KR20210132108A - 히드리도실란 올리고머의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 히드리도실란 올리고머의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 히드리도실란 올리고머 뿐만 아니라 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅 조성물의 제조 방법 및 규소-함유 층의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

히드리도실란 올리고머의 제조 방법
본 발명은 히드리도실란 올리고머의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 수득가능한 히드리도실란 올리고머 뿐만 아니라 그의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 코팅 조성물의 제조 방법 및 규소-함유 층의 제조 방법에 관한 것이다.
히드리도실란 및 그의 올리고머는 규소 층의 제조를 위한 가능한 출발 물질로서 문헌에 공지되어 있다.
히드리도실란은 본질적으로 단지 규소 및 수소 원자를 함유하는 화합물이다. 합성적으로 접근가능한 양으로 공지된 히드리도실란은 11개 이하의 규소 원자를 갖는다. 히드리도실란은 원칙적으로 기체, 액체 또는 고체일 수 있고, -특히 고체의 경우에-방향족 또는 지방족 용매, 예컨대 톨루엔 또는 시클로옥탄 또는 다른 액체 히드리도실란, 예컨대 네오펜타실란 (Si(SiH3)4) 중에 본질적으로 가용성이다. 히드리도실란의 일부 예는 모노실란, 디실란, 트리실란, 시클로펜타실란 및 네오펜타실란이다. 적어도 3 또는 4개의 규소 원자를 갖는 히드리도실란은 선형, 분지형 또는 Si-H 결합을 갖는 (임의로 바이-/폴리-) 시클릭 구조를 가질 수 있고, 바람직하게는 각각의 화학식 SinH2n+2 (선형 또는 분지형; n= 1-11) 및 SinH2n (시클릭; n= 3-6) 또는 SinH2(n-i) (바이- 또는 폴리시클릭; n= 4-20; i= {사이클의 수}-1)로 기재될 수 있다.
원칙적으로 많은 히드리도실란이 규소 층 제조에 사용될 수 있지만, 단지 고급 히드리도실란, 즉 8개 초과의 규소 원자를 갖는 히드리도실란이 통상의 기판의 표면의 우수한 피복을 제공할 수 있고, 결함이 거의 없는 균질한 층을 유도할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 분지형 히드리도실란만이 우수한 코팅 특성을 나타내는 것으로 나타났다. 높은 선형 함량을 갖는 히드리도실란 올리고머는 코팅 공정에서 탈습윤되는 경향이 있어 열등한 층 품질을 초래하기 때문에 불리하다.
많은 고급 히드리도실란, 즉 8개 초과의 규소 원자를 갖는 히드리도실란은 저급 히드리도실란을 올리고머화함으로써 제조될 수 있다.
화학식 SinH2n (n= 3-6)의 시클릭 히드리도실란은 개환 메카니즘에 의해 중합된다. 시클로펜타실란 (Si5H10) 및 시클로헥사실란 (Si6H12)이 개환 중합 방법을 위한 출발 물질로서 통상적으로 사용된다. 시클릭 히드리도실란의 올리고머화는 히드리도실란의 올리고머로의 무손실 전환을 특징으로 하지만, 본질적으로 선형 올리고머만이 형성된다는 단점을 갖는다. 상기 기재된 바와 같이, 선형 올리고머는 통상의 기판의 코팅의 습윤에 불리한데, 이는 이들이 통상적으로 많은 결함을 갖는 비-균질 층을 유도하기 때문이다.
EP 1 640 342 A1에는 히드리도실란, 바람직하게는 시클로펜타실란, 뿐만 아니라 화학식 SiiX2i+2 (i= 2-10 및 X= 수소 또는 할로겐 원자)의 실란의 중합 방법이 기재되어 있다. 히드리도실란의 중합은 UV 조사에 의해 개시된다. 이 방법의 단점은 성공적인 중합을 위해 높은 방사선 강도를 필요로 하는 UV 범위에서의 히드리도실란의 낮은 흡수이다. 또한, 제어하기 어려운 균일한 에너지 투입이 요구된다.
화학식 SinH2n+2 (n= 1-11)의 선형 및 분지형 히드리도실란은 중축합에 의해 올리고머화된다. 형식적인 지각의 관점에서, 이러한 저급 히드리도실란의 올리고머화의 경우, 고급 히드리도실란 분자는 수소 및/또는 비교적 작은 히드리도실릴 라디칼의 추출 후 2개의 저급 히드리도실란 분자로부터 형성된다.
DE 10 2010 002 405 A1에는 촉매의 부재 하에 진행되는 히드리도실란, 특히 네오펜타실란의 중축합 방법이 기재되어 있다. DE 10 2010 041 842 A1에는 또한 비-시클릭 히드리도실란, 특히 네오펜타실란의 올리고머화 방법이 언급되어 있다. 그러나, 이들 방법의 단점은 상응하는 단량체, 예를 들어 네오펜타실란이 복잡하고 비용-집약적인 방식으로 합성되어야 한다는 것이다.
히드리도실란의 올리고머화를 위한 이전에 기재된 방법 이외에, 금속-기재 촉매 시스템을 기재로 하는 다수의 다른 촉매 공정이 존재한다. EP 0 630 933 A2에는 열적으로 반전도성 물질로 전환될 수 있는 축합물의 제조 방법이 기재되어 있다. 축합물은 적어도 1종의 금속 및/또는 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재 하에 모노실란, 디실란 및 트리실란으로부터 선택된 단량체를 기재로 하는 히드리도실란 단량체의 탈수소-중합 반응을 통해 제조된다. 또한, US 5 252 766 및 WO 2008/045327 A2는 촉매-지지된 히드리도실란 합성, 즉 란타나이드 또는 전이 금속 착물의 존재 하에 히드리도실란 화합물의 전환을 포함하는 방법에 관한 것이다. 그러나, 이들 방법의 단점은 사용된 촉매가 올리고머화의 완료 후에 비용이 많이 들고 불편한 방식으로 제거되어야 한다는 것이다. 또한, 상응하는 촉매 시스템의 제조는 비용이 많이 들고 불편하다.
따라서, 본 발명의 목적은 선행 기술의 상기 기재된 단점을 회피하는 것이다. 통상적으로 사용되는 고가의 히드리도실란, 예컨대 시클로펜타실란 Si5H10, 시클로헥사실란 Si6H12 및 네오펜타실란 Si(SiH3)4의 사용을 최소화하고, 대신에 용이하게 입수가능하고 저렴한 올리고머 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 히드리도실란 올리고머의 선택적 제조를 위해 상기 언급된 방법 이외에, 히드리도실란 혼합물이 부산물 또는 폐기물로서 제조되는 여러 방법, 특히 산업적 규소 화학의 방법이 공지되어 있다. 이러한 히드리도실란 혼합물의 이점은 이들이 상기 기재된 통상적으로 사용되는 히드리도실란보다 제조하기에 상당히 더 저렴하다는 것이다. 그러나, 이러한 히드리도실란 혼합물을 기재로 하는 코팅 방법에서의 배합물의 경우, 이들 혼합물이 높은 함량의 선형 히드리도실란을 갖고, 따라서 불충분한 규소-함유 층을 초래하는 탈습윤 경향이 있다는 것은 불리하다. 따라서, 특히 본 발명의 목적은 높은 함량의 선형 히드리도실란을 갖는 히드리도실란 혼합물을 이용하고, 여전히 우수한 코팅 특성 뿐만 아니라 우수한 규소-함유 층을 제공하는 히드리도실란 올리고머의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 이르러 놀랍게도, 본 발명의 목적은 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에 n≥ 2인 적어도 1종의 선형 히드리도실란 SinH2n+2를 포함하는 히드리도실란 조성물 (I)
(여기서 분지형 히드리도실란 화합물 (II)는 적어도 1개의 4급 규소 원자 Si(SiR3)4를 포함하고, 여기서 R은 H; n≥ 1인 SinH2n+1; m≥ 2인 SimH2m; 및 j≥ 3인 SijH2j-1로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 반응시키는 단계를 포함하는, 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 의해 충족된다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 히드리도실란 올리고머 뿐만 아니라 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 히드리도실란 올리고머의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 코팅 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 코팅 조성물의 제조 방법은 (i) 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 따라 히드리도실란 올리고머를 제조하는 단계, 및 (ii) 히드리도실란 올리고머를 유기 용매로 희석하는 단계를 포함한다. 유기 용매는 바람직하게는 톨루엔 및 시클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매이다.
본 발명은 또한 (a) 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 따라 히드리도실란 올리고머를 제조하는 단계; (b) 임의로 히드리도실란 올리고머를 유기 용매로 희석하는 단계; (c) 히드리도실란 올리고머 배합물을 기판 상에 적용하는 단계; 및 (d) 히드리도실란 올리고머 배합물을 무정형 규소로 전환시키는 단계를 포함하는 규소-함유 층의 제조 방법에 관한 것이다. 유기 용매는 바람직하게는 톨루엔 및 시클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
놀랍게도, 히드리도실란 올리고머를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 우수한 코팅 특성을 나타내는 히드리도실란 올리고머를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 놀랍게도, 네오펜타실란 올리고머로부터 직접 제조된 층에 비해 본 발명의 방법에 의해 제조된 히드리도실란 올리고머를 사용함으로써 무정형 규소의 상당히 증가된 층 두께가 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
도 1은 비교 실시예 CE-1의 배합물로 제조된 코팅의 층 품질을 입증하는 광학 사진을 나타낸다. 각각의 유리 기판의 우측에는 mm 규모의 자가 있다.
도 2는 비교 실시예 CE-2의 배합물로 제조된 코팅의 층 품질을 입증하는 광학 사진을 나타낸다. 각각의 샘플의 우측에는 mm 규모의 자가 있다.
도 3은 비교 실시예 CE-3의 배합물로 제조된 코팅의 층 품질을 입증하는 광학 사진을 나타낸다. 각각의 샘플의 우측에는 mm 규모의 자가 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 E-1의 배합물로 제조된 코팅의 층 품질을 입증하는 광학 사진을 나타낸다. 각각의 샘플의 우측에는 mm 규모의 자가 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 E-2의 배합물로 제조된 코팅의 층 품질을 입증하는 광학 사진을 나타낸다. 각각의 샘플의 우측에는 mm 규모의 자가 있다.
도 6은 층 두께 (nm) 대 역 스핀 속도 (1/rpm)를 나타낸다. 비교 실시예 CE-4를 기재로 하는 배합물은 십자형 및 실선으로 나타내어진다. 본 발명의 실시예 E-1을 기재로 하는 배합물은 점 및 점선으로 나타내었다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본원에 사용된 용어 "포함하는"은 개방형이며, 추가의 기재되지 않거나 언급되지 않은 요소, 물질, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하지 않는 것으로 이해된다. 용어 "포괄하는", "함유하는" 및 유사 용어는 "포함하는"과 동의어인 것으로 이해된다. 본원에 사용된 용어 "이루어진"은 임의의 명시되지 않은 요소, 성분 또는 방법 단계의 존재를 배제하는 것으로 이해된다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다. 히드리도실란 올리고머를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에 n≥ 2인 적어도 1종의 선형 히드리도실란 SinH2n+2를 포함하는 히드리도실란 조성물 (I)을 반응시키는 것을 포함한다. 본 발명의 분지형 히드리도실란 화합물 (II)는 적어도 1개의 4급 규소 원자 Si(SiR3)4를 포함하며, 여기서 R은 H; n≥ 1인 SinH2n+1; m≥ 2인 SimH2m; 및 j≥ 3인 SijH2j-1로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 히드리도실란 조성물 (I)은 히드리도실란 조성물 (I)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 100 중량%의 선형 히드리도실란, 보다 바람직하게는 30 내지 100 중량%의 선형 히드리도실란, 보다 더 바람직하게는 50 내지 100 중량%의 선형 히드리도실란, 가장 바람직하게는 70 내지 100 중량%의 선형 히드리도실란, 및 특히 90 내지 100 중량%의 선형 히드리도실란을 포함한다. 특히, 선형 히드리도실란으로 이루어진 히드리도실란 조성물 (I)이 바람직하다. 히드리도실란 조성물 (I)은 이소-분지형 히드리도실란을 추가로 포함할 수 있다. 이소-분지형 히드리도실란은 적어도 1개의 SiH(SiR3)3 기를 갖는 히드리도실란을 의미하며, 여기서 R은 H; 및 n≥ 1인SinH2n+1로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 히드리도실란 조성물 (I)은 적어도 1종의 선형 히드리도실란 SinH2n+2를 포함하며, 여기서 n은 2 내지 9이다.
본 발명의 히드리도실란 조성물 (I)은 실시예에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 200 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 500 내지 4000 g/mol, 및 특히 1000 내지 3000 g/mol 범위의 질량 평균 분자량 Mw를 갖는 히드리도실란 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)은 바람직하게는 네오펜타실란, 네오펜타실란 올리고머, 2,2-디실릴테트라실란, 2,2-디실릴펜타실란, 3,3-디실릴펜타실란, 2,2,3-트리실릴테트라실란, 1,1-디실릴시클로펜타실란, 2,2,3,3-테트라실릴테트라실란, 2,2,3-트리실릴펜타실란, 2,2,4-트리실릴펜타실란, 2,2-디실릴헥사실란, 3,3-디실릴헥사실란, 1,1-디실릴시클로헥사실란, 1,1,2-트리실릴시클로펜타실란, 1,1,3-트리실릴시클로펜타실란, 2,2-디실릴헵타실란, 3,3-디실릴헵타실란, 4,4-디실릴헵타실란, 2,2,3-트리실릴헵타실란, 2,2,4-트리실릴헵타실란, 2,2,5-트리실릴헵타실란, 2,3,3-트리실릴헵타실란, 3,3,4-트리실릴헵타실란, 3,3,5-트리실릴헵타실란, 3-디실라닐-3-실릴헥사실란, 2,2,3,3 테트라실릴펜타실란, 2,2,3,4-테트라실릴펜타실란, 2,2,4,4-테트라실릴펜타실란, 2,3,3,4-테트라실릴펜타실란, 3-디실라닐-2,2-디실릴펜타실란, 3,3-비스(디실라닐)펜타실란, 1,1,2-트리실릴시클로헥사실란, 1,1,3-트리실릴시클로헥사실란, 1,1,4-트리실릴시클로헥사실란, 1,1,2,2-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,3,3-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,4,4-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,2,3-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,2,4-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,3,4-테트라실릴시클로헥사실란 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)는 네오펜타실란, 네오펜타실란 올리고머, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
여기서, 네오펜타실란 올리고머는 네오펜타실란의 올리고머이다. 바람직하게는, 네오펜타실란 올리고머는 실시예에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 500 내지 5000 g/mol, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000 g/mol, 및 특히 1500 내지 3500 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명에 따르면, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)는 네오펜타실란 및/또는 네오펜타실란 올리고머로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)는 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 총 중량을 기준으로 80 내지 98 중량%의 네오펜타실란 및 2 내지 20 중량%의 네오펜타실란 올리고머, 보다 바람직하게는 85 내지 94 중량%의 네오펜타실란 및 6 내지 15 중량%의 네오펜타실란 올리고머, 및 특히 90 내지 92 중량%의 네오펜타실란 및 8 내지 10 중량%의 네오펜타실란 올리고머로 이루어진다.
본원에서, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)는 히드리도실란 조성물 (I) 및 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.05 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 47 중량%, 보다 더 바람직하게는 1 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 43 중량%, 및 특히 4 내지 40 중량%의 범위로 존재한다.
본 발명에 따르면, 히드리도실란 올리고머의 제조 방법은 원칙적으로 원하는 대로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 히드리도실란 조성물 (I)을 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에 촉매의 부재 하에 반응시킨다. 본원에서, 용어 "촉매"는 그 자체에 영향을 미치지 않으면서 화학 반응을 유발하거나 가속화하는 물질을 지칭한다. 따라서, 용어 "촉매"는 특히 전이 금속을 포함한다. 용어 "전이 금속"은 주기율표의 제3 내지 제12 IUPAC족의 원소를 비롯한 주기율표의 d-블록의 임의의 원소를 지칭한다. 또한, 용어 "전이 금속"은 란타나이드 및 악티나이드 계열의 원소를 비롯한, 주기율표의 f-블록 내의 임의의 원소를 추가로 지칭한다.
또한, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에서의 히드리도실란 조성물 (I)의 반응은 바람직하게는 용매-무함유이다. 대안적으로, 1-12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 아미드, 술폭시드 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 용매가 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에 히드리도실란 조성물 (I)의 반응에 첨가될 수 있다. n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로펜탄, 바이시클로헥실, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 인단, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, p-디옥산, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디클로로메탄 및 클로로포름이 특히 바람직하다.
추가로, 도펀트는 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에 히드리도실란 조성물 (I)의 반응 전, 동안 또는 후에 첨가될 수 있다. 도펀트는 주기율표의 제13 또는 제15 IUPAC 족의 적어도 반금속이 혼입되어 히드리도실란과 반응하여 반금속-함유 올리고머를 형성할 수 있는, 주기율표의 제13 또는 제15 IUPAC 족의 반금속의 원소 다형체 또는 원소 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 상응하는 반금속-함유 올리고머는 도핑된 규소 층의 제조에 우선적으로 적합하다. 적합한 도펀트는 BHxR3-x (여기서 x는 0-3이고, R은 C1-C10-알킬 라디칼, 불포화 시클릭, 임의로 에테르- 또는 아미노-착화된 C2-C10-알킬 라디칼); Si5H9BR2 (여기서 R= H, Ph, 또는 C1-C10-알킬 라디칼); Si4H9BR2 (여기서 R= H, Ph, 또는 C1-C10-알킬 라디칼); 적린; 백린 (P4); PHxR3-x (여기서 x= 0-3이고, R= Ph, SiMe3, 또는 C1-C10-알킬 라디칼); P7(SiR3)3 (여기서 R= H, Ph 또는 C1-C10-알킬 라디칼); Si5H9PR2 (여기서 R= H, Ph, 또는 C1-C10-알킬 라디칼); 및 Si4H9PR2 (여기서 R= H, Ph, 또는 C1-C10-알킬 라디칼)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 도펀트(들)는 히드리도실란 조성물 (I) 및 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량% 비율의 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에 히드리도실란 조성물 (I)의 반응에 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하의 히드리도실란 조성물 (I)의 반응은 바람직하게는 50 ℃ 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 250 ℃, 보다 더 바람직하게는 70 ℃ 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 90 ℃ 내지 180 ℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 가시 스펙트럼 범위의 전자기 방사선으로의 조사에 의해 수행된다. 전자기 방사선으로의 조사는 바람직하게는 적합한 광원, 예컨대 냉광 램프를 사용하여 수행된다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 의해 수득가능한 히드리도실란 올리고머에 관한 것이다. 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 대해 상기 기재된 다양한 성분 및 그의 특징 뿐만 아니라 각각의 양은 이 방법에 의해 수득가능한 히드리도실란 올리고머에 대해 동일한 방식으로 적용된다는 것이 인지될 것이다.
본 발명의 히드리도실란 올리고머는 실시예에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 Mw의 질량 평균 분자량이 500 내지 5000 g/mol의 범위일 수 있다. 또한, 본 발명의 히드리도실란 올리고머는 실시예에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 1000 내지 5000 g/mol 범위의 질량 평균 분자량 Mw를 가질 수 있다.
본 발명의 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 의해 수득가능한 히드리도실란 올리고머는 다수의 용도에 적합하다. 이들은 배합물 및 코팅 조성물의 제조 뿐만 아니라 규소-함유 층의 제조에 특히 적합하다. 또한, 이들은-단독으로 또는 추가의 구성성분을 갖는 조성물로-전자 및 광전자 부품 층의 제조에 특히 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 광전자 및 전자 부품 층의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 히드리도실란 올리고머의 용도를 제공한다.
따라서, 본 발명은 (i) 상기 기재된 바와 같은 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 따라 히드리도실란 올리고머를 제조하는 단계; 및 (ii) 단계 (i)의 히드리도실란 올리고머를 유기 용매로 희석하는 단계를 포함하는, 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적합한 유기 용매는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 아미드, 술폭시드 및 물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로펜탄, 바이시클로헥실, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 인단, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 테트라히드로푸란, p-디옥산, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디클로로메탄 및 클로로포름이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 코팅 조성물의 제조 방법의 유기 용매는 톨루엔 및 시클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 코팅 조성물은 히드리도실란 올리고머 및 유기 용매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 97 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 및 특히 60 내지 80 중량%의 유기 용매를 포함한다.
코팅 조성물의 제조 방법은 레올로지 특성을 조정하기 위해 도펀트, 나노입자 또는 첨가제와 같은 물질을 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 도펀트는 상기 기재된 바와 같고, 다른 상응하는 물질이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다는 것이 추가로 인지될 것이다.
더욱이, 본 발명은 (a) 상기 기재된 바와 같은 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 따라 히드리도실란 올리고머를 제조하는 단계; (b) 임의로 히드리도실란 올리고머를 유기 용매로 희석하는 단계; (c) 히드리도실란 올리고머 배합물을 기판 상에 적용하는 단계; 및 (d) 히드리도실란 조성물을 무정형 규소로 전환시키는 단계를 포함하는 규소-함유 층의 제조 방법에 관한 것이다. 적합한 유기 용매 및 그의 가능한 중량 범위는 코팅 조성물의 제조 방법에 대해 상기 기재된 바와 같은 것으로 인지될 것이다. 히드리도실란 올리고머 배합물은 단계 (a) 및 (b)로부터 생성된다.
규소-함유 층의 제조 방법은 레올로지 특성을 조정하기 위한 도펀트, 나노입자 또는 첨가제와 같은 물질을 히드리도실란 올리고머 배합물에 첨가하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 적합한 도펀트는 상기 기재된 바와 같고, 다른 상응하는 물질이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다는 것이 추가로 인지될 것이다.
본 발명에 따르면, 규소-함유 층의 제조 방법에 적합한 기판은 유리, 석영 유리, 흑연, 금속, 규소, 또는 열-안정성 지지체 상에 존재하는 규소, 산화인듐주석, ZnO:F, ZnO:Al 또는 SnO2:F의 층으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 금속은 알루미늄, 스테인레스강, Cr강, 티타늄, 크로뮴 또는 몰리브데넘이다. 또한, 중합체 필름, 예를 들어 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리이미드를 사용하는 것이 또한 가능하다.
적용 단계 (c)는 바람직하게는 기체 또는 액체 상 코팅 공정, 예컨대 인쇄, 분무, 에어로졸 보조 화학 증착, 직접 액체 주입 화학 증착, 스핀-코팅, 딥-코팅, 메니스커스 코팅, 슬릿 코팅, 슬롯-다이 코팅 및 커튼 코팅을 통해 수행된다. 적합한 인쇄 공정은 플렉소그래픽/그라비어 인쇄, 나노- 또는 마이크로인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 리버스 오프셋 인쇄, 디지털 오프셋 인쇄 및 스크린 인쇄로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 언급된 방법 중에서, 에어로졸 보조 화학 증착 및 직접 액체 주입 화학 증착이 기체 상 공정 중에 포함되어야 한다. 액체 상 코팅 공정을 통한 적용이 바람직하다.
단계 (c)의 배합물의 적용 후에, 예비-가교 작업을 바람직하게는 기판 상의 액체 필름의 UV 조사를 통해 수행할 수 있고, 그 후에 여전히 액체인 필름은 가교된 전구체 분획을 갖는다.
적용 (c) 및 임의로 배합물의 예비-가교 후에, 존재하는 임의의 용매를 제거하기 위해, 코팅된 기판을 또한 바람직하게는 전환 (d) 전에 건조시킬 수 있다. 이러한 목적을 위한 대응되는 측정 및 조건은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 휘발성 배합물 구성성분만을 제거하기 위해, 열 건조 작업의 경우에, 가열 온도는 바람직하게는 200 ℃ 미만이다.
본 발명에 따르면, 전환 단계 (d)는 열적으로 수행될 수 있다. 열 전환은 바람직하게는 200 내지 1000 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 750 ℃, 및 가장 바람직하게는 300 내지 700 ℃의 온도에서 수행된다. 상응하는 신속한 고-에너지 공정은, 예를 들어 IR 램프, 핫플레이트, 오븐, 플래쉬 램프, 적합한 기체 조성의 플라즈마, RTP 시스템, 마이크로웨이브 시스템 또는 전자 빔 처리 (필요한 경우, 각각의 예열된 또는 가온된 상태에서)의 사용에 의해 수행될 수 있다. 전환 단계 (d)는 전자기 방사선, 특히 UV 광을 사용하여 추가로 수행될 수 있다. 또한, 전환 단계 (d)는 전자 이온 충격에 의해 수행될 수 있다.
전형적인 전환 시간은 바람직하게는 0.1 ms 내지 360 min이다. 전환 시간은 보다 바람직하게는 0.1 ms 내지 10 min, 특히 바람직하게는 1 s 내지 120 s이다.
전환 단계 (d) 동안 또는 후에, 규소-함유 층은 추가로 수소가 풍부할 수 있다. 이 공정은 수소 부동태화로 지칭되며, 이는 물질에서의 결함을 제거하고, 반응성 수소로 핫와이어 방법에 의해, 수소-함유 플라즈마로 (원격으로 또는 직접; 감압 하에 또는 대기압 하에), 또는 수소의 공급 하에 코로나 처리 또는 전자 빔 처리에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기에 이미 기재된 건조 및/또는 전환 단계 (d)를 수소-풍부 분위기에서 수행하여, 물질이 처음부터 수소-풍부하도록 하는 것이 또한 가능하다.
적용 단계 (c), 임의적인 예비-가교 단계, 임의적인 건조 단계 및/또는 전환 단계 (d)는 산화 조건 하에 수행될 수 있다. 산화 조건이 확립될 수 있는 방식은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
전환 단계 (d) 후에, 무정형 규소 층은 열 에너지, 전자기 방사선 및/또는 입자 충격의 도입에 의해 결정화되어 완전 또는 부분 결정질 규소-함유 층을 생성할 수 있다. 이러한 목적을 위한 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다.
규소-함유 층의 제조 방법은 기판에 대해 동시에 또는 연속적으로 1회 초과로 수행될 수 있다 (동시 또는 연속 침착, 이 경우에 생성된 필름은 부분적으로 또는 완전히 서로 중첩됨). 이러한 다층 시스템의 제조 방법은, 예를 들어 태양 전지의 제작에 필수적인 고유 (즉, 도핑되지 않은) 및 도핑된 층으로부터 형성된 시스템의 제조에 우선적으로 적합하다. 상기 방법은 보다 바람직하게는, 얇은 고유 (즉, 도핑되지 않은) 규소-함유 층 및 이어서 기판으로부터의 반대 도핑을 갖는 층이 기판에 적용될 때, 기판에 대한 계면에서의 결함의 회피 또는 최적의 부동화를 위한 다층 시스템의 제조에 적합하다. 따라서, 이 경우에, 먼저 본질적으로 도펀트-무함유 배합물 및 이어서 기판에 대해 반대 도핑을 갖는 배합물이 도핑된 기판에 적용된다. 또한, 기판은 양 측면상에서 코팅될 수 있다.
또한, 본 발명은 광전자 또는 전자 부품, 예컨대 헤테로-방출체 태양 전지, HIT (고유 박층과의 헤테로접합) 태양 전지, 선택적 방출체 태양 전지, 후방 접촉 태양 전지, 전계-효과 트랜지스터, 박막 트랜지스터, 마이크로전자 부품에서의 유전 층, 반도체 물질의 표면 부동화, 양자점을 함유하는 부품, 층을 통한 환경으로부터의 구성성분의 확산에 대한 장벽, 및 층의 상부 및 하부 면의 열 탈커플링을 위한 장벽 층을 제조하기 위한, 상기 기재된 바와 같은 히드리도실란 올리고머의 제조 방법에 의해 수득가능한 히드리도실란 올리고머의 용도에 관한 것이다.
상기 본 발명을 일반적으로 기재하였지만, 하기 구체적 실시예를 참조하여 추가의 이해를 얻을 수 있다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적으로 본원에 제공되고, 본 발명을 제한하도록 의도되지 않으며, 오히려 그의 임의의 등가물을 포함한 첨부된 청구범위의 전체 범주가 주어져야 한다.
실시예
일반적인 고려사항
모든 실험 작업은 엠브라운 이너트가스-시스템 게엠베하 (MBraun Inertgas-Systeme GmbH)에 의해 제조된 글로브 박스에서 또는 표준 슐렝크 (Schlenk) 기술 (D. F. Shriver, M. A. Drezdzon, The manipulation of air sensitive compounds, 1986, Wiley VCH, New York, USA)을 통해 건조 질소 불활성 분위기 (N2; O2-수준: <10 ppm; H2O 수준: <10 ppm) 하에 수행되었다. 또한, 모든 실험은 건조 및 산소-무함유 용매를 사용하여 수행하였다. 건조 산소-무함유 용매 (시클로옥탄, 톨루엔)를 엠브라운 이너트가스-시스템 게엠베하에 의해 제조된 유형 MB-SPS-800-오토의 용매 정제 시스템을 통해 제조하였다.
시험 방법
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
GPC 측정은 PSS SDV 선형 S 칼럼이 장착된 애질런트 (Agilent) LC 1100 시리즈 시스템으로 수행하였다. 시클로옥탄이 용리액으로서 사용되고, 폴리부타디엔이 참조로서 사용된다.
GC/MS 측정
질량 스펙트럼은 HP 5971/A/5890-II GC/MS 커플링 (HP 1 모세관 칼럼, 길이 25 m, 직경 0.2 mm, 0.33 μm 폴리(디메틸실록산)) 상에서 측정하였다.
스핀 코팅
스핀 코팅은 SCS 스페셜티 코팅 시스템즈, 인크. (Specialty Coating Systems, Inc.)에 의해 제조된 G3P-8 스핀 코팅기 상에서 수행하였다.
습윤 필름의 제조
각각의 배합물을 1 mL 시린지를 사용하여 시린지 필터 (폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE))를 통해 1 μm 세공 폭으로 각각의 기판 상에 적용하였다. 25 ℃에서 특정 시간 동안 특정 분당 회전수 (rpm)로 스핀 코팅함으로써 습윤 필름을 생성하였다.
타원편광측정법 측정
타원편광측정법 측정은 40 내지 90°의 고정된 입사각 (5° 단계)으로 센테크 게젤샤프트 퓌르 센소테크니크 엠베하 (SENTECH Gesellschaft fuer Sensortechnik mbH)에 의해 제조된 센프로 (SENpro) 타원편광계로 수행하였다.
밀도 측정
밀도 측정은 안톤 파르 게엠베하 (Anton Paar GmbH)에 의해 제조된 DMA 500으로 수행하였다.
표면 장력 측정
표면 장력 측정은 크뤼스 게엠베하 (Kruess GmbH)에 의해 제조된 포켓 다인 (Pocket Dyne) 기포 압력 장력계로 수행하였다.
동점도 측정
동점도 측정은 에스아이 애널리틱스 게엠베하 (SI Analytics GmbH)에 의해 제조된 유형 516의 마이크로-오스트발트 점도계에 의해 수동으로 수행하였다.
히드리도실란 조성물의 특성화
하기 실시예에서 사용되는 히드리도실란 조성물 1은 폴리실리콘 제조를 위한 상업적 SiH4-기반 유동층 반응기 (FBR) 공정으로부터 제공된다.
히드리도실란 조성물 1은 무색 오일, 액체이다. 0.95 g/mL의 밀도, 8.3 mPas의 동적 점도 및 29.3 mN/m의 표면 장력을 상기 기재된 바와 같은 방법에 의해 결정하였다. 히드리도실란 조성물 1은 상기 기재된 바와 같이 GPC 측정에 의해 결정된 Mw= 1058 g/mol의 질량 평균 분자량, Mn= 568 g/mol의 수 평균 분자량 및 D= 1.86의 다분산도를 갖는다.
히드리도실란 조성물 1은 상기 기재된 바와 같이 GC/MS에 의해 측정된 실란 (1.2 %), 디실란 (4.0 %), 트리실란 (5.2 %), 테트라실란 이성질체 (4.0 %), n-펜타실란 (2.7 %), 이소-펜타실란 (4.9 %), 헥사실란 이성질체 (15.9 %), 헵타실란 이성질체 (10.2 %), 옥타실란 이성질체 (9.3 %), 노나실란 이성질체 (13.5 %) 및 고급 실란 (n> 9인 SinH2n+2; 29.2 %)으로 구성된다.
비교 실시예 1 (CE-1)
히드리도실란 조성물 1을 10 %의 시클로옥탄을 함유하는 톨루엔 혼합물로 1:2의 비로 희석하였다. 배합물을 주위 온도 (20 ℃)에서 제조하고, 시린지로 1 μm 세공 폭을 갖는 시린지 필터 (PTFE)를 통해 사전-세정된 이글XG (EagleXG) 유리 기판 (코닝 인크. (Corning Inc.)) 상에 적용하였다. 사전-세정은 기판을 아세톤, 이소프로판올 및 후속적으로 탈이온수에 초음파 조에서 각각 10 분 동안 넣어 수행하였다. 코팅 전에, 기판을 질소 흐름에서 완전히 건조시킨다. 25 ℃에서, 4500, 9000 및 9999 rpm에서 10 초 동안 스핀 코팅하여 습윤 필름을 생성하였다. 습윤 필름의 전환을 500 ℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 열 처리에 의해 수행하였다.
각각의 규소-함유 층의 사진을 도 1에 나타내었다. 암회색 영역은 무정형 규소에 의한 코팅된 기판 표면을 나타낸다. 밝은 회색/백색 영역은 탈습윤화된 기판 표면으로부터 생성된다. 등각의 연속적인 층이 수득되지 않는다는 것이 명백하다.
비교 실시예 2 (CE-2)
히드리도실란 조성물 1을 시린지를 사용하여 1 μm 세공 폭을 갖는 시린지 필터 (PTFE)를 통해 사전-세정된 이글XG 유리 기판 (코닝 인크.) 상에 순수하게 적용하였다. 사전-세정은 기판을 아세톤, 이소프로판올 및 후속적으로 탈이온수에 초음파 조에서 각각 10 분 동안 넣어 수행하였다. 코팅 전에, 기판을 질소 흐름에서 완전히 건조시킨다. 25 ℃에서, 2000, 4500 및 9999 rpm에서 10 초 동안 스핀 코팅에 의해 습윤 필름을 생성하였다. 습윤 필름의 전환을 500 ℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 열 처리에 의해 수행하였다.
각각의 규소-함유 층의 사진을 도 2에 나타내었다. 암회색 영역은 무정형 규소에 의한 코팅된 기판 표면을 나타낸다. 밝은 회색/백색 영역은 탈습윤화된 기판 표면으로부터 생성된다. 모든 필름은 거의 완전한 탈습윤을 나타내었다. 등각의 연속적인 층이 수득되지 않는다는 것이 명백하다.
비교 실시예 3 (CE-3)
히드리도실란 조성물 1을 환류 응축기가 장착된 유리 장치에 넣었다. 히드리도실란 조성물 1을 교반하면서 100 ℃로 2 시간 동안 가열하고, 마이크로-엡실론 엘트로텍 게엠베하 (Micro-Epsilon Eltrotec GmbH)로부터 구입한 섬유 광학을 통해 반응기에 연결된 냉광 램프로 조명함으로써 올리고머화하였다. 올리고머화 반응 동안, 액체 반응물 위의 기체 부피는 불활성 기체로 퍼징된다. 올리고머화 반응을 GPC에 의해 모니터링하였고, 최종 히드리도실란 올리고머 1의 질량 평균 분자량은 Mw= 1761 g/mol이었다.
히드리도실란 올리고머 1을 10 %의 시클로옥탄을 함유하는 톨루엔 혼합물로 1:2의 비로 희석하였다. 배합물을 주위 온도 (20 ℃)에서 제조하고, 시린지로 1 μm 세공 폭을 갖는 시린지 필터 (PTFE)를 통해 사전-세정된 이글XG 유리 기판 (코닝 인크.) 상에 적용하였다. 사전-세정은 기판을 아세톤, 이소프로판올 및 후속적으로 탈이온수에 초음파 조에서 각각 10 분 동안 넣어 수행하였다. 코팅 전에, 기판을 질소 흐름에서 완전히 건조시킨다. 3개의 습윤 필름을 25 ℃에서, 9999 rpm에서 각각 10 초 동안 스핀 코팅에 의해 생성하였다. 습윤 필름의 전환을 500 ℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 열 처리에 의해 수행하였다.
각각의 규소-함유 층의 사진을 도 3에 나타내었다. 암회색 영역은 무정형 규소에 의한 코팅된 기판 표면을 나타낸다. 밝은 회색/백색 영역은 탈습윤화된 기판 표면으로부터 생성된다. 모든 필름은 상당한 탈습윤을 나타낸다. 등각의 연속적인 층이 수득되지 않는다는 것이 명백하다.
실시예 1 (E-1)
Mw= 2531 g/mol의 질량 평균 분자량을 갖는 고분자량 네오펜타실란 올리고머 (4 중량%)를 히드리도실란 조성물 1 (96 중량%)에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 환류 응축기가 장착된 유리 장치에 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 100 ℃로 2 시간 동안 가열하고, 마이크로-엡실론 엘트로텍 게엠베하로부터 구입한 섬유 광학을 통해 반응기에 연결된 냉광 램프로 조명함으로써 올리고머화하였다. 올리고머화 반응 동안, 액체 반응물 위의 기체 부피는 불활성 기체로 퍼징된다. 올리고머화 반응을 GPC에 의해 모니터링하였고, 최종 히드리도실란 올리고머 2의 질량 평균 분자량은 Mw= 1742 g/mol이었다.
히드리도실란 올리고머 2를 10 %의 시클로옥탄을 함유하는 톨루엔 혼합물로 1:2의 비로 희석하였다. 배합물을 주위 온도 (20 ℃)에서 제조하고, 시린지로 1 μm 세공 폭을 갖는 시린지 필터 (PTFE)를 통해 사전-세정된 이글XG 유리 기판 (코닝 인크.) 상에 적용하였다. 사전-세정은 기판을 아세톤, 이소프로판올 및 후속적으로 탈이온수에 초음파 조에서 각각 10 분 동안 넣어 수행하였다. 코팅 전에, 기판을 질소 흐름에서 완전히 건조시킨다. 3개의 습윤 필름을 25 ℃에서, 9999 rpm에서 각각 10 초 동안 스핀 코팅에 의해 생성하였다. 습윤 필름의 전환을 500 ℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 열 처리에 의해 수행하였다.
각각의 규소-함유 층의 사진을 도 4에 나타내었다. 암회색 영역은 무정형 규소에 의한 코팅된 기판 표면을 나타낸다. 밝은 회색/백색 영역은 탈습윤화된 기재 표면으로부터 생성된다. 모든 필름은 감소된 탈습윤을 나타낸다. 등각의 연속적인 무정형 규소 필름이 기판 표면의 50 % 초과에서 수득된다.
실시예 2 (E-2)
Mw= 2531 g/mol의 질량 평균 분자량을 갖는 고분자량 네오펜타실란 올리고머 (4 중량%)를 네오펜타실란 (46 중량%)과 히드리도실란 조성물 1 (50 중량%)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 환류 응축기가 장착된 유리 장치에 넣었다. 반응 혼합물을 교반하면서 100 ℃로 2 시간 동안 가열하고, 마이크로-엡실론 엘트로텍 게엠베하로부터 구입한 섬유 광학을 통해 반응기에 연결된 냉광 램프로 조명함으로써 올리고머화하였다. 올리고머화 반응 동안, 액체 반응물 위의 기체 부피는 불활성 기체로 퍼징된다. 올리고머화 반응을 GPC에 의해 모니터링하였고, 최종 히드리도실란 올리고머 3의 질량 평균 분자량은 Mw= 1732 g/mol이었다.
히드리도실란 올리고머 3을 10 %의 시클로옥탄을 함유하는 톨루엔 혼합물로 1:2의 비로 희석하였다. 배합물을 주위 온도 (20 ℃)에서 제조하고, 시린지로 1 μm 세공 폭을 갖는 시린지 필터 (PTFE)를 통해 사전-세정된 이글XG 유리 기판 (코닝 인크.) 상에 적용하였다. 사전-세정은 기판을 아세톤, 이소프로판올 및 후속적으로 탈이온수에 초음파 조에서 각각 10 분 동안 넣어 수행하였다. 코팅 전에, 기판을 질소 흐름에서 완전히 건조시킨다. 25 ℃에서 2000, 4500 및 9999 rpm에서 10 초 동안 스핀 코팅에 의해 습윤 필름을 생성하였다. 습윤 필름의 전환을 500 ℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 열 처리에 의해 수행하였다.
각각의 규소-함유 층의 사진을 도 5에 나타내었다. 암회색 영역은 무정형 규소에 의한 코팅된 기판 표면을 나타낸다. 밝은 회색/백색 영역은 탈습윤화된 기판 표면으로부터 생성된다. 모든 필름에 대해, 탈습윤은 E-1에 비해 추가로 감소된다. 등각의 연속적인 무정형 규소 필름이 기판 표면의 80 % 초과에서 수득된다.
비교 실시예 4 (CE-4)
네오펜타실란을 환류 응축기가 장착된 유리 장치에 넣었다. 네오펜타실란은 140 ℃로 2 시간 동안 교반하면서 가열하고, 마이크로-엡실론 엘트로텍 게엠베하로부터 구입한 섬유 광학을 통해 반응기에 연결된 냉광 램프를 사용하여 조명함으로써 올리고머화하였다. 올리고머화 반응 동안, 액체 반응물 위의 기체 부피는 불활성 기체로 퍼징된다. 올리고머화 반응을 GPC에 의해 모니터링하였고, 최종 히드리도실란 올리고머 4의 질량 평균 분자량은 Mw= 1751 g/mol이었다.
히드리도실란 올리고머 4를 10 %의 시클로옥탄을 함유하는 톨루엔 혼합물로 1:2의 비로 희석하였다. 배합물을 주위 온도 (20 ℃)에서 제조하고, 시린지로 1 μm 세공 폭을 갖는 시린지 필터 (PTFE)를 통해 사전-세정된 이글XG 유리 기판 (코닝 인크.) 상에 적용하였다. 사전-세정은 기판을 아세톤, 이소프로판올 및 후속적으로 탈이온수에 초음파 조에서 각각 10 분 동안 넣어 수행하였다. 코팅 전에, 기판을 질소 흐름에서 완전히 건조시킨다. 습윤 필름을 25 ℃에서, 1750, 2000, 4500, 8000 및 9999 rpm에서 10 초 동안 스핀 코팅에 의해 생성하였다. 습윤 필름의 전환을 500 ℃에서 60 초 동안 핫 플레이트 상에서 열 처리에 의해 수행하였다.
층 두께의 결정
E-2 및 CE-4의 규소-함유 층의 층 두께는 상기 기재된 바와 같이 스펙트럼 타원편광측정법에 의해 결정하였고, 도 6에 나타내었다. 히드리도실란 올리고머 3을 기재로 하는 배합물이 동일한 고체 함량 및 용매 혼합물을 특징으로 하는 히드리도실란 올리고머 4를 기재로 하는 배합물보다 상응하는 무정형 규소 층의 상당히 더 높은 층 두께를 제공한다는 것이 명백하다.

Claims (16)

  1. 적어도 1종의 선형 히드리도실란 SinH2n+2 (여기서 n≥ 2)를 포함하는 히드리도실란 조성물 (I)을 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에 반응시키는 것을 포함하고,
    상기 분지형 히드리도실란 화합물 (II)는 적어도 1개의 4급 규소 원자 Si(SiR3)4를 포함하고, 여기서 R은 H; SinH2n+1 (여기서 n≥ 1); SimH2m (여기서 m≥ 2); 및 SijH2j-1 (여기서 j≥ 3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 히드리도실란 올리고머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)가 히드리도실란 조성물 (I) 및 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%의 범위로 존재하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)가 네오펜타실란, 네오펜타실란 올리고머, 2,2-디실릴테트라실란, 2,2-디실릴펜타실란, 3,3-디실릴펜타실란, 2,2,3-트리실릴테트라실란, 1,1-디실릴시클로펜타실란, 2,2,3,3-테트라실릴테트라실란, 2,2,3-트리실릴펜타실란, 2,2,4-트리실릴펜타실란, 2,2-디실릴헥사실란, 3,3-디실릴헥사실란, 1,1-디실릴시클로헥사실란, 1,1,2-트리실릴시클로펜타실란, 1,1,3-트리실릴시클로펜타실란, 2,2-디실릴헵타실란, 3,3-디실릴헵타실란, 4,4-디실릴헵타실란, 2,2,3-트리실릴헵타실란, 2,2,4-트리실릴헵타실란, 2,2,5-트리실릴헵타실란, 2,3,3-트리실릴헵타실란, 3,3,4-트리실릴헵타실란, 3,3,5-트리실릴헵타실란, 3-디실라닐-3-실릴헥사실란, 2,2,3,3 테트라실릴펜타실란, 2,2,3,4-테트라실릴펜타실란, 2,2,4,4-테트라실릴펜타실란, 2,3,3,4-테트라실릴펜타실란, 3-디실라닐-2,2-디실릴펜타실란, 3,3-비스(디실라닐)펜타실란, 1,1,2-트리실릴시클로헥사실란, 1,1,3-트리실릴시클로헥사실란, 1,1,4-트리실릴시클로헥사실란, 1,1,2,2-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,3,3-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,4,4-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,2,3-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,2,4-테트라실릴시클로헥사실란, 1,1,3,4-테트라실릴시클로헥사실란 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 네오펜타실란, 네오펜타실란 올리고머 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드리도실란 조성물 (I)을 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에 촉매의 부재 하에 반응시키고/시키거나 반응이 용매 무함유인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드리도실란 조성물 (I)이 적어도 1종의 선형 히드리도실란 SinH2n+2를 포함하며, 여기서 n이 2 내지 9인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 히드리도실란 조성물 (I)을 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 존재 하에 50 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 가시 스펙트럼 범위의 전자기 방사선으로 조사함으로써 반응시키는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 히드리도실란 조성물 (I)이 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 200 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 3000 g/mol 범위의 질량 평균 분자량 Mw를 갖는 히드리도실란 혼합물을 포함하고/하거나, 네오펜타실란 올리고머 (II)가 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 500 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 1500 내지 3500 g/mol 범위의 질량 평균 분자량 Mw를 갖는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 분지형 히드리도실란 화합물 (II)가 분지형 히드리도실란 화합물 (II)의 총 중량을 기준으로 80 내지 98 중량%의 네오펜타실란 및 2 내지 20 중량%의 네오펜타실란 올리고머, 바람직하게는 85 내지 94 중량%의 네오펜타실란 및 6 내지 15 중량%의 네오펜타실란 올리고머, 보다 바람직하게는 90 내지 92 중량%의 네오펜타실란 및 8 내지 10 중량%의 네오펜타실란 올리고머로 이루어진 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    BHxR3-x (여기서 x= 0-3이고, R= C1-C10-알킬 라디칼, 불포화 시클릭, 임의로 에테르- 또는 아미노-착화된 C2-C10-알킬 라디칼);
    Si5H9BR2 (여기서 R= H, Ph, 또는 C1-C10-알킬 라디칼);
    Si4H9BR2 (여기서 R= H, Ph, 또는 C1-C10-알킬 라디칼);
    적린;
    백린 (P4);
    PHxR3-x (여기서 x= 0-3이고, R= Ph, SiMe3, 또는 C1-C10-알킬 라디칼);
    P7(SiR3)3 (여기서 R= H, Ph 또는 C1-C10-알킬 라디칼);
    Si5H9PR2 (여기서 R= H, Ph, 또는 C1-C10-알킬 라디칼); 및
    Si4H9PR2 (여기서 R= H, Ph 또는 C1-C10-알킬 라디칼)
    로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 도펀트를 반응 전에, 반응 동안 또는 반응 후에 첨가하는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 히드리도실란 올리고머.
  11. 제10항에 있어서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된, 500 내지 5000 g/mol 범위의 질량 평균 분자량 Mw를 갖는 히드리도실란 올리고머.
  12. (ⅰ) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 히드리도실란 올리고머를 제조하는 단계; 및
    (ⅱ) 히드리도실란 올리고머를 유기 용매, 바람직하게는 톨루엔 및 시클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매로 희석하는 단계
    를 포함하는 코팅 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 코팅 조성물이 히드리도실란 올리고머 및 유기 용매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 97 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 95 중량%, 및 특히 60 내지 80 중량%의 유기 용매를 포함하는 것인 방법.
  14. (a) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 히드리도실란 올리고머를 제조하는 단계;
    (b) 임의로 히드리도실란 올리고머를 유기 용매, 바람직하게는 톨루엔 및 시클로옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 용매로 희석하는 단계;
    (c) 히드리도실란 올리고머 배합물을 기판 상에 적용하는 단계; 및
    (d) 히드리도실란 올리고머 배합물을 무정형 규소로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 규소-함유 층의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 적용 단계 (c)가 인쇄, 분무, 에어로졸 보조 화학 증착, 직접 액체 주입 화학 증착, 스핀-코팅, 딥-코팅, 메니스커스 코팅, 슬릿 코팅, 슬롯-다이 코팅 및 커튼 코팅에 의해 수행되고/되거나;
    전환 단계 (d)가 열적으로 및/또는 전자기 방사선을 사용하여 및/또는 전자 이온 충격에 의해 수행되는 것인 방법.
  16. 광전자 또는 전자 부품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 히드리도실란 올리고머의 용도.
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DE102010002405A1 (de) * 2010-02-26 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Oligomerisierung von Hydridosilanen, die mit dem Verfahren herstellbaren Oligomerisate und ihre Verwendung
DE102010041842A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilanverbindungen
DE102013010101A1 (de) * 2013-06-18 2014-12-18 Evonik Industries Ag Formulierungen umfassend Hydridosilane und Hydridosilan-Oligomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Verwendung

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