DE1620025A1 - Verfahren zur Herstellung von 1,3-Disilyl-3,3,2-diazasilacycloalkanen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von 1. 3-Disilyl-l. 3. 2-diazasüacycloaIkanen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zui· Herstellung von 1. 3-Disilyl-l. 3. ^-diazasüacycloalkanen der allgemeinen Forrnel

(D

R¹R²R³Si

R"

N-SiR R

Si

R^v

12 3

in welcher R , R und R , einzeln genommen, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte und/oder äthylenisch oder acetyleniseh ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste oder Silylgruppen, die auch über ein Sauerstoffatom und die Silylgruppen überdies auch über ein Stickstoffatom gebunden sein können, R und

2 1 " 2 ■

R überdies auch Wasserstoff atome oder Fiuoratome, R und R ,

Neue Unterlagen (Art. 7 § I Abs. 2 Nr. I Satz 3 de« ÄndtrungsBes. v. 4,9.

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zusammen genommen mit ihrem Siliciumatom, einen gegebenenfalls

4 substituierten heterocyclischen Ring, R einen gegebenenfalls substituierten und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, eine über ein Kohlenstoffatom gebundene Aethergruppe oder eine entsprechende Gruppe, die 3, S3, NH, NR¹^i R" = organischer Rest

12 12 3

wie er in solchen Gruppen vorkommen kann), SiR R , NSiR RR, SO oder SO« anstelle des Aethersauerstoffatoms besitzt, welche die beiden Stickstoffatome des Diazasilacycloalkanringes in 1.2- oder 1. 3- bzw. ortho- oder peri—Stellung gebunden enthalten, und η eine ganze Zahl 1 bis 10 bedeuten.

Die Verbindungen I werden dadurch erhalten, dass man ein 1.3-Disilyl-l. 3.2-diazasilacycloalkan der allgemeinen Formel

-N ^ N-SiR* R* X

(II> XR¹R²Si

in welcher R , E , R und η wie früher definiert sind und X ein Chloratom, Bromatom, eine ELN-Gruppe oder einen entsprechenden, von einen primären oder sekundären Amin, das leichter flüchtig

BAD ORlOIiMAL

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ist als die gegebenenfalls umzusetzende Hydroxylverbindung, bzw. Aminosilanverbindung, abgeleiteten Rest bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(III) MR³

3
in welcher R wie früher definiert ist und M ein Alkalimetallatom oder gegebenenfalls ein über ein Sauerstoffatom bzw. Stickstoffatom gebundenes Wasserstoff atom darstellt, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, bis keine wesentlich Menge Alkalihalogenid bzw. Ammoniak oder Amin mehr gebildet wird.

Es sind bisher einige Diazasilacycloalkanderivate, die an den Ringstickstoffatomen Kohlenwasserstoffreste aufweisen, bekannt geworden. Im Gegensatz zu diesen Verbindungen besitzen die erfindungsgemässen Diazasilacycloalkanderivate an den beiden Stickstoffatomen des Ringes je einen über ein Siliciumatom gebundenen Rest. Solche vollständig siiylierten Diazasiiacycloalkanringe sind hydrolytisch und thermisch wesentlich beständiger und weisen in der Regel niedrigere Schmelzpunkte und gleichzeitig höhere oiedepunkte auf, wodurch der Flüssigkeitsbereich vergrössert ist.

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Als einzige Vertreter vom Typ der hier erschlossenen Klasse von Verbindungen, wie sie eingangs formuliert sind, waren nur solche mit η = 1 und zwar 1. 3-Bis-trimethylsilyl-2. 2-dimethyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan, 1. S-Bis-trimethylsilyl^-methyl^-chlor-1. 3. 2-diazasilacyclopentan, 1. 3-Bis-trimethylsilyl-2. 2-dichlor-1. 3. 2-diazasilacyclopentan und 1. 3-Bis-dimethylchlor-2. 2-dimethyl-1. 3. 2-diazasilacyclopentan [D. Kummer und E. G. Rochow, Z. anorg. allg. Chem. 321, 21 (1963); F. A. Henglein und K. Lienhard, Makromol. Chem. £2, 218(1959); CH. Yoder und J. J. Zuckermann, Inorg. Chem. _4, 116 (1965)] und ferner 1. 3-Bis-trimethylsilyl-2-methyl-2-hydrogen-l. 3.2-diazasilabenzocyclopentan [D. Kummer und E. G. Rochow, Angew. Chem. 75, 207, (1963)], bekannt.

Gemäss den angegebenen Referenzen sind die Diazasilacyclopentanderivate durch Umsetzung des Di-Jithiumsalzes vom N, N'-Bistrimethylsilyl-äthylendiamin mit Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan oder Methyltrichlorsilan hergestellt worden. In der zuletzt genannten Reaktion entstehen hauptsächlich polynaere Produkte, die keine einheitliche Struktur besitzen. Das Diazasilabenzocyclopentanderivat ist aus N, N'-Bis-trimethylsilylo-phenylendiamin und Methylhydrogendichlorsilan hergestellt worden. Fhenylhalogensilane können auf diese Weise wegen ihrer Reaktionsträgheit jedoch nicht umgesetzt werden.

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Das hier erschlossene Verfahren benützt leicht erhältliche Ausgangsverbindungen und erlaubt Verbindungen herzustellen, die in den exocyclischen Silylgruppen verschiedene organische Reste, insbesondere über ein Sauerstoffatom gebundene Kohlenwasserstoffreste, . heterocyclische Reste, Silylgruppen und Siloxanylgruppen, neben entsprechenden Resten, die über ein Kohlenstoffatom oder Siliciumatom gebunden sind, enthalten. Ferner ist es im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren möglich, auch oligomere Verbindungen herzustellen. Unter oligomeren Verbindungen werden hier der eingangs aufgestellten Formel entsprechende Diazasilacycloalkanderivate verstanden, die 2 bis 10 Ringeinheiten enthalten, d.h. bei denen das Symbol η eine ganze Zahl 2 bis 10 darstellt. Solche Oligomere mit bis zu 10 mal sich wiederholenden Ringeinheiten sind für die unten angegebenen Zwecke besonders günstig, weil sie sehr hohe Siedepunkte und trotzdem immer noch niedrige Schmelzpunkte aufweis en "können. Bekannte Silikone, die sich von den erfindungsgemässen Produkten durch das Fehlen der Stickstoffatome enthaltenden Viererringe ganz wesentlich unterscheiden, sind hydrolytisch und besonders thermisch viel weniger beständig. ·

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Die Au s gangs ν erbindungen II können nach einem neuen Verfahren hergestellt werden. Hinsichtlich ihrer Herstellung war bekannt, dass man aus z. B. Aethylendiamin und Dimethyldichlorsilan in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 in Benzollösung bei tiefen Temperaturen das entsprechende 1. 3-Bis(dimethylchlorsilyl)-2. 2-dimethyl-1. 3-diaza-2-sila-cyclopentan in 60% Ausbeute neben 15, 6% polymerem Rückstand erhält. Es war ferner auch bekannt, dass aus den erwähnten Reaktionskomponenten in einem molaren Verhältnis von 2 : 1 unter den gleichen Bedingungen ein lineares Polymeres mit der vermutlichen Struktur [-Si(CHg)₂NHCH₂CH₂NH-] entsteht. [E.G. Rochow, Mh. Chem. 95, 750(759) (1964)]

Dieses Polymer ist unbeständig und spaltet schon bei Raumtemperatur und schneller bei 400°C im Vakuum Aethylendiamin ab, wodurch eine weitere Kondensation stattfindet. Als Nebenprodukt bildet sich bei seiner Herstellung eine wesentliche Menge des zuerst genannten Monomers. Mit diesen vorbekannten Verfahren gelingt es nicht, definierte einheitliche Produkte, insbesondere kurzkettige Produkte in denen gemäss der Formel I das Symbol η eine ganze Zahl 2 bis 10 bedeutet, herzustellen.

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Es wurde gefunden, dass man die Verbindungen I erhält, wenn man ein Diamin der allgemeinen Formel

(IV) H₂N-R⁴-NH₂

4 ■

in welcher R wie früher definiert ist,, mit einem Halogensilan der allgemeinen Formel

(V) R¹Jl²SiX₂

12
in welcher R , R und X wie früher definiert sind, zuerst in einer hinsichtlich des Halogensilane ungenügenden molaren Proportion von vorzugsweise 1 : 0,5 in einem inerten Lösungsmittel, nötigenfalls unter Druckanwendung bei einer unterhalb 100 C, z. B. bei 25 C_t liegenden Temperatur umsetzt, die Reaktionsmischung während einiger Zeit, z. B. während mindestens 10 Minuten, auf eine höhere als die zuerst angewandte Temperatur, z.B. auf 60° bis 130°C, erhitzt, dann die zur Erreichung des gewünschten Oligomerisationsgrades noch fehlende, theoretisch notwendige Menge Halogensilan zur gegebenenfalls abgekühlten Lösung zusetzt und bis zur Beendigung der Reaktion mindestens bei der zuletzt angewandten Temperatur, z.B. .60 bis 250 C, gegebenenfalls ohne Lösungsmittel, weiter erhitzt.

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In der ersten Reaktions stufe bildet sich ein hauptsächlich lineares Polymeres der Formel

[-3i(R¹R²)NH-R³-NH-]

welches auch eine gewisse Anzahl cyclische Einheiten enthalten kann. Diese Umsetzung wird, wenn das Halogensilan gut reaktionsfähig ist wie z. B. ein niederes Dialkyldichlorsilan, zweckmässig bei niederen Temperaturen, z. B. bei 0 C bis Raumtemperatur vorgenommen. Es hat sich gezeigt, dass die Reaktions mischung jetzt einige Zeit-auf eine höhere Temperatur erhitzt werden muss, bevor weiteres Halogensilan V zugegeben werden darf. Im allgemeinen genügt es, die Reaktionsmischung während etwa 1 3td. auf 80 C zu erhitzen. Man kann aber auch während einer längeren Zeit auf eine niedrigere Temperatur, z. B. 3 3td. / 60°C oder während einer kürzeren Zeit auf eine höhere Temperatur, z. B. 1.0 Min. /130⁰C, erhitzen. Wird dieses nachträgliche Erhitzen unterlassen, so entsteht als Endprodukt hauptsächlich das Monomere und nicht die erwünschten Oligorneren. Das Diamin IV und das Halogensilan V sind jetzt in der Reaktionsmischung in einem molaren Verhältnis von z.B. 1:0,5 anwesend. Hierbei ist die halbe Menge des Diamins zur Bindung der .während der Reaktions abgespaltenen Salzsäure verbraucht worden. Es, ist verständlich, dass man für diesen Zweck

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anstelle des Dianüns auch eine entsprechende Menge eines anderen säurebindenden Mittels zusetzen kann. Tertiäre Amine, wie Trimethylamine Triäthylamin, Pyridin usw., deren Chlorhydrate die nachfolgende Reaktion katalysieren, werden bevorzugt. In der zweiten sich anschliessenden Reaktionsstufe wird eine weitere berechnete Menge Halogensilan V zugegeben, wonach durch weiteres Erhitzen die Bildung von cyclischen Einheiten im Polymeren unter gleichzeitigem Kettenabbau nach dem Schema

(a) [-Si(R¹R²)NH-R⁴-NH-] —» [-3i(R¹R²)N-R⁴-N- ]

N¹

erreicht wird. Diese zweite Reaktions stufe wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 80° bis 200°C durchgeführt. Je nach der angewandten Temperatur kann die Erhitzungsdauer etwa 10 Minuten bis mehrere Stunden betragen. Hierbei wird eine weitere Menge des ursprünglich eingesetzten Diamins zur Bindung der abgespaltenen Salzsäure verbraucht. Weil dieses Diamin nur aus dem Polymeren zur Verfügung steht, so ist diese nachfolgende Umsetzung zwangsläufig mit einem Abbau des Polymeren, d.h. mit einer Verkürzung der Silazankette verbunden. Demzufolge ist dieses Verfahren besonders zur Herstellung von kurzkettigen polymeren Ausgangs verbindungen II geeignet, die an den Kettenenden je ein Halogenatom enthalten. Mit den bisher bekannt gewordenen Verfahren konnten solche oligomere Ausgangsverbindungen nicht hergestellt werden.

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Wenn das Halogensilan weniger reaktionsfähig ist wie z. B. Diphenyldichlorsilan, so werden geeignete höhere Reaktionstemperaturen gewählt. Die erste Reaktions stufe kann z. B. bei 50° bis 100°C und die Beendigung der Reaktion bei z. B. 200° bis 250°C erfolgen. Die oberste Temperaturgrenze ist durch die Zersetzungstemperatur der gebildeten 1. 3. 2-Diazasilacycloalkanderivate. bestimmt. Diese Zersetzungstemperatur liegt bei den beständigeren Typen etwa zwischen 300 und 400 C. Um die zur Beendigung der Reaktion in gewissen Fällen notwendigen höheren Temperaturen zu erreichen, kann es zweckmässig sein, das Lösungsmittel zu entfernen.

Wenn das umzusetzende Halogensilan einen niedrigen Siedepunkt, z. B. weniger als 60 C besitzt, so arbeitet man vorteilhaft unter Druckanwendung. Man kann aber auch anstelle von niedrig siedenden Chlorsilanen wie z. B. Difluordichlorsilan, Dichlordihydrogensilan, Methylfluordichlorsilan und Methylhydrogendichlorsilan die entsprechenden höher siedenden Bromide einsetzen. Diese sind in der Regel auch reaktionsfähiger als die Chloride.

Die in der zweiten Reaktions stufe noch zuzusetzende und das vorzugsweise angewandte Verhältnis von 1 : 0,5 übersteigende Menge Halogensilan V lässt sich, auf ein Mol des eingesetzten Diamine IV

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bezogen, aus der Formel O₁5 ρ -H und die Gesamtmenge notwendiges

3 η

Halogensilan aus der Formel 2 ρ 4-1 berechnen.

3 η

Um die wertvollen Ausgangsoligomeren, bestehend aus einer Hauptfraktion mit η = 2 bis 10 zu erhalten, können die nachstehend aufgeführten molaren Proportionen eingehalten werden:

Diamin Total

Halogensilan l.ätafe 2. Stufe Total

2
3
4
5
6
7
8
9
10

1 1 1 1 1 1 1 1 1

0.5	0.333	0.833
0.5	0.277	0.777
0.5	0.250	0.750
0.5	0. 233	0. 733
0.5	0, 222	0.722
0.5	0.214	0. 714
0.5	0.208	0.708
0.5	0.2037	0.7037
0.5	0.2000	0.7000

Im allgemeinen sind in den anfallenden Produkten II die an die Hauptfraktion angrenzenden Fraktionen ebenfalls vertreten, sodass in der Regel verschiedene Oligomere vorhanden sind. Bei einem Ansatz entsprechend η = 5 tritt das monomere Produkt nicht mehr wesentlich

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in Erscheinung. Die so erhaltene Mischung kann in manchen Fällen durch Destillation in einheitliche Frodukte aufgetrennt werden. Besondere Vorteile können erreicht werden, wenn eine nach der oben angegebenen Vorschrift hergestellt Mischung von verschiedenen Oligomeren direkt weiter verwendet, d. h. einem Halogenaustausch unterworfen wird. Die höheren Glieder mit η = 6 und grosser, können durch fraktionierte Fällung oder Kristallisation aufgetrennt werden.

Die erste Reaktionsstufe wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind besonders aliphatischen cycloaliphatische, aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Biphenyl, Terphenyl, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, Decalin, Tetralin usw.

Die zweite Reaktionsstufe, die höhere Temperaturen verlangt, kann zweckmässig auch ohne Lösungsmittel ausgeführt werden.

Zur Herstellung der Ausgangsverbindungen II und somit auch der Endprodukte I können beliebige Diamine verwendet werden, die entweder an einer aliphatischen Kette in \, 2- oder 1. 3-Stellung oder an einem Ring in ortho-Stellung oder an einem mehrkernigen Ring in peri-Stellung zwei primäre Aminogruppen aufweisen.

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4
Der zweiwertige Rest R kann somit bei den aliphatischen Vertretern von einem der folgenden Kohlenwasserstoffe abgeleitet sein: Methan, Aethan, Propan, Butan, Fentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan und höhere Analoge. Diese Alkylene können als Substituenten Alkyle, Aralkyle und Aryle aufweisen, d.h. verzweigte aliphatische Diamine wie z.B. 1. 2-Diamino-2-methyl-propan, 2. 3-Diamino-2-phenyl-butan, 3.4-Diamino-3.4-Dimethylhexan, 4. 4-Bis-aminomethyl-heptan, 5-Amino-4-aminomethyl-nonan, 2. 4-Diphenyl-6. 6-bis-aminomethyloctan usw. sind miteingeschlossen. Ausser den beiden für die Cyclisierung notwendigen Aminogruppen können an einer anderen Stelle der aliphatischen Kette auch noch tertiäre Aminogruppen, wie Dimethylamine Diäthylamino, Di-n-propylamino, Di-iso-propylamino, Diallylamino, Di-n-butylamino, Di-iso-butylamino, Di-sec-butylamino, Di-tert-butylamino, Di-3-butenylamino, Di-2-butenylamino, Di-n-amylamino, Di-iso-octylamino, Didodecylamino, Dicyclohexylamino, Dicyclohexenylaniino, Dibenzylamino, Diphenylamine, Ditolylamino, Bis(biphenylyl)amino, Bis(p-methoxyphenyl)amino, Bis(m-phenoxyphenyl)amino, Bis(m-trifluor-methylphenyl)amino, N, N, N'-Triphenylbenzidino, Pyrrolino, Pyrrolidino, Pyrazolino, Piperidino, Morpholino,·

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Thiazino, N-Trimethylsilylpiperazino, Tetrahydrochinolino oder Decahydrochinolino vorhanden sein.

Beispiele für einfachste Vertreter von Tri- und Tetraaminen sind 1. 2. 3-Triaminopropan, 1. 2. 3-Triamino-2-methylpropan, 1.1.1-Tris-aminomethyl-äthan, 1.2. 3-Triamino-2-phenyl-propan usw. Wie der Fachmann leicht erkennen wird, können entsprechende bicyclische Endprodukte erhalten werden, wenn vier Aminogruppen vorhanden sind, wovon je zwei sich in der definierten Stellung befinden, wie z. B. beim Tetraamino-neopentan und 1. 2. 3-Triamino-2-aminomethylpropan. Es ist verständlich, dass in solchen Fällen die umzusetzende Menge Halogensilan V entsprechend grosser zu wählen ist.

Weitere geeignete Diamine haben cyclischen Charakter und enthalten die Aminogruppen in ortho-Stellung. Die cycloaliphatischen Vertreter können vom Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Bicyclopentan, Bicyclohexan, 3piro-(5,4)-decan usw., abgeleitet sein.

Geeignete aromatische Diamine basieren auf Benzol, Toluol, Xylolen, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 1.4-Dimethylnaphthalin, Phenanthren, Anthracen, Acenaphthen, Acenaphthylen, Diphenyl, Diphenylmethan,

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Triphenylmethan, Tetraphenylmethan, Dinaphthyl, Diphenylamin, Triphenylamin, Phenyl-trimethylsilan, Diphenyldimethylsilan, Triphenylmethylsilan, Tetraphenylsilan, Diphenyloxid, Diphenylsulfid, Diphenylsulfon, Diphenylsulfoxid usw.

Geeignete heterocyclische Diamine basieren auf Pyrrol, Fyrrolin, Pyrrolidin, Furan, Tetrahydrofuran, Thiophen, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, Benzimidazol, Thiazol, Oxazol, Triazol, Benzotriazol, f-yrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Pyran, Pyridin, Thiopyran, Piperidin, Piperazin, MorpholiriT Triazinj Indazol, Chinolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phenazin, Carbazol usw. Miteingeschlossen sind die am Stickstoffatom alkylierten, phenylierten und silylierten Derivate.

Von den cyclischen Diaminen sind aber auch diejenigen verwendbar, die in ortho-Stellung eine Aminogruppe und eine a-Aminoalkylgruppe enthalten, wie z.B. ortho-Aminobenzylamin, 1-Amino-2-α-aminoäthyl-cyclohexan und l-Amino-2-o-aminopropylbenzol.

Ferner sind auch Diamine verwendbar, welche die beiden Aminogruppen in peri-3tellung enthalten, wie z.B. 1.8-Diaxninonaphthalin, 1, 8-Diaminodecalin, 1.9-Anthracen, 4. 5-Chinolin und 1. 9-Carbazol.

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Ausser tertiären Aminogruppen kommen als weitere Substituenten in Betracht: Halogen (z.B. 1. 3-Diamino-2-chlorpropan_J

1. 2-Diamino-4-chlorbenzol, 4. ö-Diamino^-chlorpyrimidin,

2. 3-Diamino-5- (bzw. 6-)chlorpyridin, 2. 3-Diamino-4. 5-(bzw. 5.6) dichlorpyridin usw.), Sauerstoff (z. B. Diaminoaceton, Diaminoacetophenone, Diaminobenzophenone), Schwefel (z. B. Diaminothioketone), SO (z. B. Diaminosulfoxide) und SO₂ (z. B. Diaminosulfane).

Als Substituent kann ferner ein weiterer Diazasilacycloalkanrest vorhanden sein, bzw. in der Reaktion gebildet werden.

Besonders temperaturbeständige Endprodukte mit einem hohen Siedepunkt enthalten einen von einer der folgenden Verbindungen

4
abgeleiteten zweiwertigen Rest R : Phenoxybenzol, Toloxybenzol, 2-Biphenylyläther, 3-Biphenylyläther, 4-Biphenylyläther, 2-Eiphenylyl-4-biphenylyläther, 3-Biphenylyl-4-biphenylyläther, 1 - (2- Biphenylyloxy)-2-phenoxybenzol, 1 - (2-Biphenylyloxy)- 3-phenoxybenzol, l-(2-Biphenylyloxy)-4-phenoxybenzol, l-(3-Biphenylyloxy)-2-phenoxybenzol, l-(3-Biphenylyloxy)-3-phenoxybenzol, l-(3-Biphenylyloxy)-4-phenoxybenzol, 1 - (4 - Biphenylyloxy)- 2 -phenoxybenzol, 1 - (4-Biphenylyloxy)- 3-phenoxybenzol, l-(4-Biphenylyloxy)-4-phenoxybenzol, 2,2'-Diphenoxybiphenyl,

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3, 3'-Diphenoxybiphenyl, 4,4'-Diphenoxybiphenyl, 2, 3'-Diphenoxybiphenyl, 2,4'-Diphenoxybiphenyl_J 3, 4'-Diphenoxybiphenyl, 2, 4-Diphenoxybiphenyl,

2, 5-Diphenoxybiphenyl, 2, 6-Diphenoxybiphenyl, 3,4-Diphenoxybiphenyl,

3, 5-Diphenoxybiphenyl, 1, 2, 3-Triphenoxybenzol, 1, 2,4-Triphenoxybenzol, 1, 3, 5-Triphenoxybenzol, 2-Fhenoxyphenyläther, 3-Phenoxyphenyläther, 4-Phenoxyphenyläther, 2-Phenoxyphenyl- 3-phenoxyphenyläther,

2-Phenoxy-4' -phenoxyphenyläther, 3- Phenoxyphenyl-4'-phenoxyphenyläther, 1-Phenoxynaphthalin, 2-Phenoxynaphthalin, 1, l'-Dinaphthalinäther, 2,2'-Dinaphthalinäther_> 1, 2'-Dinaphthalinäther usw., ferner längerkettige Polyaroxyaryle ArO(ArO) Ar, worin Ar ein gegebenenfalls

,bzw. Phenolen, Biphenylylen oder Faphthylen,

■niederalkylsubstituiertes Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl bedeutet und

yi

a eine ganze Zahl 1 bis 10 ist. Die Aroxygruppen können inbezug auf die Stickstoffatome des Diamins in ortho-, para- oder meta-Stellung sich befinden. In den aufgezählten Arylresten können ferner ein bis mehrere Wasser stoff atome durch Fluoratome ersetzt sein, wodurch der Flüssigkeitsbereich der Endprodukte erhöht werden kann. Mit-

eingeschlossen sind die entsprechenden Schwefeläther, die Schwefel anstelle von Sauerstoff enthalten.

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Beispiele für organische Reste R und R , wie sie in den Halogensilanen V an Silicium gebunden vorkommen können, sind Alkyle, Alkenyle und Alkinyle wie Methyl, Aethyl, Vinyl, Aethinyl, n-Propyl, iso-Propyl,

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Allyl, Propenyl, Propargyl, jrropinyl, η-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Methallyl, 1-Butenyl, Crotyl, Butadienyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, l-Buten-2-inyl und höhere aliphatische Reste wie Undecenyl, Dodecyl, Myristyl, Oleyl und Tetracosyl; ferner Cycloalkyle, Cycloalkenyle und Cycloalkinyle wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa'dienyl, Cyclohexinyl und grössere alicyclische Reste wie Cyclooctyl, Cyclododecyl, Cyclooctatrienyl, Cyclododecatrienyl, und Bicyclohexyl; ferner Aralkyle, Aralkenyle und Aralkinyle wie Benzyl, Cuminyl, Fhenyläthyl, Styryl,¹ Fhenyläthinyl, Phenylpropyl, 3-Phenylallyl, 2-Phenylallyl, 1-Phenylallyl, Cinnamyl, 1-Phenylpropinyl, 1-Phenylpropargyl, Diphenylmethyl, TriphenyImethyl, a-Naphthylmethyl, J3-Naphthylmethyl, l-(a-Naphthyl)äthyl, 2-(o-Naphthyl)äthyl, 1 - (j3~ Naphthyl) äthenyl, 2 - (β - Naphthyl) äthyl, 1 - (a - NaphthyDäthenyl, 2-(o-Naphthyl)äthenyl, 1-(/B-NaphthyDäthenyl, 2-(β-NaphthyDäthenyl·, α-Naphthyläthinyl und 0-Naphthyläthinyl; ferner Alkaryle, Alkenylaryle und Alkinylaryle wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Duryl, Aethylphenyl, Cumyl, Vinylphenyl, Aethinylphenyl, Fropargylphenyl, Propinylphenyl, tert-Butylphenyl, a-Vinylnaphthyl, ß-Vinylnaphthyl, α -Aethinylnaphthyl, und β -Aethinylnaphthyl; ferner Aryle wie Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, m-Terphenylyl, p-Terphenylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl,

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2-Phenanthryl, 3-Fhenanthryl, 4-Phenanthryl, 9-Phenanthryl, Indanyl und Indenyl; ferner heterocyclische Reste wie Pyrryl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Benzofuryl, Thienyl, Pyrrolinyl, Pyrrolidyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, Fyrazolidyl, Imidazolyl, Imidazolidyl, Benzimidazolyl, Thiazolyl, Oxazolyl, iso-Oxazolyl, Triazolyl, Pyrazinyl, Pyrimidyl, Pyridazinyl, Pyridyl, Pyranyl, Thiopyranyl, Fiperidyl, Morphoiinyl, Thiazinyl, Triazinyl, Cliinolyl, Chinazolyl, Indolyl, Phenazinyl, Carbazolyl usw. Diese organischen Reste können auch über ein Sauerstoffatom mit dem Siliciumatom verbunden, sein.

Es wurde gefunden, dass die aufgezählten Kohlenwasserstoffreste und heterocyclischen Reste auch Substituenten aufweisen können, welche die erfindungsgemässe Reaktion nicht verhindern.

Beispiele für solche Substituenten sind Chlor-, Brom- und Jod- und Fluoratome, über Sauerstoff- oder Schwefelatome gebundene organische Gruppen, Cyan-, Nitro-, Silyl- und tertiäre Aminogruppen.

Beispiele für einige halogenierte Kohlenwasserstoffreste sind: Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Brommethyl, Dibrommethyl, Tribrommethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, 1-Chloräthyl, 2-Chloräthyl, 1-Bromäthyl, 2-Bromäthyl,

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1-Fluoräthyl, 2-Fluoräthyl,. 1. 2-Dichloräthyl, 1. 2-Difluoräthyl, 2-Trichloräthyl, 2-Trifluoräthyl, Pentafluoräthyl, 2-Chlorvinyl, 1-Chlorvinyl, 1.2-Dichlorvinyl, Trichlorvinyl, Trifluorvinyl, Bromphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Trifluorphenyl, Pentafluorphenyl, Tr ichlormethy !phenyl und Bis(trifluormethyl)phenyl. In ähnlicher Weise können auch andere der oben aufgezählten Kohlenwasserstoffreste und auch heterocyclische Reste halogeniert sein.

Beispiele für über Sauerstoffatome gebundene organische Gruppen der Formel -OR" sind: Methoxy, Aethoxy, Vinyloxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, 1-Propenoxy, 2-Propenoxy, iso-Propenoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Crotoxy, n-Amoxy, iso-Amoxy, n-Octoxy, 10-Undecylenoxy, Lauroxy, Stearoxy, Phenylmeihoxy, Styryloxy, Phenyläthinyloxy, o-, p- und m-Allylphenoxy, Phenoxy, Toloxy, Xyloxy, 3-Biphenylyloxy, 2-Biphenylyloxy, 4-Biphenylyloxy, 1-Naphthoxy, 2-Naphthoxy und Asaroxy. Die entsprechenden Thioanalogen, welche Schwefel

anstelle von Sauerstoff enthalten, sind mit eingeschlossen.

Weitere Substituenten bestehen aus verzweigten oder geradkettig sich wiederholenden Aethergruppierungen wie Methoxymethylenoxy, 2-Methoxyäthylenoxy, tert-Butoxy-tert-butylenoxy, Veratroxy,

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Anisoxy, 3.4-Dimethoxyphenenyloxy, 3-Phenoxy-4-methoxyphenenyloxy und rein aromatische Aether gruppierungen, wie sie früher als

4
Beispiele für den Rest R aufgezählt worden sind.

Ferner Substituenten, die durch Anlagerung von Formaldehyd, Aethylenoxid oder Propylenoxid an eine Hydroxylgruppe und anschliessende Verätherung, Veresterung oder sonstige Blockierung der endständigen Hydroxylgruppe hervorgegangen sind. Sie entsprechen den Formeln -0(CH₀O) CH₀OB, -0(CH₀CH₀O) CH₀CH₀OB

Ct Q. Ct Ct £ et « ό

oder -O(CH₂CH₃CH₂O)_aCH₂CH₂CH₃OB (B = Hydroxylendgruppen blockierender Rest wie er in solchen Ketten üblich ist; a '= 1-10).

1 2

Gemäss der eingangs gegebenen Definition für R und R können diese Alkoxy- und Aroxygruppen auch direkt mit einem Siliciumatom verbunden sein. Ferner können ein bis mehrere Wasserstoff atome durch Fluoratome ersetzt sein, wodurch der Flüssigkeitsbereich der Endprodukte erhöht werden kann.

Beispiele für einige der einfachsten Vertreter der Klasse von cyanierten und nitrierten Resten sind 2-Cyanäthyl, 2-Nitroäthyl, 2-Cyan-n-propyl, 3-Cyan-n-propyl und 2.4-Dicyan-n-butyl. · Anstelle der erwähnten Kohlenwasserstoffreste können ändere Reste

12
treten, wie sie früher für R und R aufgezählt worden sind.

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1 3

Die Reste R bis R können auch Silylgruppen sein. Der Begriff "Silylgruppen" soll hier im weitesten Sinne aufgefasst werden und mindestens die Gruppierungen SiR*_3# SiR*₂3iR* , 3iR*₂G3iR*₃, 3i(SiR*₃)₂R*, Si(O3iR*₃)₂R*, 3i(SiR*₃>₃ und 3i(OSiR*₃)₃ (R* = Was s er stoff atom, Fluoratöm und/oder organischer Rest, der gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebunden ist) umfassen.

Es ist für den Fachmann klar, dass besonders die zwei und mehr Siliciumatome enthaltenden Silylgruppen in der Regel nicht ausschliesslich Fluor- oder Wasserstoffatome enthalten, sondern eine Kombination mit gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen organischen Resten, wie sie in solchen Gruppen vorkommen können. Diese Reste werden nachfolgend mit dem Symbol R¹ dargestellt.

Beispiele für einige organische Silylgruppen der allgemeinen Formel, SiR'„ sind: Trimethylsilyl, Triphenylsilyl, Trimethoxysilyl, Triphenoxysilyl, Dimethoxy-phenoxysilyl, Methoxy-diphenoxysilyl, Methyl-dim ethoxysilyl, Dimethyl-methoxysilyl, Fhenyl-dimethoxysilyl, Methyl-diphenoxysilyl, Methyl-phenyl-methoxysilyl, Methyl-phenyl-phenoxysilyl usw., miteingeschlossen sind Silylgruppen, in denen Si ein Bestandteil des heterocyclischen Ringes ist wie in den Resten 1-Silacyclopentyl, 1-Silacyclopentenyl, I-Silycyclohexyl, 1-Silacyclohexenyl, 1-Silacyclohexadienyl usw. , ferner Fluorsilyl-"gruppen der allgemeinen Formeln SiF , SiF„R^f und 3iFR*„, wie

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Trifluorsilyl, Methyldifluorsilyl, Dimethylfluorsilyl, Phenyldifluorsilyl, Diphenylfluorsilyl, Methyl-phenylfluorsilyl, Methoxyfluorsilyl, Dimethoxyfluorsilyl, Methoxy-phenoxyfluorsilyl, Methoxy-phenylfluorsilyl, Fhenoxy-methylfluorsilyl usw., ferner Hydrogensilylgruppen der allgemeinen Formeln SiH„, SiH₂R', SiHR^, SiHFR¹, §iHF₂, wie Trihydrogensilyl, Methyldihydrogensilyl, Dimethylhydrogensilyl, Phenyldihydrogensilyl, Diphenyldihydrogensilyl, Methyl-phenylhydrogensilyl, Methoxydihydrogensilyl, Dimethoxyjiydrogensilyl, Phenoxydihydrogensilyl, Diphenoxyhydrogensilyl, Methoxy-phenoxyhydrogensilyl, Methoxy-phenylhydrogensilyl, Phenylfluorhydrogensilyl usw. Anstatt Methyl, Phenyl, Methoxy oder Phenoxy enthalten andere Analoge Silylgruppen andere

I 2

organische Reste wie sie für R und R aufgezählt worden sind»

1 2

Gemäss der am Anfang gebenenen Definition für R und R können

diese Silylgruppen auch an ein Sauerstoffatom gebunden sein.

Die einfachsten organischen Vertreter der Substituenten mit S ■ i- oder Si——O-—Si- Bindungen sind Pentamethyldisilanyl, 1 -Trimethylsilyl-tetramethyldisilanyl, 1 - Bis (trimethylsilyl)-trimethyldisilanyl, Pentamethoxydisilanyl, Pentamethoxydisiloxanyl, ' 1 -Trimethoxysilyl-tetramethöxydisiloxanyl und l-Bis(trimethoxysilyl)-trim.ethoxydisiloxanyl. Analoge Substituenten

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enthalten anstelle von Methyl« gegebenenfalls teilweise, andere

1 2

organische Reste wie sie für R und R aufgezählt worden sind, Wasserstoffatome oder Fluoratome. Genfiss der anfangs erwähnten Definition können diese Disilanyl- und Disiloxanylgruppen direkt an das Siliciumatom des Diazasilacycloalkanringes gebunden sein.

Die Silylgruppen können auch als Substituenten an den Kohlenwasser· Stoffresten oder heterocyclischen Resten vorkommen.

Einige einfache Repräsentanten der über ein Stickstoffatom gebundenen Silylgruppen sind: Trifluorsilylamino, Trifluorsilylmethylamino, Bis(trimethylsilyl)amino, Trimethoxysilylamino, Trimethoxysilylmethylamino, Bis (trim ethoxysilyDamino, Triphenylsilylamino, Methyl-diphenylsilylamino, Bis(dimethyl-phenylsilyl)amino, Pentamethyldisilanylamino« Pentamethyldisilazanylamina, Pentamethyldisiloxanylamino, Pentamethoxydisilanylamino, Pentamethoxydisilazanylamino und Pentamethoxydisiloxanylamino.

Weitere Stickstoff und Silicium enthaltende Substituenten können

durch die allgemeinen Formeln -Si(R*)„-NH-SiR*_Q und -Si(R*„)-N-SiR*_Q

ί Ο Λ j «I

' SiR*

ausgedruckt werden.

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Auch diese Substituenten können durch ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, gegebenenfalls über einen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest, mit einem Siliciumatom der Ringeinheiten verbunden sein. Einige einfache Repräsentanten sind: Pentamethyldisilanylamino, Pentamethyldisilazanyl, ' Pentamethyldisilazanylamino und Pentamethyldisilazanoxy.

Bei der Umsetzung der Reaktionspartner Π und III sind zwei verschiedene Fälle, nämlich das Halogenaustauschverfahren und das Aminau stau schver fahr en zu unterscheiden.

Im Halogenaustauschverfahren enthält die Ausgangsverbindung II zwei austauschbare Halogenatome. In der Regel handelt es sich um Chlor- oder Bromatome. Jodatome werden kaum angewendet Und Fluoratome sind in der Regel nicht oder nur sehr schwer austauschbar. Der einfachste organische Verteter ist 1. 3-Bisdimethylchlorsilyl-2. 2-dimethyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan.

; Als Reaktionspartner wird eine organische Alkalimetallverbindung eingesetzt. Solche Alkalimetallverbindungen sind bekannt. Einfachste Beispiele sind LiPh, KOMe, NaOPh, NaSiMe₃, KSiPh₃, KOSiMe₃ und NaOSiPh₃ (Me, Ph = Methyl, Phenyl). Sie enthalten an ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom gebunden einen organischen

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Rest oder eine Silylgruppe, wie einige zur Definition von R aufgeführt worden sind. Es werden nach dem vorliegenden Verfahren vorzugsweise Reste eines Alkohols, Phenols oder Silanols in die Ausgangsverbindung II eingeführt. Diese Reaktionen sind prinzipiell bekannt und es können auch bei der erfindungsgemässen Anwendung die üblichen Arbeitsmethoden verwendet werden. Organomagnesium= halogenide (Grignard-Verbindungen) können aber zur Einführung der organischen Reste nicht verwendet werden, weil hierdurch

Si N-Bindungen gespalten werden. Einfach und zusammenfassend

gesagt, werden die Reaktionskomponenten, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, solange erhitzt, bis die Abscheidung des Alkalihalogenide vollständig ist.

Die Au s gangs ν erbindungen II mit zwei Aminogruppen erhält man durch Austausch der Halogenatome gegen Aminogruppen. Diese Reaktionen sind prinzipiell ebenfalls bekannt und es können auch bei der erfindungsgemässen Anwendung die üblichen Arbeitsmethoden angewendet werden. Einfach und zusammenfassend gesagt, wird ein 1. 3-Bis-chlorsilyl-l. 3.2-diazasilazan entsprechend der Formel II (X = Cl, Br) mit einer mindestens für die Substituierung und Bindung des Halogenwasserstoffes genügenden Menge Amin oder Amjaoniak, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, solange umgesetzt

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und nötigenfalls erhitzt, bis die Abscheidung des Amin- oder Ammoniumsalzes etwa vollständig ist. Die Umsetzung von nur schwach basischen Aminen kann zweckmässig auch in Gegenwart eines stärker basischen, tertiären Amins wie z. B. Triäthylamin, vorgenommen werden. In den so erhaltenen Produkten II stellt X folglich eine über ihr Stickstoffatom gebundene, vorzugsweise tertiäre Aminogsuppe dar. Der einfachste rein organische Vertreter ist 1. 3-Bis-dimethyl dimethylaminosilyl-2. 2-dimethyl-l. 3. 2-diazasilacyclopentan. Die Umsetzung mit Ammoniak oder primären Aminen ißt prinzipiell auch möglich. Sie führt jedoch leicht zu Nebenreaktionen.

Die Herstellung der Verbindung U, in welcher X den Rest eines über sein Stickstoffatom gebundenen leicht flüchtigen Amins darstellt, und ihre Ueberführung in das gewünschte Endprodukt, können auch kombiniert werden, d.h. das Zwischenprodukt II braucht nicht isoliert zu werden. Zur Herstellung der Endprodukte können die gleichen Lösungsmittel wie zur Herstellung der Ausgangsprodukte verwendet werden.

Das Aminaustauschverfahren lässt'sich am besten mit Ausgangsverbindungen durchführen, deren Aminogruppen von einem leicht flüchtigen sekundären Amin wie Dimethylamin oder Diäthylamin

009808/172,5.

abgeleitet sind. Es ist in jedem Falle wünschenswert, dass die abgespaltenen Amine einen niedrigeren Siedepunkt als die umzusetzenden HydroxyIverbindungen und Aminosilanverbindungen aufweisen. Um den Aminaustausch zu erwirken, genügt es, die Reaktionskomponenten, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel solange zu erhitzen, bis die Aminabspaltung vollständig ist.

Bei der Umsetzung von Aminosilanverbindungen werden vorzugsweise solche verwendet, die am Stickstoffatom neben der Silylgruppe noch einen Kohlenwasserstoffrest aufweisen wie z. B. HN(Me)SiR* und HN(Ph)SiR*₃.

Während die Auswahl der mit dem Halogensilan V eingeführten

1 2

substituierten ttesten R und R infolge Schwierigkeiten bei der Herstellung der Ausgangsverbindung II mit Λ = CI oder Br einer

gewissen Einschränkung unterliegt, können im Rest R , der nachträglich durch Halogenaustausch oder Aminaustausch eingeführt wird, weit mehr Arten von Substituenten vorkommen.

12 '

Ausser den bereits für R und R erwähnten Substituenten kommen für R³ zusätzlich noch folgende in Frage: -COR", -CSR", -COOR¹¹, -CSOR", -CSSR", -SCOR", -3CSR¹V-CONR¹' -N(R")COR", -N(R")COOR", -N(R)CCNR"₂, -NR"_2# -N=NR", =NR", -N=

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-SOR", -3O₂R", -SO₂OR", -3O₂NR"₂, -N(R")3G₂R" und -N(R")3O„OR" (R" ist wie früher definiert).

Beispiele für einige Acyl-Substituenten, die die allgemeine Formel -COR" aufweisen, sind: Acetyl, n-Propionyl, iso-Propionyl, Acrylyl, Crotonyl, Fropiolyl, n-Butyryl, iso-Butyryl, Väleryl, Pivalyl, Enanthyl, Caprylyl, Lauroyl, Myristoyl, Gleolyl, Stearoyl, Phenylacetyl, Diphenylacetyl, Cinnamoyl, Benzoyl, Naphthoyl, Cumoyl, 4-Biphenylylcarbonyl, Anisoyl, Phenetoyl, Vertatrbyl, 2.3.4-j 1.4. 5-und 3.4. 5-Trimethoxybenzoyl, p-Diphenylaminobenzoyl, Cyanacetyl, Trimethylsilylanthranoyl, Methoxyacetyl, Dimethylaroinoacetyl, Trimethylsilylaminoacetyl, Bis{triphenylsilyl)aminoacetyl, Trimethylsiloxyacetyl, Trichloracetyl, Trifluoracetyl, 2-Furoyl, 3-Furoyl, Fyrroyl, einschliesslich der Thioanalogen, welche der allgemeinen Formel -CSR" entsprechen.

Beispiele für oulfinyl- und Sulfonyl-Substituenten sind jene Reste, die eine -SO- oder -3O₂-Gruppe anstelle der in der obenstehenden Formel gezeigten -CO-Gruppe haben und somit den allgemeinen Formeln -SOR" und -SO R" entsprechen. Sie können, wie auch die Carbonylgruppen, im gleichen Kohlenwasserstoffrest mehrmals vorkommen.

.BAD

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Beispiele für einige Ester-Substituenten, welche die allgemeine Formel -COOR" aufweisen, sind: Carbomethoxy, Carbäthoxy, Carbovinyloxy, Carbo-n-propoxy, Carbo-2-propenoxy, Carbo-iso-propenoxy, Carboctoxy, Carbundecylenoxy, Carboctadecoxy, Carbophenoxy, «inschliesslich der Thioanalogen, die der allgemeinen Formel -CCSR", -CSOR" und -C33R" entsprechen.

Beispiele für verwandte Sulfonsäureester-Substituenten sind jene Reste, die eine -3O₂ - Gruppe anstelle der in obenstehender Formel gezeigten -CO- Gruppe besitzen und somit der allgemeinen Formel -SO₂OR" entsprechen.

Die aufgezählten Carbonsäure- und Sulfonsäureestergruppen können auch über ein Stickstoffatom gebunden sein und stellen so im ersten Falle einen Urethanrest dar, welcher der allgemeinen Formel -N(R")COOR" entspricht. Miteingeschlossen sind die analogen Reste von Thiourethanen. Im zweiten Falle stellen sie einen Sulfamidrest dar und können somit durch die allgemeine Formel -N(R")3O OR" ausgedrückt werden.

Beispiele für eine weitere Klasse von Ester-Substituenten, die der allgemeinen Formel -OCOR" entsprechen sind: Acetoxy, Acrylyloxy,

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n-Propionyloxy, Crotonyloxy, ir ropiolyloxy, -Tetrolyloxy, n-Butyryloxy, Valeryloxy, Caproyloxy, Caprylyloxy, Pelargonyloxy, Phenylacrylyloxy, Benzoxy, Capryloxy, Lauroyloxy, Palmitoyloxy, Cumoyloxy, Phenylacetoxy, einsehliesslich der Thioanalogen, welche die allgemeinen Formeln -SCOR",--OCSR" und -SCSR¹¹ aufweisen.

Die Ester von Dicarbonsäuren, z.B. der Aethylester der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw. können ebenfalls als Substituenten vorhanden sein.

Beispiele für eine weitere Klasse von Ester-Substituenten sind jene Reste, die eine—SO_- Gruppe anstelle der in der obenstehendeh Foroel gezeigten -CG- Gruppe besitzen und somit der allgemeinen

4
Formel-OSO₂R., entsprechen»

Beispiele für einige Carbamyl-Substituenten, welche die allgemeine Formel -CONR'' aufweisen, sind: Die unsubstituierte Carbamylgruppe und organisch substituierte Carbamylgruppen wie Methylcarbamyl, Aethylcarbamyl, Allylcarbamyl, n-Fropylcarbainyl, iso-Propylcarbamyl, iso-Fropenylcarbainyl,. n-Butylcarbamyl, sec-Butylcarbaniyl, 3-n-Butenylcarbamyl, Myristylcarhamyl, -

^: BAD

00^ο808/17£5,.._νΛ.

Cyclohexylcarbamyl, .rhenylcarbamyl, Trimethylsilylcarbamyl, Dimethyl-phenylsilylearbamyl, Triphenylsilylcarbamyl, einschliesslich der disubstituierten Carbamylgruppen.

Beispiele für einige tertiäre Aminogruppen sind: Dimethylamine), Diäthylamino, Di-n-propyl amino, Di-iso-propylamino, Diallylamino, Di-n-butylamino, Di-iso-butylamino, Di-tert-butylamino, Di-3-butenylamino, Di-2-butenylamino, Di-n-amylanaino, Di-iso-octylamino, Didodecylamino, Dicyclohexylamino, Dicyclohexenylamino, Dibenzylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Bis(biphenylyl)amino, Eis(p-methoxyphenyl)amino, Bis(m-phenoxyphenyl)amino, Bisim-trifluormethylphenyDamino, N, N, N'-Triphenylbenzidino, Pyrrolino, Pyrrolidino, Fyrazolino, Piperidino, Moipholino, Thiazino, N-Trimethylsilylpiperazino, Tetrahydrochinolino, Decahydrochinoline

Beispiele für einige Amido-Substituenten, welche die allgemeine Formel-N(R")-COR" aufweisen, sind: Acetamido, Chloracetamido, Trifluoracetamido, Benzamido, Cyanbenzamido, iso-Propionylamido, n-Butyrylamido, Valerylamido, Palmitoylamido, Tetracosanoylamido, Naphthoylamido, einschliesslich der verwandten Imido^Substituenten wie Phthalimido, Pyromellitimido usw.

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Beispiele für Sulfonamido-Substituenten sind jene Reste, die eine -₂ Gruppe anstelle der in obenstehender Formel gezeigten -CO- Gruppe enthalten und somit der allgemeinen Formel -N(R")3O₂R^M entsprechen.

Beispiele für einige Azo-3ubsiituenten, welche die allgexneine Formel -N=NR" besitzen, sind: Methylazo, Aethylazo, n-Butylazo, iso-Butylazo, tert-Butylazo, Phenylazo, N-Phenyl-phenylen-bis-azo.

Beispiele für einige Azino-Substituenten, welche der allgemeinen Formel =N-N=CR"R" besitzen, sind: Acetaldehydazino, Acetonazino, Hexafluoracetonazino, Benzaldehydazino, Acetophenonazino, · 2.4'-Dichloroacetophenonazino, Benzophenonazino, 4.4 '-BisiN-trimethylsilyl-methylaminoJ-benzophenonazino»

Beispiele für einige Alkylidenamino-Substituenten, welche die allgemeine Formel -N=CR¹¹R" besitzen, sind: Methylenamino, Aethylidenamino, 2-Trifluoräthyridenamino, Vinylidenamino, n-Propylidenamino, I -Aethylbutylidenamino, 3-Butenylidenamino, Benzylidenamino, alpha-Methylbenzylidenamino, alpha- Phenylbenzylidenamino, Cinnamylidenamino.

Beispiele für einige Imino-oubstituenten, welche die allgemeine Formel =NR" besitzen, sind: Die organisch substituierten Iminogruppen

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wie Methylimino, iso-Butylimino, sec-Butylimino, Allylimino, Cycloheptylimino, Phenyläthylimino, Anisylimino, p-Dimethylamino= phenylenimino, Fentafluorphenylimino usw.

Die Verfahrensprodukte sind je nach den vorhandenen Substitu ent en und deren Verteilung am 1. 3-Diaza-2-sila-cycloalkanring flüssig bis fest. Methylgruppen, langkettige aliphatisch^ Gruppen (C₁₀ bis C₁₄) und Aethergruppierungen erniedrigen, besonders bei unsymxnetrischer Substituierung an den Siliciumatomen, im allgemeinen den Schmelzpunkt.

Die Produkte können als wärmeübertragende Flüssigkeiten bei hohen Temperaturen, Schmiermittel für thermisch ausserordentlich beanspruchte Maschinenteile, Hydrauliköle, Textilbilfsmittel, Antischaummittel, Antioxydantien, Stabilisatoren, Vulkanisationsbeschleuniger, Weichmacher, Hydrophobierungsmittel,, Neutronenabsorber usw. verwendet werden,

Die Produkte mit ungesättigten Substituenten an den Siliciumatomen sind wertvolle Zwischenprodukte, denn sie können in an sich bekannter Weise Additions- und Polymerisationsreaktionen unterworfen werden.

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Beispiel 1

Zu 120,1 g (2 Mol) Aethylendiamin in 1000 ml Benzol gelöst werden bei Raumtemperatur 129 g (1 Mol) Dimethyldichlorsilan zugetropft. Anschliessend wird während 1 Std. zum Rückfluss erhitzt, abgekühlt, weitere 85,1 (0, 66 Mol) auf einmal zugegeben und die Reaktionsmischung während einer weiteren Std. zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abfiltrieren des Chlorhydrates wird das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert destilliert.
Man erhält 4 Fraktionen: (Durchschnittswerte aus 2 Versuchen):

A. 19,9 g 1. 3-Bis(dimethylchlorsilyl)-2. 2-dimethyl-l. 3-diaza-2-

sila-cyclopentan; 3dp. 87-90°C/0.1 mm

B. 46,4 g Dim er es Produkt; 3dp. 148«150°C/0,05 mm, farbloses

20
leicht bewegliches OeI, n" 1,4819

Ber.% C 35,49 H -8,08 N 11,82 Cl 14,96 mol. weight 473,

Gef. %C 35,94 H 7,93 N 11.62 Cl 14,40 mol. weight

(benzene)

C. 18,0 g Trimeres Produkt; Sdp. 225-227°C/0,1 mm, leicht

20 gelbes, bewegliches OeI, n_. 1,4878 .

Analyse ^C20^H54^N6³ⁱ7^C12

Ber. % C 37,17 H 8,42 M 13, 00 Cl 10,97 mol. weight 646,24 Gef. % C 37,07 H 8,14 N 13,05 Cl 10,71 mol. weight

(benzene)

0*9008/172 5.-,.. bad

D. 3j 3 g Tetrameres Produkt; odp. 277-281°C/o, 05 mm, gelbes

20
viskoses OeI, η 1,4910

^C26^H70^N8^Si9^C12

Ber. % C 38,15 H 8, 62 N 13, 69 Cl 8, 66 mol. weight 818, 6 Gef. % C 38,27 H 8,36 N 13,49 Cl 8, 76 mol. weight 798

In der folgenden Tabelle ist die Verteilung der Monomeren und Gligomeren in % dargestellt. Das molare Verhältnis des Aethylendiamins zum Dimethyldichlorsilan ist variiert worden. Es wurde die- gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben, angewandt. Der Rückstand nach vollständiger Entfernung des Benzols wurde als 100% angenommen. Die fehlende Menge; um nach der Fraktionierung eine Ausbeute von 100% zu erhalten, ist durch höhere Cligomere mit η = 6 oder grosser verursacht. Bei Verminderung der Dimethyldichlor= silanmenge in Bezug auf das Aethylendiamin erhöht sich die Menge der höheren Oligomeren wie aus der Tabelle ersichtlich ist. Die höheren Oiigomeren erleiden bei der Destillation eine weitere Kondensation. Eine teilweise Auftrennung ist z, B. durch fraktionierte Ausfällung möglich.

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1620Q25

Aethylendiamin/ 1. S-Bis-dimethylchlorsilyl^. 2-dimethyl

Dimethyldichlorsilan 1. 3. 2-diazasilacyclopentan

% Ausbeute *) Molverhältnis n = l η = 2 η = 3 η = 4 η = 5

1:1 77,0 21,7

1:0,833 19,9 46,4 18,0 ' 3,3

1:0,777 11,3 28,1 28,1 10,8 2,5

1:0,750 10,8 19,8 23,8 34,2 8,6

1:0,733 3,4 8,5 15,3 25,7 29,2

*) Durchschnittswerte aus 2 Versuchen.

Um so viel als möglich Monomeres (n =1) zu erhalten, ist es zweckmässig, einen Ueberschuss an Halogensilan, z.B. ein Molverhältnis von 1 : 2, zu verwenden.

E. Pentameres Produkt; Sdp. 304-308 C/0,06mm, braune wachsartige Substanz, die teilweise kristallisiert.

^Anal7^se ' ^C32^H86^N10³ⁱll^C12

Ber.% C 38, 87 H 8, 75 N 14,13 mol. weight 991, 0 Gef.% C 37,27 H 8, 52 N 14, 39 mol. weight 965

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Beispiel.2

In den gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Ausgangsverbindungen werden die Chloratome gegen Butylgruppen, wie nachfolgend beschrieben, ausgetauscht.

Die Verbindungen werden in 50 ml Hexan gelöst und die berechnete Menge Butyllithium (2n-Lösung in Hexan> unter Rühren tropfenweise zugegeben. Dann wird 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt und das abgeschiedene Lithiumchlorid und das Lösungsmittel entfernt. Die Reinigung der Endprodukte erfolgt durch fraktionierte Destillation.

F. Aus 22, 6 g (0,075 Mol) Ausgangsverbindung A und 75 ml Butyllithium-Lösung (0,15 Mol) werden 18,6 g (71,9%) butyliertes Endprodukt erhalten; Sdp. 108-109°C/G,G3 mm; n^° 1,4582.

G. Aus 21, 3 g (0,045 Mol) Aus gangs verbindung B und 45 ml Butyllithium (0,09 Mol) werden 14,6 g (62,2%) butyliertes Endprodukt erhalten; 3dp. 175-177°C/0,02 mmj n™ 1,4710.

H. Aus 12,7 g (0,0198 Mol) Ausgangsverbindung C und 19,8 ml Butyllithium-Lösung (0,0396 Mol) werden 10,6 g (78,2%) butyliertes Endprodukt erhalten; 3dp. 220°C/0,03 mm; η 1,4792.

BAD ORIGINAL" 009808/172 5

J. Aus 22,4 g (0,0236 Mol) Ausgangsverbindung D und 23, 6 ml Butyllithium-Lösung (0/0472 Mol) werden 9,7 g (78,2%) butyliertes Endprodukt erhalten; 3dp. 290-293⁰CZo₁Oa mm; n^° 1,4830.

K. Aus 45,2 g (0,15 Mol) Ausgangsverbindung A, in 100 ml Hexan, und 75 ml Butyllithium-Lösung <0,15 Mol) werden 15,6 g (32, 2%) halb butyliertes Endprodukt erhalten; 3dp. 9Q°C/0, 5 mm; n- 1,4612; neben zweifach butyliertem Endprodukt F.

Beispiel 3

In den gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Ausgangsverbindungen werden die Chloratooie gegen Fhenylgruppen, wie nachfolgend beschrieben, ausgetauscht.

Die Verbindungen werden in 20 ml Toluol gelöst und unter Rühren tropfenweise zur berechneten Menge einer frisch zubereiteten Lösung von Fhenylnatrium in Toluol gegeben. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2.

L. Aus 24,1 g (0,08 Mol) Äusgangsverbindung A und 0,16 Mol Phenylnatrium (aus 18,0 g Chlorbenzbl und 7,4 g Natrium in 140 ml Toluol) werden 24,0 g (78,5%) phenyliertes Endprodukt erhalten; 3dp. I45-146°C/0,03 mm; hl? 1,5343,

M. Aus 19, 0 g (0,04 Mol) Ausgangs verbindung B und 0,08 Mol
Fhenylnatrium (aus 9,0 g Chlorbenzol und 3,7 g Natrium in 70 ml Toluol) werden 18,1 g (81, 3%) phenyliertes Endprodukt erhalten. Die Verbindung kristallisiert, wenn sie mit etwas niedrig siedendem

Petroläther verrührt wird. Sdp. 217°C/0,04 mm; Smp. 75-76°C

20
(aus Petroläther); n_ß 1,5650.

N. Aus 11,9 g (0,0185 Mol) Aus gangs verbindung C und 0,037 Mol Phenylnatrium (aus 4, 2 g Chlorbenzol und 1, 7 g Natrium in 30 ml Toluol) werden 5,4 g (40%) phenyliertes Endprodukt erhalten;
Sdp. 265-272°C/0,O6 mm; n^° 1,5160.

Beispiel 4

In den gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Ausgangsverbindungen werden die Chloratome gegen Diäthylaminogruppen,, wie nachfolgend beschrieben, ausgetauscht.

Die Verbindungen werden in 100 ml. Hexan gelöst und die berechnete Menge Diethylamin in 200 ml Hexan gelöst zugegeben. Die Lösung wird 2 Std. zum Rückfluss erhitzt und das Chlorhydrat abfiltriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels und gegebenenfalls des überschüssigen Amins, wird der Rückstand, falls möglich, destilliert. Nichtdestillierbare Rück stände werden umkristallisiert.

BAD ORIGINAL

003808/172.5

0. Aus 43,0 g (0,143 Mol) Aus gangs verbindung A und 44, O g (O, 6 Mol) Diäthylamin werden 40,5 g (75,5%) aminiertes Endprodukt erhalten; Sdp. 110-114°C/0,02 mm; n^° 1,4632.

F. Aus 34,1 g (0,072 Mol) Ausgangsverbindung B und 21,0 g (0,287 Mol) Diäthylamin werden 25, 6 g (65%) aminiertes Endprodukt erhalten; Sdp. 180°C/0,03 mm; n^° 1,4748.

Q. Aus 33,6 g (0,05 Mol) 1. 3-Bis-diphenylchlorsilyl-2. 2-diphenyl-

1. 3. 2-diazasilacyclopentan und 30 g (grosser Ueberschuss) n-Propylamin in 4.0G ml Benzol werden 34, 8 g (97%) aminiertes Endprodukt erhalten; Smp. 151 C (aus Cyclohexan).

R. Aus 20,8 g (0,031 Mol) 1. S-Bis-dipheiiylchlorsilyl-^. 2-diphenyl-1. 3. 2-diazasilacyclOpentan durch 2-tägiges Einleiten von Ammoniak in eine siedende Xylol-Lösung (300 ml). Das aminierte Produkt ■ wird durch Zusatz von Aktivkohle aus Cyelohexan umkristallisiert; 3mp. 160⁰C.

3. Aus 34,6 g (0,53 Mol) ÄusgangsverbinäMHg C und 16,0 g (0,219 Mol) Diäthylamin werden 22,0 g (58, 2%) aminiertes Endprodukt erhalten; 3dp. 222-225°C/Ö,ö3 mm; n^° 1,4818.

T. Aus 33,2 g (0,405 Mol) Ausgangsverbindung D und 13,0 g (0,178 Mol) Diäthylamin werden 20, 3 g (56%) aminiertes Endprodukt erhalten; 3dp. 270°C/0,04 mm.

00^l9808/1725^;

Beispiel 5

In den gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Ausgangsverbindurigen werden die Aminogruppen gegen Fhenoxygruppen oder Siloxygruppen, wie nachfolgend beschrieben, ausgetauscht.

Die Verbindungen werden mit der berechneten Menge Phenol oder Silanol in n-Gktan erhitzt. Das während der Reaktion sich abspaltende Diäthylamin wird mittels eines Stickstoffstromes durch einen auf 65 C gehaltenen Kühler in eine Vorlage, die eine In-HCl-Lösung enthält, getrieben und quantitativ bestimmt. Die Endprodukte werden durch Destillation gereinigt.

U. Aus 18, 7 g (0,05 Mol) Aus gangs verbindung C und 10, 8 g (0,1 Mol) m-Kresol in 20 ml n-Oktan werden 21,0 g (94%) aroxyliertes Endprodukt erhalten; 3dp. 172 C/0,01 mm; n_ 1,5123.

V, Aus 18,7 g (0,05 Mol) Ausgangsverbindung O und 21,4 g (0,1 Mol) Methyldiphenylsilanol in 50 ml n-Cktan werden 27,4 g (83,5%) siloxyliertes Endprodukt erhalten; Sdp. 226 C/0,02 mm; η · 1,5420.

W. Aus 27, 3 g (0,05 Mol) Ausgangsverbindung F und 21,4 g (0,1 Mol) Methyldiphenylsilanol in 100 ml n-Oktan werden 31,4 g (75, 8%) siloxyliertes Endprodukt erhalten;¹ Sdp. 275 C/0,02 inmi n_ 1,5325.

BAD

0098Ö§/1725

Beispiele

In den gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Ausgangsverbindungen werden die Chloratome gegen Siloxygruppen, wie nachfolgend beschrieben, ausgetauscht. .

Die Verbindungen werden mit der berechneten Menge Natrium-Silanolat in SO-Ii)O ml Benzol oder Xylol während 1-3 3td. zum Rückfluss erhitzt und das Natriumchlorid abfiltriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand, falls möglich, destilliert. Nichtdestillierbare Rückstände werden umkristallisiert.

Aus 22,6 g |©_#©75 Mol) Ausgangsverbindung A und 16,8 g (0,15 Mol) Natrium-Trimethylsilanolat werden 19,3 g (63%) siloxyliertes Endprodukt erhalten; 3dp. 80^OC/0,03 mm; n^ 1,4295.

X. Aus 19,9 g (0,042 Moll Aüsgangsverbindung B und 9,4 g <0,O84 Mol) Natrium-Trimethylsilanolat werden 19, 3 g (78?ο) silöxyliertes Endprodukt erhalten; Sdp. 153°C/0,02 mm; n^ 1,4505.

Y. Aus 16,8 g CO,026 Mol) Ausgangsverbindung C und 5,8 g |&,$52 Mol) Natrium-Triinethylsilanolat werden 14,1 g (72%) siloxyliertes Endprodukt erhalten; Sdp. 20S-206^oC/0,02 mm; n^ 1,4622»

0.09808/1 7 2S

Z. Aus 46, 3 g Mischung der Ausgangsverbindungen D und E, enthaltend 0,1293 Mol Chlor, und 14,5 g Natrium-Trimethylsilanolat werden 21,3 g siloxyliertes Endprodukt mit η = 4; 3dp. 255°C/O,OO1 mm;

n^ 1,4697; und 10,8 g siloxyliertes Endprodukt mit η = 5; Sdp. 260-30O⁰CZOi 02 mal, erhalten.

AZ. Aus 7, 5 g {0,025 Mol) Ausgangsverbindung A in 100 ml Xylol und 14,9 g (0,05 Mol) Natrium- Triphenyisilanolat werden 14,8 g (76%) siloxyliertes Endprodukt erhalten; Smp. 132-133^GC.

BAD ORIGINAL

Claims (1)

1. PATEHTANSPRUECHE

   1. 1. 3-Disilyl-l. 3. 2-diazasilacycloalkane der allgemeinen Formel

   -N E¹

   ■Si

   12 3 "

   in welcher R , R und E , einzeln genommen, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste oder Silylgruppen, die auch über ein Sauerstoffatom, und die Silylgruppen überdies auch über ein Stickstoffatom gebunden sein können, R und

   2 12

   R überdies auch Wasserstoffatome oder Fluoratome, R und R , zusammen genommen mit ihrem Siliciumatom, einen gegebenenfalls

   4 substituierten heterocyclischen Ring, R einen gegebenenfalls substituierten und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, eine über ein KohlenstoffatOxTi gebundene Aethergruppe oder eine entsprechende Gruppe, die 3, S3, NH, NR"(R" = organischer Rest

   12 12 3

   wie er in solchen Gruppen vorkommen kann), SiR R , NSiR RR,

   SO oder SC₂ anstelle des Aethersauerstoffatoms besitzt, welche die beiden Stickstoffatome des Diazasilaeycloalkanringes in 1. 2- oder 1.-3- bzw. ortho- oder. peri-3tellung gebunden enthalten, und η eine ganze Zahl 2 bis 10 bedeuten, 0 0 9808/1725

   2. Verfahren zur Herstellung von 1. 3-Disilyl-l. 3.2-diazasila^: cycloalkanen der allgemeinen Formel

   ^4

   R¹R²R³Si

   -N

   'N-SiR¹R²

   1 2 3 *

   in welcher R , R und R , einzeln genommen, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, heterocyclische Reste oder Silylgruppen, die auch über ein Sauerstoffatom, und die Silylgruppen überdies auch über ein Stickstoffatom gebunden sein können, R und

   2 "12

   R überdies auch Wasserstoffatome oder Fluoratome, R und R , ■ zusammen genommen mit ihrem Siliciumatom, einen gegebenenfalls

   4 substituierten heterocyclischen Ring, R einen gegebenenfalls substituierten und/oder äthylenisch oder acetylenisch ungesättigten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest, heterocyclischen Rest, eine über ein Kohlenstoffatom gebundene Aethergruppe oder eine entsprechende Gruppe, die S, S3, NH, NR"(Rⁿ = organischer Rest

   12 12 3

   wie er in solchen Gruppen vorkommen kann), SiR R , NSiR RR,

   BAD

   009808/1725

   SO öder SO« anstelle des -Aether sau er stoffatoms besitzt, welche die beiden Stickstoffatome des Diazasiiacycloalkanringes in 1.2- oder 1.3- bzw* ortho- oder peri-Stellung gebunden enthalten, und η eine ganze Zahl Ϊ bis 1Ö bedeuten, d a du r c h g ek e η η ζ e i c h η e t, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

   XE¹E²Si Λ -

   -IT

   * 1 2 4
   in welcher R ₄ R , fi und η wie oben definiert sind und X ein Chloratom* Bromatom, eine H-N^Gruppe öder einen entsprechenden^ von ieineni primären oder sekundären Äniin, das leichter flüchtig ist als die gegebenenfalls umzusetzende Hydrox^verbinduiig bzw, Aminosilanverbindung, abgeleiteten Rest bedeutet» -mit einer Vetbinduttg der allgemeinen Formel

   ME³

   in welcher E wie oben definiert ist und M ein Alkalimetall atom oder gegebeneniälls ein ober ein Sauerstoffatom bzw. Stickstoffatom gebundenes vVässerstoffaiöin darstellt, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel umsetzt, bis keine wesentliche Metige Alkalihalogenid bzw« Ammoniak Oder Ämiii mehr gebadet %ird.

   3* Verfahren nach Jr-atentanspruch dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung von Verbindungen ' verwendet, die aus einem Diamin der allgemeinen Formel

   H₀N-R⁴-NH₀

   4
   in welcher R wie oben definiert ist, und einem Halogensilan der allgemeinen Formel

   R¹R²SiX₂

   12
   in welcher R , R und X wie oben definiert sind, so hergestellt worden ist, indem man die Reaktionskomponenten zuerst in einer hinsichtlich des Halogensilans ungenügenden molaren Proportion von vorzugsweise 1 : 0, 5 in einem inerten Lösungsmittel, nötigenfalls unter Druckanwendung, bei einer unterhalb 100⁰C liegenden Temperatur umsetzt, die Reaktionsmischung während einiger Zeit auf eine höhere als die zuerst angewandte Temperatur erhitzt, dann die zur Erreichung des gewünschten Cligomerisationsgrades u noch fehlende, theoretisch notwendige Menge Halogensilan

   BAD ORiGiNAL

   003808/1725

   zur gegebenenfalls abgekühlten Lösung zusetzt und bis zur Beendigung der Reaktion mindestens bei der zuletzt angewandten Temperatur, gegebenenfalls ohne Lösungsmittel, weiter erhitzt.

   4.- Verfahren nach Patentanspruch dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chloratom oder Bromatom, M ein Alkalimetallatom,

   3
   z.B. ein Natriumatom, und R einen über sein Sauerstoffatom gebundenen Rest einer'Hydroxylverbindung, z.B. eines Phenols, bedeuten.

   j)~_vVerfahren nach Patentanspruch .' dadurch gekennzeichnet, dass X ein Chloratom oder Bromatom, M ein Alkalimetallatom,

   3
   z.B. ein Kaliumatom, und R einen über sein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Silanols, ζ. Β. Phenyldimethylsilanol, bedeuten.

   £, Verfahren nach Patentanspruch . dadurch gekennzeichnet, dass X eine niedere Dialkylaminogruppe, z. B. Dim ethyl ami no gruppe,

   * 3

   M ein V/ass er stoff atom und R einen über sein Sauerstoffatom gebundenen Rest einer Hydroxylverbindung, z. B. m-Phenoxyphenol, bedeuten.

   ~% Verfahren nach Patentanspruch dadurch ge ken η ze i c h η e t, dass X eine niedere Dialkylaminogruppe, z. B. Diäthylaminogruppe, M ein "Wasserstoffatom und R einen über sein Sauerstoffatom gebundenen Rest eines Silanols, ζ. Β. Methyldiphenylsilanol, bedeuten.

   8. Juli 1966

   WG:rd BAD ORSQSNAL

   003808/1725