DE2139155A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hoeheren silanen und germanen - Google Patents
Verfahren und vorrichtung zur herstellung von hoeheren silanen und germanenInfo
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Description
- Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von höheren Silanen und Germanen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von höheren Silanen durch Pyrolyse von Trisilan, n-Tetrasilan und/oder n-Pentasilan und von höheren Germanen durch Pyrolyse von Trigerman.
- Die Ereindung betrifft weiter eine Vorrichtung zur Durchführung des genannten Verfahrens.
- Es ist bekannt, daß bei der Zersetzung von Magnesium-Silicid mit loiiger Salzsäure neben Silicium-Wasserstoff in- erheblichem Umfang auch höhere Silane entstehen, die als verflüssigtes Gemisch im Hochvakuum in die einzelnen Bestandteile fraktioniert werden können.
- Es handelt sich hierbei um das klassische Stocksche Verfahren, neben dem folgende Umsetzungen eine gewisse Bedeutung zur Darstellung von höheren Silanen erlangt haben: die Pyrolyse niedriger Silane; die Einwirkung stiller elektrischer Entladung auf niedrige Silane; die Pyrolyse von (SiF2)X mit wässriger Flußsäure; die Hydrierung von Perchlorsilanen und die Umsetzung von Halogensilanen mit Kaliumsilyl. Keine dieser Verfahren hat bisher zur Darstellung von höheren Silanen mit Kettenlängen von über 6 Siliciumatomen geführt.
- Darüberhinaus ist die technische Ausbeute an höheren Silanen bei den bekannten Verfahren gering.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, höhere Silane, auch mit Kettenlängen von mehr als 6 Siliciumatomen bei einer hohen Ausbeute herzustellen. Darüberhinaus ist es Aufgabe der Erfindung, höhere Germane aus der Ausgangssubstanz Trigerman herzustellen und die Nachteile des Standes der Technik bezüglich der Herstellung von höheren Silanen und Germanen zu beheben.
- Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Ausgangssilan bzw. German im Hochvakuum verdampft wird, das dampfförmige Ausgangssilan bzw. German an einem Glaswollekontakt bei bei einer Temperatur im Bereich von 360° C bis 420° C bzw.
- unterhalb von 300° C zur Herstellung von höheren Germanen pyrolysiert wird, anschließend die Zersetzungsprodukte kondensiert werden und gaschromatisch in einzelne höhere Silane bzw. Germane getrennt werden.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, mit hoher Ausbeute höhere Silane und Germane in vergleichsweiser einfacher Weise darzustellen. Darüberhinaus wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu früheren Ansichten die höheren Silane mit über sechs Siliciumatomen stabil sind und daß reines Heptasilan in Gegenwart von Luft nicht selbst entzündlich ist1 wie immer angenommen worden ist. Dies eröffnet der Technik neue Wege.
- Zur Herstellung von iso-Tetrasilan, isa-Pentasilan, n- und iso-Hexasilan und n- und iso-Heptasilan wird vorzugsweise vorgeschlagen, als Ausgangssubstanz Trisilan zu verwenden und die Pyrolyse bei einer Temperatur von 4200 C durchzuführen. Hiermit ist als Hauptprodukt n- und iso-Pentasilan Si5H12 herzustellen.
- Wichtig ist dabei, daß auch iso-Tetrasilan zu 5-loX entsteht.
- Zur Herstellung von insbesondere n- und iso-Heptasilan Si7H16 soll nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung als Ausgangssilan n-Tetrasilan verwendet werden und bei einer Temperatur von 410° C die Pyrolyse durchgeführt werden. Um zu einem Hauptprodukt n- und iso-Octasilan Si8H18 zu gelangen, wird in einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung als Ausgangssilan n-Pentasilan verwendet und die Pyrolyse bei einer Temperatur von 3600 C durchgeführt.
- Die pyrolytische Zersetzung von n-Tetrasilan am Glaswolle-Kieselgel-Platin-Kontakt, vorzugsweise an einem Glaswolle-Silicagel-Platin (5ffi)-Kontakt führt sogar zur Darstellung von Decasilan.
- Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beinhaltet als letzten Verfahrensschritt die gaschromatische Trennung in einzelne höhere Silane bzw. Germane. Die gaschromatische Trennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 220° G durchgeführt, bei der die geradkettigen Silane sich gut von ihren Isomeren trennen ließen. Die Kondensation des Silan-oder German-Dampfes vor der Durchführung der gaschromatischen Trennung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von -1960 C durchgeführt.
- Silane mit Kettenlängen von sechs bis zehn Siliciumatomen sind ölige, farblose Flüssigkeiten. Während sich Hexasilan Si6H14 noch spontan an der Luft entzündet, ist gaschromatisch reines Heptasilan nicht mehr selbst-entzündlich und entflammt erst-mit Hilfe eines Katalysators, z.B. Zellstoftpapier. Höhere Silane sind viel beständiger als bisher vermutet wurde. Dies zeigt einmal ihre Herstellung bei Temperaturen um 400° C und ihre gaschromatische Trennung bei einer Temperatur von 220° C.
- Bei Zimmertemperatur zerfallen höhere Silane nach längerem Stehenlassen unter Abscheidung weißer Flocken. Solche stehengelassenen Mengen entflammen an der Luft wieder spontan, was auf die Bildung niedriger Silane zurückzuführen ist. Dies läßt sich gaschromatisch nachweisen. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird daher vorgeschlagen, zur Aufbewahrung der höheren Silane anschließend an die gaschromatische Trennung die Produkte mit absolutem Benzol zu verdünnen und die Lösungen bei einer Temperatur von -8o0C einzufrieren. Die Abtrennung des Benzols erfolgt leicht auf gaschromatischem Wege, wenn dies wieder erforderlich ist.
- Zur Erhöhung der Ausbeute an höheren Silanen kann die Pyrolyse mehrfach wiederholt werden, wobei mit Heizbädern~sicherzustellen ist, daß die entstandenen höheren Silane nicht ein zweites Mal thermisch zersetzt werden.
- Die Vorrichtung zur Durchfiihrung des beschriebenen Verfahrens zur Herstellung von h;jicren Silanen oder Germanen ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß ein heizbares, mit Glaswolle gefülltes Pyrexrohr vorgesehen ist, dessen eines offenes E,rade an einen Behälter zur Aufnahme des Ausgangssilans bzwt -Germans angeschlossen ist und dessen anderes Ende in einem Kondensator mündet, der auf eine Temperatur von 1980 C mittels eines Kühlaggregats kühlbar ist, und daß der Behälter und der Kondensator an eine Hochvakuumanlage angeschlossen sind und mit druckdichten Öffnungen zur Befüllung bzw. Entleerung versehen sind Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen lferfahrens verwendeten Ausgangs substanzen Trisilan, n-Tetrasilan, n-Pentasilan und Trigerrnan können in bekannter Weise hergestellt werden. Die derart erhaltenen Ausgangssubstanzen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der nachfolgend beschriebenen Apparatur, die in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, behandelt: Wesentliches Element der zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung, welche in der Zeichnung dargestellt ist, ist eine Pyrolysesäule, die aus einem Pyrexrohr 1 besteht, das im Inneren mit Glaswolle als Füllmaterial gefüllt ist. Das Pyrexrohr 1 ist im wesentlichen senkrecht aufgehängt und von einer Heizeinrichtung umgeben, die in der Lage ist, im Inneren des Pyrexrohrs 1 die Temperaturen von mehr als 420 Grad Celsius zu erzeugen. Die Heizeinrichtung besteht beim Ausführungsbeispiel aus einer äußeren, aus Heizband (Asbest und elektrisch leitende Drähte) bestehenden Wicklung 2, die sich nahezu über die gesamte Länge des Pyrexrohrs 1 erstreckt. Mit seinem unteren Ende ist das Pyrexrohr 1 an einen Glaskolben 3 angeschlossen, der ein Behalter zur Aufnahme des Ausgangssilans oder -germans ist. Der Anschluß ist hochvakuumdicht durch einen entsprechenden Schliff ausgestaltet.
- Der Glaskolben ist mit zwei Öffnungen 4,5 versehen, deren eine dem Anschluß an eine iiochvakuumanlage dient und deren andere durch eine an sich bekannte Gummikappe vakuumdicht verschlossen ist, welche aus einem Material besteht, das die Befüllung und Entleerung des Glaskolbens 3 mittels einer Spritze -ohne die Gefahr des Zutritt äußerer Atmosphäre ermöglicht. Der Anschluß einer @ Ouecksilber-Dampfstrahlpumpe an die Öfftnung 5 des Glaskolbens 3 ist in der Zeichnung durch einen Pfeil verdeutlicht. Die schematisch dargestellte Gummikappe ist mit dem Bezugszeichen 6 versehen.
- Der Glaskolben 3 ist von einem Dewar-Gefäß 7 umgeben, welches zur Aufnahme eines Heizbades oder flüssigen Stickstoffes geeignet ist.
- Eine im wesentlichen gleiche Anordnung befindet sich an dem oberen Ende des Pyrexrohrs 1. Dort ist über eine Glasrohrleitung 8, die von Isoliermaterial umgeben ist, ebenfalls an das Pyrexrohr 1 ein Glaskolben 9 vakuumdicht angeschlossen. Der Glaskolben 9 besitzt eine öffnung lo, mit der die Vakuumanlage verbunden werden kann und eine Öffnung 11 zum Befüllen und Entleeren des Glaskolbens 9, welche mit einer der Gummikappe 4 entsprechenden Durchstichkappe 12 versehen ist. Der Glaskolben 9 ist innerhalb eines Dewar-Gefäßes 15 angeordnet, welches mit einem Heizbad oder flüssigem Stickstoff befüllbar ist,, Zur Darstellung der verwendeten Silane wird durch Zersetzung von Magnesium-Silicid mit wässriger Phosphorsaure ein Robgemisch hergestellt, das präparativ-gasehromatographisch getrennt wird. Das Verfahren wird unter völligem Ausschluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit in einer Atmosphäre von Reinststickstoff in der beschriebenen Vorrichtung durchgeführt Hierzu wird zunächst heißes Wasser in das Dewar-Gefäß 7 gefüllt und mittels einer Spritze das Ausgangssilan durch die Gummikappe 6 in den Glaskolben 5 eingefüllt.
- Sodann wird flüssiger Stickstoff in das Dewar-Gefäß 15 gegeben, um am oberen Ende des Pyrexrohres 1 einen Kondensator aufzubauen.
- Die Hochvakuumpumpe, die an die Öffnung 10 des Glaskolbens 5 angeschlossen ist, ir eingestellt und in der Apparatur ein Hochvakuum aufrechterhalten. Gleichzeitig wird die Heizung durch Anlegen einer Spannung an die Wicklung 2 des Heibandes eingeschaltet. Die Folge hiervon ist, daß das Ausgangssllan verdampft und durch das mit Glaswolle gefüllte Pyrexrohr 1 aufsteigt. hierbei findet eine Pyrolyse statt Im Glaskolben 9 kondensiert das Pyrolyseprodukt, o daß nunmehr der Glaskolben 9 einen Inhalt besitzt, während der Glaskolben 3 geleert ist.
- Anschließend findet eine Belüftung der Apparatur auf Atmosphärendruck mit Stickstoff statt und das Dewar-Gefäß 7 wird mit flüssigem Stickstoff gefüllt, um an dieser Stelle einen Kondensator au?-zubauen. In Analogie hierzu wird das Dewar-Gefäß 15 mit heißem Wasser gefüllt und das Hochvakuum durch die Öffnung 5 des Glaskolbens 5 aufgebaut. Es findet nun der utngekehrte Vorgang nach obiger Beschreibung statt und eine erneute Pyrolyse. Dieser Vorgang wird bis zu 8 x wiederholt, wobei darauf hingewiesen wird, daß die jeweils entstehenden höheren Silane nicht erneut pyrolyseren, da sie einen höheren Siedepunkt besitzen. Am Ende des Verfahrens befinden sich die dargestellten höheren Silane in den Glaskolben 5 und 9 in etwa gleicher Menge. Sie werden durch die Öffnungen 4 und 11 entfernt und der gaschromatischen Auftrennung zugeführt.
- Bei der Pyrolyse entstehen als zusätzliche Produkte Wasserstoff, Monosilan und Disilan. Der Wasserstoff wird während der Reaktion laufend von der Quecksilberdampfstrahlpumpe der Hochvakuumanlage abgezogen, das Monosilan und das Disilan werden nach jeder Umkondensation ebenfalls entfernt.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die in der Tabelle 1, Tabelle 2 und Tabelle 3 niedergelegten mengenmäßigen Zusammensetzungen an höheren Silanen beispielsweise hergestellt. Bei der Pyrolyse von n-Tetrasilan an einem Glaswolle-Silicagel-Platin (5%)-Kontakt wurde n- und iso- Decasilan Si101122 hergestellt. Das iso-Decasilan ist ein klares paraffinähnliches Öl.
- Die gaschromatische Trennung der Pyrolyseprodukte ist mit den iibliehen, bekannten Geräten durchführbar. Die Substanzen werden über eine an den gaschromatographischen Aus laß gelötete Injektionsnadel in Auffangröhrchen mit Gummikappen und V2A-Hähnen aufgefangen, um die Gefahren beim Arbeiten mit selbstentzünd1khon Substanzeil zu verringern.
- Bei der Pyrolyse von Trigerman Ge3H8 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsteht n-Tetragerman Ge4H10, iso-Tetragerman i-Ge4H1O, iso-Pentagerman i-Ge5H12 und n-Pentagerman Ge 012, wobei n-Tetragerman das Hauptprodukt ist. Als Arbeitstemperatur wird eine Temperatur von weniger als 3000 C bei der Durchführung der Pyrolyse von Trigerman bevorzugt. Bei dieser Temperatur sind mit hoher Ausbeute höhere Germane herstellbar als bei Temperaturen über 3000 C, bei welchen der Zerfall in Germanium und Wasserstoff überwiegt.
- Tabelle 1 Pyrolyse von Trisilan Si3H8 als beispielhafte Ausführung mit geringen Mengen: gaschromatographische Auswertung Eingesetzte Menge an Si3H8 : 4,41g Ausbeute: Summe der hergestellten höheren Silane: 2,3g mg i-Si4Hlo 182 7,9 n-Si4H1O 504 21,9 i-SisH12 360 15,7 n-Si5H12 954 41,5 Si6H14 241 10,5 Si7H16 58 2,5 loo,o Tabelle 2 Pyrolyse von n-Tetrasilan, n-Si4H10 als beispielhafte Ausführung mit geringen Mengen: gaschromatographische Auswertung Eingesetzte Menge an Si4H10 : 4,o2g Ausbeute: Summe der hergestellten höheren Silane: 2,o8g mg Si3H8 98 4,7 i-Si4H10 27 1,3 n-Si4H10 344 16,5 i-Si5H12 60 2,9 n-Si5H12 114 5,5 i-Si6H14 270 13,0 n-Si6H14 226 10,9 i-Si7H16 533 25,6 n-Si7H16 397 19,1 Si8H18 10 0,5 Tabelle 3 Pyrolyse von n-Pentasilan, n-Si5H12 als beispielhafte Ausführung min geringen Mengen: gaschromatographische Auswertung, Ausbeute: Summe der hergestellten höheren Silane: 1,8g mg % i-Si5H12 92 5,1 n-Si5H12 364 20,2 i-Si6H14 250 14,3 n-Si6H14 140 7,8 i-5i7H16 225 . 12,5 n-S17H16 133 7,4 i-Si8H18 329 18,3 n-Si8H18 160 8,9 i-Si9H20 99 5,5
Claims (9)
- Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von höheren Silanen durch Pyrolyse von Trisilan, n-Tetrasilan und/oder n-Pentasilan und von höheren Germanen durch Pyrolyse von Trigerman, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssilan bzw. -german im Hochvakuum verdampft wird, das dampfförmige Ausgangssilan bzw. -german an einem Glaswollekontakt bei einer Temperatur im Bereich von 360°C bis 420°C bzw. unterhalb von 300°C zur Herstellung von höheren Germanen pyrolysiert wird, anschließend die Zersetzungsprodukte kondensiert werden und gaschromatisch in einzelne höhere Silane bzw. Germane getrennt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von iso-Tetrasilan, iso-Pentasilan, n- und iso-Hexasilan und n- und iso-Heptasilan, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssilan Trisilan verwendet wird und die Pyrolyse bei einer Temperatur von 420°C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von iso-Tetrasilan, iso-Pentasilan, n- und iso-Hexasilan, n- und iso-Heptasilan uAd n- und iso-Octasilan, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssilan n-Tetrasilan verwendet wird und bei einer Temperatur von 41oOC die Pyrolyse durchgeführt wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von iso-Pentasilan, n- und iso-Hexasilan, n- und iso-Heptasilan, n- und iso-Octasilan und iso-Nonasilan, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangssilan n-Pentasilan verwendet wird und die Pyrolyse bei einer Temperatur von 360°C durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Decasilan ein Glaswolle-Kieselgel-Platin-Kontakt, vorzugsweise ein Glaswolle-Slicagel-Platin (5ffi)-Kontakt, verwendet wird.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die gaschromatische Trennung bei einer Temperatur von 22o0C durchgeführt wird.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Temperatur von -1960C durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufbewahrung der höheren Silane anschließend an die gaschromatische Trennung die Produkte mit absolutem Benzol verdünnt werden und die Lösungen bei einer Temperatur von -So0C eingefroren werden.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Ausbeute an höheren Silanen die Pyrolyse mehrfach wiederholt wird, wobei mit Heizbädern sichergestellt wird, daß die entstandenen höheren Silane nicht ein erneutes Mal thermisch zersetzt werden.lo. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein heizbares, mit Glaswolle gefülltes Pyrexrohr vorgesehen ist, dessen eines offenes Ende an einen Behälter zur Aufnahme des Ausgangssilans bzw. -Germans angeschlossen ist und dessen anderes offenes Ende in einem Kondensator mündet, der auf eine Temperatur von -1980C kühlbar ist, und daß der Behälter und der Kondensator an eine Hochvakuumanlage angeschlossen sind und mit druckdichten 5ffnungen zur Befüllung bzw. Entleerung versehen sind.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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