DE2439088A1

DE2439088A1 - Verfahren zur herstellung von aminoaromatisch substituierten silanen und den entsprechenden polymeren

Info

Publication number: DE2439088A1
Application number: DE2439088A
Authority: DE
Inventors: Francois Meiller
Original assignee: Rhone Progil SA
Current assignee: Rhone Progil SA
Priority date: 1973-08-17
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-03-20
Also published as: NL7410818A; JPS5049260A; DK433074A; DE2439088B2; BE818808A; FR2245663A1

Description

Verfahren zur Herstellung von aminoaromatisch sbfcistituierten Silanen und den entsprechenden Polymeren«

Die Erfindung betrifft aminoaromatisch-substituierte Silane sowi'e deren Polymeren. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Silane und Polymeren.

Aminoaromatisch-substituierte Silane sind wenig bekannte Verbindungen, weil die zu ihrer Herstellung benötigten Nitroverbindungen allgemein nach den üblichen Nitrierverfahren erhalten werden, die jedoch in diesem Falle zu isomeren Gemischen führen, die sich schwer auftrennen lassen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aminoacomatischsubstituierte Silane sowie deren Polymeren im reinen Zustand zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen aminoaromatisch-substituierten Silane entsprechen.der allgemeinen Formel

- O - (CH₂)_n -

8 1 2 A

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, X für eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, Y und Y¹ gleich oder verschieden sein können und Jeweils eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Silane substituiert mit verzweigten Alkoxygruppen oder Alkoxygruppen mit kleiner Kohlenstoffzahl, sind destillierbare Flüssigkeiten. Die erfindungsgemäßen Silane hingegen, die mit langkettigen linearen Alkoxygruppen substituiert sind, können feste Substanzen sein.

Die Polymeren der soeben definierten Silane sind Produkte, deren Struktur sich je nach der Anzahl der hydrolisierbaren Substituenten des Siliciumatoms im Silan ändert.

Ist lediglich X ein hydrolisierbarer Substituent, so ist das entsprechende Polymer ein Dimeres der allgemeinen Formel

Si

- <CH_O> -O-

das als schwer destillierbare Flüssigkeit anfällt.

Sind X und Y hydrolisierbare Substituenten, so besteht das entsprechende lineare Polymer aus einer Kette, deren Monomereinheiten der Formel

entsprechen;

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ORIGiNAL INSPECTED

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dieses Polymer ist eine nicht destillierbare Flüssigkeit oder ein fester Körper;

sind X, Y und Y¹ hydrolisierbare Substituenten, so entsteht ein vernetztes Polymer, das sich zusammensetzt aus Monomereinheiten der allgemeinen Formel

/}—V-NHp I

(/ Λ -^o - (CH₉) - Si - O_n ς

~ °0,5

in Form einer nicht destillierbaren Flüssigkeit bzw. festen

. diesen ^&

Substanz. In allen Formeln haben n, Y und Y¹ die eingangs gegebene Bedeutung, ausgenommen Alkoxygruppe.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen aminoaromatisch-substituierten Silane und ihre Polymeren werden dadurch hergestellt, daß man eine von Nitrophenolen abgeleitete Siliciumverbindung, gelöst in einem Lösungsmittel, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C hydriert.

Die siliciumhaltigen Derivate von Nitrophenolen sind Substanzen der allgemeinen Formel

Π - ° - ^(CH2>n -

Y¹

in der n, X, Y und Y¹ die gleiche Bedeutung wie oben besitzen. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in einem älteren Vorschlag (P 24 18 387.7) beschrieben. Zu ihrer Herstellung wird ein Silan der allgemeinen Formel

.Y

H - Si —X

in der X, Y und Y¹ wie oben definiert sind, mit einem Alkylenäther von o-, m- oder p-Nitrophenol in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von 50 bis 120°C umgesetzt;

- 3a 509812/1126

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als Katalysator werden Platinchlorwasserstoffsäure, ein Alkalichlorplatinat oder eine Peroxidverbindung verwendet.

Zu den Silanen, die umgesetzt werden·, gehören vor allem Methyldichlorsilan, Dimethylchlorsilan, Trichlorsilan, Methylphenylchlorsilan, Methyldimethoxysilan, Dimethylmethoxysilan, Trimethoxysilan, Diäthylchlorsilan, Dimethyläthoxysilan, Phenyldiäthoxysilan, Dimethyl-äthylbutoxysilan, Dimethyl-äthylhexoxy-silan.

Als Nitrophenyläther kommen vor allem zur Umsetzung die Allyläther, Vinyläther und }f -Butenj^Läther von o-, m- oder p-Nitrophenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt allgemein zu einem Gemisch aus aminoaromatisch-substituiertem Silan und entsprechendem Polymeren. Die Reaktion kann aber in die eine oder in die andere Richtung orientiert werden. Mit anderen Worten, je nach dem, ob das Monomer oder das Polymer angestrebt wird, v/ird eine mehr oder weniger hydrolisierbare Verbindung eingesetzt. Die am wenigsten hydrolisierbaren Verbindungen sind diejenigen, deren Siliciumatom eine, zwei oder drei Alkoxygruppen mit Verzeigung, beispielsweise einer Äthylgruppe in 2-Stellung trägt; dies gibt der Ver-

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bindung eine große Hydrolysebeständigkeit. Wird das aminoaromatisch-substituierte Silan in größerer Menge angestrebt, so wird daher vorteilhafterweise von einem Nitrophenol-substituierten Silan ausgegangen, dessen Alkoxygruppe beispielsweise die 2-Äthylbutoxy- oder die 2-Äthylhexoxygruppe ist.

Das eingesetzte Lösungsmittel soll vorzugsweise mit Wasser nicht mischbar sein und sowohl die Ausgangsprodukte als auch die angestrebten Endprodukte lösen. Es werden insbesondere aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol verwendet. Die Lösungsmittelmenge beträgt das ein- bis zweifache der eingesetzten Nitrophenol-substituierten Siliciumverbindung.

Der Katalysator ist ein üblicher Katalysator für Hydrierungsreaktionen und besteht aus Palladium oder Platin auf einem Träger wie Kieselerde mit großer Oberfläche oder Kohlenstoff, wobei die katalytische Komponente 5 Gew.-% ausmacht. Der Hydrierungskatalysator oder -kontakt wird in solcher Menge eingesetzt, daß die Summe aus Träger + Katalysator 3 bis 10 Gew.-% des Nitrophenol-substituierten Silans ausmacht.

Wasserstoff wird in das Reaktionsmedium unter einem Druck von 2 bis 5 bar eingeführt, kontinuierlich oder in aufeinanderfolgenden Anteilen. Die Wasserstoffeinspeisung wird so lange fortgesetzt, bis kein Wasserstoff mehr absorbiert wird.

Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 30°C und soll so tief wie möglich gewählt werden, um die Hydrolyse zu vermeiden, wenn das aminosubstituierte Silan angestrebt wird; allgemein liegt sie bei etwa Raumtemperatur. Wird hingegen ein Polymer angestrebt, so wird die Reaktionstemperatur in dem Bereich nahe 30⁰C gewählt.

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.ς.

Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel verdampft und die Reaktionsprodukte werden aufgetrennt.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Copolymeren der aminoaromatisch-substituierten Silane mit üblichen Silanen, deren Siliciumatom mit einer, zwei oder drei Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, kombiniert mit Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen substituiert ist.

Diese Copolymeren werden entweder durch Hydrolyse der beiden Silane nach beliebig bekannten Verfahren oder durch Zugabe des üblichen Silans zu dem Reaktionsmedium, in welchem die Hydrierung abläuft, erhalten.

Diese Copolymeren sind etwas weniger reaktionsfreudig als die Homopolymeren; dies ist bei bestimmten Anwendungen von gewissem Vorteil.

Alle aminoaromatisch-substituierten Silane sowie die Polymeren und Copolymeren der Silane mit 2 oder 3 hydrolisierbaren Gruppen eignen sich vor allem zur Herstellung von gepfropften Kieselsäuren und Tonerden bzw. Aluminiumoxidhydraten nach beliebig bekannten Verfahren. Diese gepfropften Produkte werden zum Fixieren von Enzymen und unterschiedlichen Katalysatoren verwendet.

Die Polymeren und Copolymeren der oben erwähnten Silane mit einer hydrolisierbaren Gruppe finden Anwendung in der Farbstoffchemie und bei der Synthese von Polymeren.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

In einem Autoklaven wurden 269 g Verbindung der Formel

CH

- 0 - (CH₀). - äi - COL·

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- 6

^. ίΑ-45 135

gelöst in 270 g Benzol vorgelegt sowie 13 g Palladium auf Kohle (5 % Pd). Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur gerührt; dann wurde unter einem Druck von 4 bar ein Anteil Wasserstoff aufgepreßt, der schnell absorbiert wurde. Anschließend wurde weiter Wasserstoff aufgepreßt, bis keine Absorption mehr stattfand. Dann wurde das Benzol verjagt. Erhalten wurden 210 g nicht destillierbares Produkt der Formel

crt eof

f/ n\ ι 3 »3 /.—a.

- -/ \\- O - (CIU- - Si-O- Si - (CfU_e- 0 "// V

die Struktur wurde durch KMR-Spektrum bestätigt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 285 g Verbindung der Formel

HO_n -/~V 0 - (CH₂)3 - Si - OCHg

gelöst in 300 g Benzol.

Nach beendeter Hydrierung wurde das Benzol verjagt und das Produkt destilliert. Erhalten wurden 25 g einer Flüssigkeit mit Siedepunkt 142^ÖC/O,1 mm Hg und mit durch KMR-Spektrum bestätigter Struktur der Formel

u./Λ-ο-

(CIU,, -Si-OOI

sowie 210 g einer nicht destillierbaren viskosen Flüssigkeit, bei der die KMR-Spektrographie ergab, daß es sich um ein Polymer aufgebaut aus einer Kette aus Monomereinheiten der allgemeinen Formel

- 7 50981 2/1126

-T-

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handelte.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel der Formel

1 gearbeitet mit 307 g Verbindung -(CH₂) 3-Si-

gelöst in 350 g Benzol.

Erhalten wurden 150 g Substanz der Formel

'3

in Form einer Flüssigkeit mit Siedepunkt 187°C/1 mm Hg, sowie 130 g nicht destillierbares braunes viskoses Produkt der Formel

0,5

Die lineare Verbindung wurde zum Pfropfen von Kieselsäure verwendet.

Eine Kieselsäure mit spezifischer Oberfläche 52 m /g, Porenvolumen 1 ml/g, Korngrößenverteilung 100 bis 200 /Um wurde 4 h bei 150°C getrocknet. 100 g dieser getrockneten Kieselsäure wurden zu 200 ml einer 5 ?4-igen Lösung der linearen Verbindung in Hexan gegeben. Das Ganze wurde zum Sieden erhitzt und 4 h am Sieden gehalten. Darauf wurde der Festkörper abdekantiert, mit Aceton gewaschen und getrocknet.

Die gepfropfte Kieselsäure enthielt 2,35 % Kohlenstoff, 0,25 % Stickstoff und besaß eine Austauschkapazität von 0,3 mÄqu/g.

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Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet mit 307 g Verbindung der Formel _Mri

gelöst in 350 g Toluol.

Es wurden 145 g der entsprechenden flüssigen Aminoverbindung der Formel ,—V^-IT^T

erhalten, die bei 14O°C/O,2 mm Hg überging, sowie 140 g nicht destillierbares viskoses Produkt der Formel

// ^ ^).(cn_o)„-3i - O_n κ

⁰0,5

Das destillierte Produkt wurde wie folgt gepfropft:

In einem Kolben wurden 345 ml Schwefelsäurelösung enthaltend 120 g/l vorgelegt und unter Rühren mit einer Natriumsilicatlösung enthaltend 220 g/l SiOp bis zum pH-Wert 3,5 versetzt; darauf wurden 20 g destilliertes Produkt zugegeben und erneut Natriumsilicatlösung bis zum pH-Wert 3,0.

Das erhaltene Sol wurde in einen Keller-Kolben ausgegossen, der 10 1 Trichloräthylen sowie einige Tropfen Alkylsulfonat enthielt. Nach 15 min langem Rühren bildeten sich Kugeln an der Kolbenwand. Darauf wurde 1 1 Ammoniakwasser mit pH-Wert 9 zugegeben, nach einigen Minuteri durch einen Büchner-Filter filtriert und der Rückstand dann 3 him Ofen bei 120⁰C getrocknet.

Erhalten wurden Mikrokugeln mit Durchmesser ^25O /um. Die gepfropfte Kieselsäure enthielt 7,70 % Kohlenstoff und 0,95 % Stickstoff.

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Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt mit 340 g Verbindung der Formel

QCH₃
O -■(CH₉J- - Si - O - CiI₉ - CH - CiI₉ - CH,,

(Kp = 180°C/0,5 mm Hg), gelöst in 500 g Benzol. Nach Zugabe von 17 g des gleichen Katalysators wurde Wasserstoff aufgepreßt bis zu einem Druck von 5 bar.

Durch Destillation wurden 240 g flüssige Verbindung der Formel

"/"Υ O - (CH₂)₃ - Si³- 0 - Oi₂ - C^H - CK₂ ~ ^W ™* · ^C2^fi5

erhalten, deren Struktur durch das KMR-und IR-Spektrum bestätigt wurde, Kp = 16O°C/O,5 mm Hg).

Nach der Destillation verblieb ein Rest von 40 g nicht destillierbarer Flüssigkeit, deren Struktur mittels KMR- und IR-Spektrum bestimmt wurde und sich als identisch mit derjenigen des Produktes aus Beispiel 1 erwies.

Der Vergleich mit Beispiel 1 zeigt, daß die Anwesenheit einer Äthylbutoxy-Gruppe anstelle einer Methoxygruppe in der Ausgangsverbindung die Reaktion in Richtung auf das Monomer orientiert und die Hydrolyse vermieden wird.

Patentanspruch 72XV

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von aminoaromatisch-substituierten Silanen der allgemeinen Formel

Si

•X
Y¹

in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, X für eine lineare oder verzeigte Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, Y und Y' gleich oder verschieden sind und jeweils eine Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis ß Kohlenstoffatomen bedeuten und ihren entsprechenden Polymeren der allgemeinen Formel

Y Y

-^O - (CH₂)_n - Si - 0 - Si - (CH₂)_n -ΟΥ' Y¹

oder bestehend aus einer Kette aus Monomereinheiten der Formel

oder bestehend aus Monomereinheiten der Formel -^o - (CH2L - Si - O_{n R}

0,5

wobei n, Y und Y¹ wie oben definiert sind, dadurch g e kennzeich ir et, daß man eine nitrophenyl-substituierte Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

mit /lusnnhmp r|p~ .'^edeutunp· Alkoxygruppe

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1A-45

NO₂ / ^Y - 0 - (CH₂)_n - Si X

Y¹

in der η, X, Y und Y' die gleiche Bedeutung wie oben haben, in einem Lösungsmittel in Gegenv/art eines Katalysators bei einer Temperatur unterhalb 30⁰C in an sich bekannter Weise hydriert und die Reaktionsprodukte isoliert.

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