomerisats zu reagieren. Entsprechende halbmetallhaltige Oligomerisate eignen sich bevorzugt zur Herstellung dotierter Siliciumschichten. Vorzugsweise einsetzbare Dotierstoffe können aus der Gruppe bestehend aus Borverbindungen des Typs BHxR3-x (mit x = 0 - 3 und R = Ci_ Cio-Alkylrest, ungesättigter cyclischer, ggf. ether- oder aminkomplexierter C2-Cio- Alkylrest), Verbindungen der Formeln Si5H9BR2 (R = H, Ph, d-do-AlkvIrest) und Si4H9BR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest), roter Phosphor, weißer Phosphor (P4), Verbindungen der Formel PHxR3-x (mit x = 0 - 3 und R = Ph, SiMe3, Ci.Cio-Alkylrest), und Verbindungen der Formeln P7(SiR3)3 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest), Si5H9PR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest) und Si4H9PR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest) ausgewählt werden.
Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse enthält die Zusammensetzung das bzw. die Dotierstoffe bevorzugt in Anteilen von 0,01 - 20 Gew.-% bezog en a uf d i e Gesamtmasse der Zusammensetzung. Der Dotierstoff kann weiterhin nicht nur bereits bei Reaktionsbeginn in der Hydridosilan- haltigen Zusammensetzung vorliegen, er kann dieser auch erst im Reaktionsverlauf oder danach, vorzugsweise jedoch während des Reaktionsverlaufs, zugesetzt werden.
Die Zusammensetzung kann weiterhin vorzugsweise mindestens ein Additiv aufweisen. Als Additive können dabei bevorzugt Netzmittel und nicht-ionische Oberflächenadditive (insbesondere fluorbasierte Oberflächenadditive mit fluorierten bzw. perfluorierten Alkylgruppen oder polyetheralkylgruppenbasierte Oberflächenadditive mit Oxyalkyl- gruppen) eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft einsetzbare Additive können aus der Gruppe bestehend aus fluorbasierte Oberflächenadditiven mit fluorierten bzw. perfluorierten Alkylgruppen ausgewählt werden.
Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse enthält die Zusammensetzung das bzw. die Additive bevorzugt in Anteilen von 0,001 - 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Somit erfolgt die Synthese ohne Anwesenheit eines Agens, das die Umsetzung des nichtcycl ischen Hydridosilans mit maximal 20 Siliciumatomen zu Oligomerisaten katalysiert. Sofern Reaktionsgemische eingesetzt werden, die aus einer katalysatorgestützten Synthese nichtcyclischer Hydridosilane mit maximal 20 Siliciumatomen aus kleineren Hydridosilanen stammen u nd aus den en d er i n der Vorgängerstufe eingesetzte Katalysator nicht restlos entfernt werden konnte, so kann das Reaktionsgemisch noch bis zu maximal 10 ppm dieses Katalysators enthalten. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung jedoch katalysatorfrei, d.h. sie weist einen unter der Nachweisgrenze liegenden Wert von 0,1 ppm auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird thermisch bei Temperaturen von kleiner 235 °C durchgeführt. Bevorzugt wird das Verfahren zwischen Temperaturen zwischen 30 und 235 °C durchgeführt. Weiter bevorzugt wird das Verfahren zur Erzielung besonders guter Ausbeuten bei Temperaturen zwischen 70 und 220 °C, noch weiter bevorzugt zwischen Temperatu ren zwischen 90 und 21 0 °C durchgeführt. Entsprechende Temperaturen können mit Mitteln, die dem Fachmann bekannt sind, eingestellt werden.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist der Druck im Prinzip nicht kritisch. Je nach Temperatur sollte der Druck jedoch bevorzugt so gewählt werden, dass das Verfahren in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann. Weiter bevorzugte Drücke liegen zwischen 800 mbar und 200 bar.
Bevorzugte Verweilzeiten der Zusammensetzung im Reaktor betragen zwischen einer Minute und 10 Stunden.
Weiter bevorzugt wird die Zusammensetzung während der thermischen Umsetzung gerührt.
Weiter bevorzugt kann der Zusammensetzung während oder nach dem Abschluss der thermischen Reaktion ein Lösemittel zugesetzt werden . Der sich daraus ergebende Vorteil besteht darin, die mittlere Molekulargewichts-Verteilung zu beeinflussen, sowie zu verhindern, dass hocholigomere H-Silane entstehen, die als Partikel ausfallen bzw. kolloidal in der Zusammensetzung vorliegen und später die Si-Schichtbildung negativ beeinflussen können.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Hydridosilan-Oligomerisate. Diese weisen typischerweise gewichtsmittlere Molekulargewichte von 290 bis 5000 g/mol auf. Besonders gut lassen sich mit dem erfi nd u ngsg emä ßen Verfa h ren Ol igom erisate m it e i nem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 500- 3500 g/mol herstellen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Hydridosilan-Oligomerisate eignen sich für eine Vielzahl von Verwendungen. Besonders gut eignen sie sich - für sich genommen oder in Zusammensetzungen mit weiteren Bestandteilen - zur Herstellung elektronischer oder optoelektronischer Bauteilschichten. Gegenstand der Erfindung ist somit auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydridosilan- Oligomerisate zur Erzeugung optoelektronischer oder elektronischer Bauteilschichten. Bevorzugt eignen sich d ie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydridosilan-Oligomerisate zur Herstellung ladungstransportierender Komponenten in optoelektronischen oder elektronischen Bauteilen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Hydridosilan-Oligomerisate eignen sich weiterhin zur Herstellung siliciumhaltiger Schichten, vorzugsweise elementarer Siliciumschichten.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele nicht beschränkend weiter erläutert.
Beispiel 1 :
0,5 mL Neopentasilan wird in einem Glasgefäß bei 280 °C auf einer Heizplatte erhitzt. Die Flüssigkeit fängt sofort an zu sieden und nach ca. 10 min. ist nur noch ein gelber Feststoff übrig, der für die Siliciumherstellung ungeeignet ist.
Beispiel 2:
0,5 mL Neopentasilan wird in einem Glasgefäß bei 30 °C für 5 h auf einer Heizplatte erhitzt. Das aus GPC Messungen ermittelte gewichtsmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Gemisches beträgt 230 g/mol.
Beispiel 3:
0,5 mL Neopentasilan wird in einem Glasgefäß bei 150 °C für 5 h auf einer Heizplatte erhitzt. Das aus GPC Messungen ermittelte gewichtsmittlere Molekulargewicht des erhaltenen Oligomerengemisches beträgt 3330 g/mol. Beispiel 4:
4 Tropfen einer Formulierung aus 0,05 mL oligomerisiertem H-Silan aus Beispiel 3 und 0,05 mL Neopentasilan in 0,25 mL Cyclooctan werden auf ein Glassubstrat aufgetropft, anschl ießend erfolgt Spin Coating bei 6000 U/m in. Man erhält einen Fil m , der nachfolgend bei 400 °C für 10 min. in eine Si-Schicht konvertiert wird. Die erhaltene Si- Schicht ist ca . 62 nm dick und hat eine Rauh igkeit Rq von ca. 3,3 nm und eine Welligkeit Wt von ca. 3,9 nm.

Claims

Patentansprüche:
1 . Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, bei
- dem eine Zusammensetzung umfassend als Hydndosilan im Wesentlichen mindestens ein nichtcyclisches Hydridosilan mit maximal 20 Siliciumatomen
- in Abwesenheit eines Katalysators
- thermisch bei Temperaturen von kleiner 235 °C umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Verfahren ein Flüssigphasenverfahren ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusammensetzung umfassend das mindestens eine Hydridosilan eine Zusammensetzung umfassend ein Hydridosilangemisch mit einem
gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw < 500 g/mol ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusammensetzung umfassend das mindestens eine Hydridosilan herstellbar ist über ein Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen aus Halogensilanen, bei dem
i) mindestens ein Halogensilan der generischen Formel SinX2n+2 (mit n > 3 und X = F, Cl, Br und/oder I) und
ii) mindestens ein Katalysator der generischen Formel
mit a = 0 oder 1 , b = 0 oder 1 , und c = 0 oder 1 , und
wobei
aa) - R, R' und/oder R" gleich -Ci-Ci2-Alkyl, -Ci-Ci2-Aryl, -Ci-Ci2-Aralkyl, -Ci-Ci2-Aminoalkyl, -Ci-Ci2-Aminoaryl, -Ci-Ci2-Aminoaralkyl, und/oder
- zwei oder drei Reste R, R' und R" im Falle von c = 0 gemeinsam ein N einschließendes cyclisches oder bicyclisches, heteroaliphatisches oder heteraromatisches System bilden,
- mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R, R' oder R" nicht -CH3 ist
und/oder
bb) - R und R' und/oder R" (im Falle von c = 1 ) gleich -Ci-Ci2-Alkylen, -d- Ci2-Arylen, -d-Ci2-Aralkylen, -Ci-Ci2-Heteroalkylen, -d-Ci2-Hetero- arylen, -Ci-Ci2-Heteroaralkylen und/oder -N= ist,
oder
cc) - (im Falle von a = b = c = 0) R = =C-R"' (mit R'" = -Ci-Cio-Alkyl, -d- Cio-Aryl und/oder -Ci-Cio-Aralkyl) ist,
unter Bildung eines Gemisches umfassend mindestens ein Halogensilan der generischen Formel SimX2m+2 (mit m > n und X = F, Cl, Br und/oder I) und SiX4 (mit X = F, Cl, Br und/oder I) umgesetzt werden,
und
das mindestens eine Halogensilan der generischen Formel SimX2m+2 unter Bildung eines Hydridosilans der generischen Formel SimH2m+2 hydriert wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusammensetzung als Hydridosilan im Wesentlichen Neopentasilan umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder cydischen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoholen, Ethern, Carbonsäuren, Estern, Nitrilen, Aminen, Amiden, Sulfoxiden und Wasser aufweist.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel in Anteilen von 20 - 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung aufweist.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Zusammensetzung mindestens einen Dotierstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- BHXR3-X (mit x = 0 - 3 und R = Ci-Cio-Alkylrest, ungesättigter cyclischer, ggf. ether- oder aminkomplexierter C2-Cio-Alkylrest),
- S15H9BR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest)
- Si4H9BR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest),
- roter Phosphor,
- weißer Phosphor (P4),
- PHxRs-x (mit x = 0 - 3 und R = Ph, SiMe3, Ci.Cio-Alkylrest),
- P7(SiR3)3 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest),
- S15H9PR2 (R = H, Ph, Ci-Cio-Alkylrest) und
- Si4H9PR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest) aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung den mindestens einen Dotierstoff in Anteilen von 0,01 - 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7,
dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einen Dotierstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- BHXR3-X (mit x = 0 - 3 und R = Ci-Cio-Alkylrest, ungesättigter cyclischer, ggf. ether- oder aminkomplexierter C2-Cio-Alkylrest),
- S15H9BR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest)
- Si4H9BR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest),
- roter Phosphor,
- weißer Phosphor (P4),
- PHxRs-x (mit x = 0 - 3 und R = Ph, SiMe3, Ci.Cio-Alkylrest),
- P7(SiR3)3 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest),
- S15H9PR2 (R = H, Ph, Ci-Cio-Alkylrest) und
- Si4H9PR2 (R = H, Ph, Ci.Cio-Alkylrest)
während des Reaktionsverlaufs oder danach zugesetzt wird.
1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Verfahren bei Temperaturen zwischen 70 und 220 °C, bevorzugt zwischen 90 und 210 °C durchgeführt wird.
12. Hydridosilan-Oligomerisat, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 1 1 .
13. Verwendung eines Hydridosilan-Oligomerisats gemäß Anspruch 12 zur
Erzeugung optoelektronischer oder elektronischer Bauteilschichten. Verwendung eines Hydridosilan-Oligomerisats gemäß Anspruch 12 Herstellung siliciumhaltiger Schichten, vorzugsweise elementarer Siliciumschichten.
EP11704216A 2010-02-26 2011-02-16 Verfahren zur oligomerisierung von hydridosilanen, die mit dem verfahren herstellbaren oligomerisate und ihre verwendung Withdrawn EP2539390A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010002405A DE102010002405A1 (de) 2010-02-26 2010-02-26 Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung
PCT/EP2011/052256 WO2011104147A1 (de) 2010-02-26 2011-02-16 Verfahren zur oligomerisierung von hydridosilanen, die mit dem verfahren herstellbaren oligomerisate und ihre verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP2539390A1 true EP2539390A1 (de) 2013-01-02

Family

ID=44279863

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP11704216A Withdrawn EP2539390A1 (de) 2010-02-26 2011-02-16 Verfahren zur oligomerisierung von hydridosilanen, die mit dem verfahren herstellbaren oligomerisate und ihre verwendung

Country Status (10)

Country Link
US (1) US8969610B2 (de)
EP (1) EP2539390A1 (de)
JP (1) JP5701319B2 (de)
KR (1) KR101853979B1 (de)
CN (1) CN102762639B (de)
AU (1) AU2011219919B2 (de)
DE (1) DE102010002405A1 (de)
MY (1) MY157890A (de)
TW (1) TWI512019B (de)
WO (1) WO2011104147A1 (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009048087A1 (de) 2009-10-02 2011-04-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane
DE102009053818A1 (de) 2009-11-18 2011-05-19 Evonik Degussa Gmbh Dotierung von Siliciumschichten aus flüssigen Silanen für Elektronik- und Solar-Anwendungen
DE102009053804B3 (de) 2009-11-18 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102010030696A1 (de) 2010-06-30 2012-01-05 Evonik Degussa Gmbh Modifizierung von Siliciumschichten aus Silan-haltigen Formulierungen
DE102010040231A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Evonik Degussa Gmbh p-Dotierte Siliciumschichten
DE102010041842A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilanverbindungen
DE102010062984A1 (de) 2010-12-14 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Halogen- und Hydridosilane
DE102010063823A1 (de) 2010-12-22 2012-06-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102012221669A1 (de) 2012-11-27 2014-05-28 Evonik Industries Ag Verfahren zum Herstellen kohlenstoffhaltiger Hydridosilane
DE102013010101A1 (de) * 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Formulierungen umfassend Hydridosilane und Hydridosilan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung
DE102013010099B4 (de) 2013-06-18 2015-07-09 Evonik Industries Ag Verfahren zur Herstellung strukturierter Beschichtungen, mit dem Verfahren hergestellte strukturierte Beschichtungen und ihre Verwendung
DE102013010102A1 (de) * 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Formulierungen umfassend Hydridosilane und Hydridosilan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung
TWI634073B (zh) * 2013-09-05 2018-09-01 道康寧公司 2,2,4,4-四矽基五矽烷及其組成物、方法及用途
US11091649B2 (en) 2013-09-05 2021-08-17 Jiangsu Nata Opto-Electronic Materials Co. Ltd. 2,2,4,4-tetrasilylpentasilane and its compositions, methods and uses
DE102013020518A1 (de) 2013-12-11 2015-06-11 Forschungszentrum Jülich GmbH Fachbereich Patente Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation einer Zusammensetzung enthaltend Hydridosilane und anschließenden Verwendung der Polymerisate zur Herstellung von siliziumhaltigen Schichten
DE102014208054A1 (de) 2014-04-29 2015-10-29 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Erzeugung unterschiedlich dotierter Halbleiter
DE102014223465A1 (de) 2014-11-18 2016-05-19 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Erzeugung von dotierten, polykristallinen Halbleiterschichten
DE102015225289A1 (de) 2015-12-15 2017-06-22 Evonik Degussa Gmbh Dotierte Zusammensetzungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN109923067A (zh) * 2016-10-27 2019-06-21 昭和电工株式会社 低聚硅烷的制造方法和低聚硅烷的制造装置
US10647578B2 (en) 2016-12-11 2020-05-12 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude N—H free and SI-rich per-hydridopolysilzane compositions, their synthesis, and applications
EP3755658A4 (de) 2018-02-21 2022-03-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Perhydropolysilazan-zusammensetzungen und verfahren zur herstellung von oxidfilmen unter verwendung derselben
EP3590889B1 (de) 2018-07-05 2020-12-02 Evonik Operations GmbH Herstellung von 2,2,4,4-tetrasilylpentasilan in gegenwart von lewis-säuren
US11230474B2 (en) 2018-10-11 2022-01-25 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Process for producing isomer enriched higher silanes
EP3702397B1 (de) 2019-02-26 2021-06-09 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von hydridosilan-oligomeren

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4950373A (en) * 1986-11-15 1990-08-21 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of disilane from monosilane

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61106411A (ja) * 1984-10-27 1986-05-24 Seitetsu Kagaku Co Ltd ジシランおよびトリシランの製造法
FR2579825B1 (fr) * 1985-03-28 1991-05-24 Sumitomo Electric Industries Element semi-conducteur, procede pour le realiser et articles dans lesquels cet element est utilise
US5252766A (en) 1990-09-14 1993-10-12 Director-General Of Agency Of Industrial Science Method for producing polysilanes
EP0630933B1 (de) 1993-06-15 1999-04-14 Nippon Oil Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Halbleitermaterials
US5700400A (en) 1993-06-15 1997-12-23 Nippon Oil Co., Ltd. Method for producing a semiconducting material
JPH11260729A (ja) * 1998-01-08 1999-09-24 Showa Denko Kk 高次シランの製造法
US6027705A (en) 1998-01-08 2000-02-22 Showa Denko K.K. Method for producing a higher silane
JP2000031066A (ja) * 1998-07-10 2000-01-28 Sharp Corp シリコン膜の形成方法及び太陽電池の製造方法
DE60128611T2 (de) 2000-03-13 2008-01-31 Jsr Corp. Cyclosilan, eine flüssige Zusammensetzung und ein Verfahren zur Bildung eines Silicium-Films
JP2003313299A (ja) 2002-04-22 2003-11-06 Seiko Epson Corp 高次シラン組成物及び該組成物を用いたシリコン膜の形成方法
JP2004134440A (ja) 2002-10-08 2004-04-30 Okutekku:Kk シリコン膜の形態学的変化法
US7540920B2 (en) 2002-10-18 2009-06-02 Applied Materials, Inc. Silicon-containing layer deposition with silicon compounds
CN100471991C (zh) 2002-10-18 2009-03-25 应用材料有限公司 采用硅化合物进行的含硅层沉积
US20060159859A1 (en) * 2003-06-13 2006-07-20 Jsr Corporation Silane polymer and method for forming silicon film
KR20060094026A (ko) * 2005-02-23 2006-08-28 소니 가부시끼 가이샤 실리콘 함유막의 형성 방법
US8163261B2 (en) 2005-04-05 2012-04-24 Voltaix, Llc System and method for making Si2H6 and higher silanes
EP2135844A1 (de) 2008-06-17 2009-12-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane
DE102008043422B3 (de) 2008-11-03 2010-01-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Aufreinigung niedermolekularer Hydridosilane
DE102009002758A1 (de) 2009-04-30 2010-11-11 Evonik Degussa Gmbh Bandgap Tailoring von Solarzellen aus Flüssigsilan mittels Germanium-Zugabe
DE102009053805A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Evonik Degussa Gmbh Siliziumschichten aus polymermodifizierten Flüssigsilan-Formulierungen
DE102009053818A1 (de) 2009-11-18 2011-05-19 Evonik Degussa Gmbh Dotierung von Siliciumschichten aus flüssigen Silanen für Elektronik- und Solar-Anwendungen
DE102010040231A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Evonik Degussa Gmbh p-Dotierte Siliciumschichten

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4950373A (en) * 1986-11-15 1990-08-21 Degussa Aktiengesellschaft Process for the production of disilane from monosilane

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011104147A1 (de) 2011-09-01
AU2011219919A1 (en) 2012-08-09
JP2013520389A (ja) 2013-06-06
CN102762639A (zh) 2012-10-31
US20120291665A1 (en) 2012-11-22
DE102010002405A1 (de) 2011-09-01
KR101853979B1 (ko) 2018-05-02
TWI512019B (zh) 2015-12-11
JP5701319B2 (ja) 2015-04-15
CN102762639B (zh) 2015-08-12
TW201202310A (en) 2012-01-16
KR20130043608A (ko) 2013-04-30
US8969610B2 (en) 2015-03-03
AU2011219919B2 (en) 2013-12-19
MY157890A (en) 2016-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2539390A1 (de) Verfahren zur oligomerisierung von hydridosilanen, die mit dem verfahren herstellbaren oligomerisate und ihre verwendung
EP2621856B1 (de) Verfahren zur herstellung höherer hydridosilanverbindungen
EP2612348B1 (de) Verfahren zur herstellung p-dotierter siliciumschichten
DE102009054997B3 (de) Verfahren zur Herstellung von Indiumoxid-haltigen Schichten, nach dem Verfahren hergestellte Indiumoxid-haltige Schichten und ihre Verwendung
EP2638183B1 (de) Verfahren zur herstellung von indiumoxid-haltigen schichten
EP2651825B1 (de) Verfahren zur herstellung höherer halogen- und hydridosilane
DE102010063823A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
EP3010854B1 (de) Formulierungen umfassend hydridosilane und hydridosilan-oligomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
DE102009054998A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Indiumchlordialkoxiden
EP2501841B1 (de) Verfahren zur herstellung von siliciumschichten
WO2014202459A1 (de) Formulierungen umfassend hydridosilane und hydridosilan-oligomere, verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
EP2925805B1 (de) Verfahren zum herstellen kohlenstoffhaltiger hydridosilane
WO2002022625A1 (de) Hochtemperaturstabile siliciumborcarbidnitridkeramiken aus silylalkylborazinen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
EP3013837B1 (de) Formulierungen zur herstellung indiumoxid-haltiger schichten, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP3573929A1 (de) Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden
DE4241287A1 (de) Siliciumaluminiumnitridkeramik und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102013212017A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Indiumalkoxid-Verbindungen, die nach dem Verfahren herstellbaren Indiumalkoxid-Verbindungen und ihre Verwendung
WO2022063680A1 (de) Verfahren zur herstellung oligomerer hydridosilane aus sih4
EP3428123A1 (de) Verfahren zur reduktion von metallhalogeniden
DE10108069A1 (de) Hochtemperaturstabile Siliciumborcarbidnitridkeramiken aus Silylalkylborazinen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10045050A1 (de) Kohlenstoffreiche Siliciumborcarbidnitridkeramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20120727

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
17Q First examination report despatched

Effective date: 20170317

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION HAS BEEN WITHDRAWN

18W Application withdrawn

Effective date: 20181022