TWI525213B - 矽層之製法 - Google Patents

矽層之製法 Download PDF

Info

Publication number
TWI525213B
TWI525213B TW099139377A TW99139377A TWI525213B TW I525213 B TWI525213 B TW I525213B TW 099139377 A TW099139377 A TW 099139377A TW 99139377 A TW99139377 A TW 99139377A TW I525213 B TWI525213 B TW I525213B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
layer
decane
high carbon
substrate
ruthenium
Prior art date
Application number
TW099139377A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201137169A (en
Inventor
史蒂芬 偉伯
麥瑟斯 帕茲
倫哈德 卡魯斯
托斯坦 布朗格
麥克 科洛
Original Assignee
贏創德固賽有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 贏創德固賽有限責任公司 filed Critical 贏創德固賽有限責任公司
Publication of TW201137169A publication Critical patent/TW201137169A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI525213B publication Critical patent/TWI525213B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/122—Inorganic polymers, e.g. silanes, polysilazanes, polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/14—Decomposition by irradiation, e.g. photolysis, particle radiation or by mixed irradiation sources
    • C23C18/143—Radiation by light, e.g. photolysis or pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02524—Group 14 semiconducting materials
    • H01L21/02532—Silicon, silicon germanium, germanium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02623—Liquid deposition
    • H01L21/02628—Liquid deposition using solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Recrystallisation Techniques (AREA)

Description

矽層之製法
本發明係關於自可自非環狀矽烷製造的高碳矽烷製造矽層之液相方法。
矽層之合成在半導體工業上極為重要，特別是用以製造電子或光電子組件層，例如用以製造太陽能電池、光二極體和電晶體。
基本上可經由許多方法製造矽層。但是，其中，噴濺技術的缺點在於它們必須於高真空下進行。氣相澱積法具有其他的缺點在於i)在熱反應情況中，它們須使用極高溫度或ii)在引入之用以先質之分解所須的能量係電磁射線形式時，它們須使用高能量密度。這兩種情況中，僅能夠以極高的設備複雜性以經控制和均勻的方式，引入分解先質所須的能量。由於製造矽層的其他方法亦有缺點，因此，矽層較佳經由自液相沉積而形成。
在此製造矽層的液相方法中，液態反應物(選擇性地作為其他添加劑和/或摻雜劑的溶劑)或含有反應物(其本身為液體或固體)(及選擇性的其他添加劑和/或摻雜劑)的液態溶液施用至待塗覆的基板，然後以熱和/或電磁射線轉化成矽層。
此處，較佳使用的反應物係氫矽烷。這些化合物基本上由矽和氫原子所組成且具有的優點在於它們反應轉化而 提供經澱積的矽(可能有殘留氫含量有利於電子性質)和氣態氫。
以前技術特別包括用以自環狀矽烷(包括螺化合物)或自高碳矽烷(低聚物，其可自環狀矽烷(包括螺化合物)製造)製造矽層的液相方法。
例如，EP 1 134 224 A2描述在基板表面上製造矽膜之方法，其中含有環戊矽烷和矽基環戊矽烷或螺[4.4]壬矽烷的溶液施用至基板表面以形成塗膜，且該塗膜於之後藉加熱轉化成矽膜。此方法中，發現矽基環戊矽烷和螺[4.4]壬矽烷具有作為用於環戊矽烷之自由基聚合反應引發劑的性質或本身聚合並開環，使得能夠使用矽基環戊矽烷和螺[4.4]壬矽烷或其與環戊矽烷之混合物，選擇性地在先以UV光照射之後，經由熱法(熱轉化)製造矽層。所描述的熱轉化時間為30秒至30分鐘，溫度超過300℃，較佳400-500℃。
所用的環狀化合物的開環聚合反應基本上形成直鏈低聚物。但是，這些基本上直鏈的低聚物之缺點在於，由於它們僅可於極窄的分子量範圍內用以製造矽層：分子量過低導致潤濕欠佳或不潤濕。分子量過高導致組成物不安定，自彼形成過大的低聚物沉澱物且無法得到良好潤濕和均勻的層。如同所述之用以自環狀矽烷或可自彼製得的高碳矽烷(低聚物)製造矽層的液相方法，以前技術亦描述用以自直鏈矽烷(選擇性地與環狀矽烷合併)或可自彼製造的高碳矽烷(低聚物)製造矽層之方法。
例如，JP 07-267621 A描述用以在基板上熱製造矽層之方法，其中使用式SimH2m+2(其中m≧5)或式SinH2n(其中n≧4)的液態矽烷。藉其中所述方法可製造的矽層可為非晶狀或多晶狀。其中所述的轉化溫度係溫度為200-550℃以得到非晶狀矽層。高於550℃，應得到多晶狀層。 低於200℃，據稱轉化為矽將不完全。此實例描述轉化時間為30分鐘(300℃；350℃；450℃)和60分鐘(700℃)。
JP 09-045922 A亦描述一種在基板上製造多晶狀矽層之方法，其中式SimH2m+2(其中m≧5)或式SinH2n(其中n≧4)的矽烷用於照射法。文中所述轉化溫度為200-550℃。低於200℃，據稱轉化為矽將不完全。此實例描述在氫電漿下的轉化時間為30分鐘(350℃；480℃)。
US 5,866,471 A尤其描述使用直鏈或環狀氫矽烷和經矽基取代的直鏈或環狀氫矽烷，其可熱分解提供半導體膜。所述基板於室溫為固體，可溶於有機溶劑且具有聚合度較佳為3-10,000，更佳為5-30。它們另較佳於200至700℃熱分解，硬化時間由10分鐘至10小時。
US 5,700,400 A描述用以製造半導體材料之方法，其中將氫矽烷單體予以去氫縮合，之後，其中間產物藉熱分解。此氫矽烷單體可為單矽烷、二矽烷或三矽烷衍生物。 熱分解係於溫度200-1000℃，較佳200-700℃進行。實例中指明的轉化時間由1小時(700℃)至24小時(200℃)。
EP 1 085 560 A1的經驗指出使用式SinXm(n≧5且m=n 、2n-2或2n)的環狀矽烷化合物和/或式SiaXbYc(其中a≧3，b=a至2a+c+2，c=1至a)之經改質的矽烷以使用熱和/或光製造矽膜。此可提供非晶狀或多晶狀層。在乾燥之後，藉至多550℃的轉化溫度，可以得到多晶狀層，且在乾燥之後，藉高於550℃的轉化溫度可得到多晶狀層。此實例描述轉化時間為30分鐘(300℃)。
EP 1 085 579 A1描述製造太陽能電池的方法，其中使用含有矽烷的液態組成物並藉熱、光和/或雷射處理轉化。此液態塗覆組成物可含有溶劑和式SinXm(X=H、Hal，n≧5，m=n、2n-2、2n)的環狀矽化合物或式SiaXbYc(其中X=H、Hal，Y=B、P，a≧3，c=1至a且b=a至2a+c+2)之經改質的矽烷。此塗覆組成物轉化成矽烷可藉乾燥步驟之後的轉化步驟達成。指明典型的乾燥溫度在100-200℃範圍內。此處亦陳述僅自300℃明顯轉化得到矽層，300℃至550℃得到非晶狀層，且550℃得到多晶狀層。未報導轉化時間。
EP 1 087 428 A1描述含有矽先質的墨組成物，其矽膜可藉印刷法製造。其中所述矽先質係式(I)SinXm(其中n≧3，m=n、2n-2、2n或2n+2且X=H和/或Hal)或(II)式SiaXbYc(其中X=H和/或Hal，Y=B、P，a≧3，b=a至2a+c+2，c=1至a)化合物，其可單獨使用或以混合物使用。式(I)的環狀化合物為較佳者。使用熱和/或光可製造矽膜。使用熱時，此轉化基本上於溫度為100-800℃進行。此可提供非晶狀或多晶狀層。藉至高550℃的轉化溫 度可得到非晶狀層，且藉高於550℃的轉化溫度可得到多晶狀層。低於300℃未轉化。此實例描述的轉化時間是30分鐘。
EP 1 357 154 A1描述“高碳矽烷”組成物，其含有藉由以UV射線照射光可聚合的矽烷而可製造的聚矽烷。此光可聚合的矽烷可為通式SinXm(其中n≧3，m≧4，X=H、Hal)的矽烷，例子指明的化合物係式SinX2n的環狀矽烷或SinH2n-2的二或多環狀結構，及分子中具有環狀結構的其他矽烷，其對於光具有極高的反應性且有效率地光聚合。 此“高碳矽烷”組成物可以在基板上藉熱分解反應或光分解反應轉化成矽膜。就此目的，此潤濕的膜藉熱(基本上100-200℃)乾燥且然後藉熱和/或光轉化。藉由溫度低於550℃的熱處理可得到非晶狀膜；於較高溫度，結果係多晶狀膜。此實例報導轉化時間為10分鐘(350℃，400℃，500℃)。
JP 2004-134440 A1係關於在矽層製造中，矽烷組成物之照射。使用的矽烷組成物可為(i)式SinRm(其中n≧11且m=n至(2n+2)，其中R可為H)的矽烷，或(ii)式SiiH2i+2(其中i=2-10)、SijH2j(其中j=3-10)或SikHk(其中k=6、8或10)的矽烷，各情況中，與選自環戊矽烷、環己矽烷和矽基環戊矽烷的至少一種矽烷合併。所述矽烷每一者可為鏈接、環狀或籠形式。照光時間約0.1至30分鐘，且照射期間內的溫度可為室溫至300℃。此方法提供矽膜生成物，其可藉100-1000℃，較佳200-850℃，更佳 300-500℃轉化成矽膜。當選用的轉化溫度高於550℃，亦得到多晶狀矽層。低於300℃，膜之形成不完全。實例報導轉化時間為30分鐘(400℃)、60分鐘(300℃，250℃)。
但是，所述的所有這些方法的共同特徵在於它們導致欠佳的光學和電性質。矽層之光學和電性質的指標，更特別是其光導電性的指標，可為吸收係數α，其可經由PDS分析，在中間能隙(就Si而言為1.2電子伏特)測定。通常，低α值代表良好的電和光學性質，而高α值代表欠佳的電和光學性質。此α值可以視為所得層中之帶隙中的狀態(中間能隙狀態)的頻率。在帶隙中的狀態(中間能隙狀態)係在帶隙中的電子狀態，此狀態使得半導體材料的電性質變差，例如，電荷載體的光導電性和壽命，此因它們作為電子阱並因此，例如，降低用於光電流的電荷載體的產率之故。這些狀態通常為不飽和的矽鍵(‘懸空鍵’)。
因此，本發明之目的係提供一種用於製造矽層之液相方法，其避免以前技術的所示缺點。更特別地，應提供一種用以製造矽層之液相方法，其中，所用調合物是安定的且充分潤濕基板，且其得到具有較佳電和光學性質的均勻矽層。其亦特別有利地，能夠製造具有較低吸收係數α(針對aSi：H，其可經由PDS測量，於1.2電子伏特測定)的aSi：H層。
於本情況中，藉由本發明之用於在基板上熱製造矽層之液相方法，達到此目的，其中將由至少一種通式SiaH2a+2(其中a=3-10)的氫矽烷所製造的至少一種高碳矽烷施用至基板，並然後藉熱轉化成基本上包含矽的層，其中該高碳矽烷於溫度為500-900℃及轉化時間≦5分鐘，予以熱轉化。令人驚訝地，此亦能夠得到純度特別良好的矽層。
瞭解本文中之熱製造矽層之液相方法是指液相反應物(選擇性地作為用於其他添加劑和/或摻雜劑之溶劑)或含有反應物(其本身為液體或固體)(和選擇性的其他添加劑和/或摻雜劑；後者特別為主族第III和V族的元素化合物形式)的液相溶液施用至待塗覆的基板及然後藉熱(選擇性地藉電磁射線支撐)轉化成基本上包含矽的層之方法。本情況中所用的反應物係至少一種高碳矽烷，該高碳矽烷可製自至少一種通式SiaH2a+2(其中a=3-10)的氫矽烷。通式SiaH2a+2(其中a=3-10)的氫矽烷係非環狀，即，直鏈或支鏈，氫矽烷。用以製造高碳矽烷的對應方法為嫻於此技術之人士已知者。例子包括光化學、陰離子、陽離子或催化性聚合法。其中，較佳者係藉UV射線照射啟動和進行自由基聚合法，此照射時間與所得的平均分子量有關。所述所有聚合法的共同點在於它們以解離的方式進行，此與關於環狀矽烷所述的開環反應不同，即，它們由於解離反應機構和解離的中間產物或中間形成的狀態，平均導致高碳矽烷具有相對高含量的分枝和/或交聯。經驗 顯示可經由聚合法而自至少一種通式SiaH2a+2(其中a=3-10)的氫矽烷製造的高碳矽烷的分子量不均勻。因此，本發明中的“高碳矽烷”是指由至少一種通式SiaH2a+2(其中a=3-10)界定的氫矽烷經由解離聚合法製造且平均分子量較所用反應物為高(此歸因於選用的聚合法)的矽烷。
根據本發明之方法中，較佳地使用重量平均分子量(藉GPC方法測定)為330-10,000克/莫耳的高碳矽烷。高碳矽烷的重量平均分子量更佳為330-5000克/莫耳，更佳為600-4000克/莫耳，此藉GPC方法測定。
該至少一種高碳矽烷可以，若其本身為液體，施用至基板無需進一步溶於溶劑中。但是，此高碳矽烷較佳以溶於溶劑中的形式施用至基板。
優先使用的溶劑出自包含具1至12個碳原子的直鏈、支鏈或環狀、飽和、不飽和或芳族烴(選擇性地經部分或完全鹵化)、醇、醚、羧酸、酯、腈、胺、醯胺、亞碸和水之群組。特別佳者係正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、環己烷、環辛烷、環癸烷、二環戊烷、苯、甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,3,5-三甲苯、二氫化茚、茚、四氫萘、十氫萘、二乙醚、二丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、四氫呋喃、對-二、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、二氯甲烷和氯仿。使用上特別佳的溶劑係烴、正戊烷、正己烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、環己烷、環辛烷、環癸烷、苯 、甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、1,3,5-三甲苯、二氫化茚和茚。
當此至少一種高碳矽烷於溶劑中使用時，以此組成物總重計，其百分比較佳至少5重量%。當此至少一種高碳矽烷以未進一步溶於溶劑中的形式施用至基板時，其重量百分比，根據其本身是否作為其他添加劑和/或摻雜劑的溶劑與否，較佳由70至100重量%，此以該組成物的總重計。因此，較佳地，至少一種高碳矽烷的使用比例以含彼之組成物的總重計為5-100重量%。組成物所含至少一種高碳矽烷的比例為10-50重量%時，可得到特別薄的層。
為了與由通式SiaH2a+2的氫矽烷所製造的至少一種高碳矽烷達到正面的層性質，亦可以將至少一種選自主族III或V族元素的化合物之摻雜劑施用至基板。對應化合物為嫻於此技術之人士已知者。優先使用的摻雜劑係BHxR3-x型(其中x=1-3而R=C1-C10-烷基、不飽和環狀(選擇性地醚錯合或胺錯合的C2-C10-烷基)的硼化合物、式Si5H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)和Si4H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)的化合物、紅磷、白磷(P4)、式PHxR3-x(其中x=0-3而R=Ph、SiMe3、C1-C10-烷基)的化合物、及式P7(SiR3)3(R=H、Ph、C1-C10-烷基)、Si5H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)和Si4H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基)的化合物。
關於本發明之方法，可以使用許多基板。較佳地，基板包含玻璃、石英玻璃、石墨或金屬。其他較佳金屬係鋁 、不銹鋼、Cr鋼、鈦、鉻和鉬。也可以使用聚合物膜，例如PEN、PET或聚醯亞胺。其他較佳者係熱相容金屬箔(選擇性地具有作為用於金屬的擴散阻擋物之層(如碳、Si3N4)和在擴散阻擋層上的導電層(如TCO、ZnO、SnO2、ITO或金屬))。所用的此擴散阻擋物可為Al、SiOx、AlxOy和Pt、Pd、Rh和Ni。特別適合的是Ti、Al和Zr的氧化物、及Ti和Si的氮化物。
亦較佳地，所用基板可為存在於熱可相容載體上的矽基板或矽層、氧化銦錫(ITO)層、ZnO：F層或SnO2：F(FTO)層。
施用高碳矽烷的較佳方法係選自印刷法(特別是快乾印刷/凹版印刷、噴墨印刷、平版印刷、數位平版印刷和網版印刷)、噴霧法、旋轉塗覆法(“旋塗”)、浸漬法(“浸漬塗覆”)之方法及選自液面彎曲式塗佈(meniscus coating)、狹縫式塗佈(slit coating)、狹縫模具式塗佈(slot die coating)和簾塗佈之方法。
塗覆之後及轉化之前，經塗覆的基板可經進一步乾燥以移除存在的任何溶劑。其對應的測量法和條件為嫻於此技術之人士已知者。為了僅移除溶劑，在熱乾燥的情況中，加熱溫度不應超過250℃。
根據本發明之方法之轉化係於溫度為500-900℃且轉化時間≦5分鐘進行。藉由，例如，使用IR燈、熱板、爐、閃光燈、RTP系統或微波系統(需要時，各者為經預熱或熱機狀態)能夠達到相仿的迅速熱方法。轉化溫度為 500-650℃時，可達到特別佳的光學和電層性質。
轉化時間較佳為0.1毫秒至120秒。為達到特別佳的光學和電性質，轉化時間應選擇為0.1-60秒。
當在單一熱處理步驟中進行熱轉化時，所得層的品質也會受到正面影響，即，基板較佳在初步轉化之後，未自熱源移開並於之後再加熱。
當在熱處理之前、期間或之後照射UV射線，所得層的品質也會受到正面的影響。當施用高碳矽烷之後及其轉化之前，以UV射線照射，這些正面效應最大。典型的照射時間係1至20分鐘。
在施用高碳矽烷之後及其轉化之前，施用減壓(低至真空)時，亦可得到較佳的層。較佳減壓係1．10-3毫巴至0.5巴。經塗覆的基板更佳於減壓處理1至20分鐘。
製造多層(例如串接的太陽能電池)的情況中，應全面遵守相同時間/溫度限制(熱預算)。換言之，所有溫度步驟>500℃的和應較佳維持<5分鐘。
本發明之方法特別適合用以製造非晶狀矽層。在對應方式中得到此的方法和手段為嫻於此技術之人士已知者。瞭解非晶狀矽層是指該層的拉曼光譜僅有一個峰最高點在450公分-1-500公分-1範圍內且FWHM(半峰全寬)為50-100公分-1的峰。因此，本發明亦提供用於在基板上熱製造非晶狀矽層之液相方法，其中將由至少一種通式SiaH2a+2(其中a=3-10)的氫矽烷所製造的至少一種高碳矽烷施用至基板，並然後藉熱轉化成基本上包含矽的層，其中該高 碳矽烷於溫度為500-900℃及轉化時間≦5分鐘予以熱轉化。
本發明進一步提供藉該方法可製造的矽層。
本發明亦提供藉根據本發明之方法可製得的矽層之用途，其係用於製備電子或光電組件層，特別是用於光伏應用或用於電晶體。
下列實例用以提供本發明之標的物的其他額外說明。
實例：
所有的操作排除O2地在N2手套箱中進行。
A. 高碳矽烷之合成 實例1-用於本發明用途之材料
3毫升新戊矽烷在稱量瓶中以UV燈照射直到重量平均分子量達到約Mw=900克/莫耳。
實例2-用於比較例之材料：
3毫升環戊矽烷在稱量瓶中以UV燈照射直到重量平均分子量達到約Mw=2200克/莫耳。
B. 層製造 實例1：
50微升在前面的實例1中得到的低聚合矽烷在環辛烷 中之37.5重量%調合物逐滴施用至尺寸為2.5×2.5公分2的玻璃基板，並藉旋轉塗覆機於2000rpm旋轉。所得膜在加熱板上於600℃硬化20秒。得到厚度約130奈米的棕色Si層(參照圖1)。PDS數據顯示於1.2電子伏特的α值為103公分-1，拉曼數據指出為100%非晶狀aSi：H。
比較例1：
50微升在前面的實例1中得到的低聚合矽烷在環辛烷中之37重量%調合物逐滴施用至尺寸為2.5×2.5公分2的玻璃基板，並藉旋轉塗覆機於2000rpm旋轉。所得膜在加熱板上於400℃硬化10分鐘。得到厚度約140奈米的棕色Si層。 PDS數據顯示於1.2電子伏特的α值為120公分-1，拉曼數據指出為100%非晶狀aSi：H。
比較例2：
50微升在前面的實例2中得到的低聚合矽烷在環辛烷中之28.5重量%調合物逐滴施用至尺寸為2.5×2.5公分2的玻璃基板，並藉旋轉塗覆機於6000rpm旋轉。所得膜在加熱板上於400℃硬化10分鐘。得到厚度約142奈米的棕色Si層。PDS數據顯示於1.2電子伏特的α值為172公分-1，拉曼數據指出為100%非晶狀aSi：H。
比較例3：
3毫升環戊矽烷在稱量瓶中以UV燈照射直到重量平均 分子量約Mw=3100克/莫耳。50微升所得到的低聚合矽烷在環辛烷中之37.5重量%調合物逐滴施用至尺寸為2.5×2.5公分2的玻璃基板，並藉旋轉塗覆機於2500rpm旋轉。所得膜在加熱板上於500℃硬化60秒(參照圖2)。
圖1顯示自新戊矽烷製得的高碳矽烷層。
圖2顯示自環戊矽烷製得的高碳矽烷層。

Claims (13)

  1. 一種用於在基板上熱製造矽層之液相方法，其中將由至少一種通式Si(SiH3)4的新戊矽烷所製造的至少一種高碳矽烷施用至基板，並然後藉熱轉化成基本上包含矽的層，其特徵在於該高碳矽烷- 於溫度為500-900℃- 及轉化時間為0.1-60秒，予以熱轉化。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種高碳矽烷的重量平均分子量為330-10,000克/莫耳。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種高碳矽烷溶於溶劑中地施用至基板。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種高碳矽烷的使用比例以含彼之組成物的總重計為5-100重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種高碳矽烷與至少一種選自主族III或V的元素之化合物的摻雜劑一起施用至基板。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該基板包含玻璃、石英玻璃、石墨、金屬、塑膠或矽，或存在於熱可相容載體上的矽、氧化銦錫、ZnO：F或SnO2：F層。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該至少一種高碳矽烷係藉選自印刷法、噴霧法、旋轉塗覆法、浸漬法、液面彎曲式塗佈(meniscus coating)、狹縫式塗佈(slit coating)、狹縫模具式塗佈(slot die coating)和 簾塗佈之方法而予以施用。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該熱轉化於溫度為500-650℃進行。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該熱轉化係在單一熱程序步驟中進行。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在熱處理之前、期間或之後施以UV照射。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在施用高碳矽烷之後及其轉化之前，施以減壓。
  12. 一種藉申請專利範圍第1項之方法可製得的矽層。
  13. 一種藉申請專利範圍第1項之方法可製得的矽層於製備電子或光電組件層之用途。
TW099139377A 2009-11-18 2010-11-16 矽層之製法 TWI525213B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009053806A DE102009053806A1 (de) 2009-11-18 2009-11-18 Verfahren zur Herstellung von Siliciumschichten

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201137169A TW201137169A (en) 2011-11-01
TWI525213B true TWI525213B (zh) 2016-03-11

Family

ID=43877733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW099139377A TWI525213B (zh) 2009-11-18 2010-11-16 矽層之製法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9234281B2 (zh)
EP (1) EP2501841B1 (zh)
JP (1) JP6012469B2 (zh)
KR (1) KR101735140B1 (zh)
CN (1) CN102597318B (zh)
DE (1) DE102009053806A1 (zh)
ES (1) ES2651678T3 (zh)
MY (1) MY161427A (zh)
TW (1) TWI525213B (zh)
WO (1) WO2011061106A2 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010040231A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Evonik Degussa Gmbh p-Dotierte Siliciumschichten
DE102010041842A1 (de) * 2010-10-01 2012-04-05 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilanverbindungen
DE102010062984A1 (de) 2010-12-14 2012-06-14 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung höherer Halogen- und Hydridosilane
DE102010063823A1 (de) 2010-12-22 2012-06-28 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102012221669A1 (de) 2012-11-27 2014-05-28 Evonik Industries Ag Verfahren zum Herstellen kohlenstoffhaltiger Hydridosilane
DE102013020518A1 (de) 2013-12-11 2015-06-11 Forschungszentrum Jülich GmbH Fachbereich Patente Verfahren und Vorrichtung zur Polymerisation einer Zusammensetzung enthaltend Hydridosilane und anschließenden Verwendung der Polymerisate zur Herstellung von siliziumhaltigen Schichten

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5700400A (en) 1993-06-15 1997-12-23 Nippon Oil Co., Ltd. Method for producing a semiconducting material
JP3517934B2 (ja) 1994-03-24 2004-04-12 昭和電工株式会社 シリコン膜の形成方法
JPH0945922A (ja) 1995-07-27 1997-02-14 Showa Denko Kk 多結晶シリコン膜の形成方法
US5866471A (en) 1995-12-26 1999-02-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of forming semiconductor thin film and method of fabricating solar cell
CN1199241C (zh) 1999-03-30 2005-04-27 精工爱普生株式会社 硅膜成形方法
CN100585882C (zh) 1999-03-30 2010-01-27 精工爱普生株式会社 太阳能电池的制造方法
JP3872294B2 (ja) 1999-03-30 2007-01-24 セイコーエプソン株式会社 シリコン膜形成方法およびインクジェット用インク組成物
TWI281921B (en) 2000-03-13 2007-06-01 Jsr Corp Novel cyclosilane compound, and solution composition and process for forming a silicon film
JP2003171556A (ja) * 2001-12-10 2003-06-20 Jsr Corp シリコン膜の形成方法およびそのための組成物
TW555690B (en) 2001-08-14 2003-10-01 Jsr Corp Silane composition, silicon film forming method and solar cell production method
JP2003055556A (ja) * 2001-08-14 2003-02-26 Jsr Corp シリコン膜またはシリコン酸化膜の形成方法およびそのための組成物
US7118943B2 (en) 2002-04-22 2006-10-10 Seiko Epson Corporation Production method of a thin film device, production method of a transistor, electro-optical apparatus and electronic equipment
JP2003313299A (ja) 2002-04-22 2003-11-06 Seiko Epson Corp 高次シラン組成物及び該組成物を用いたシリコン膜の形成方法
JP2004134440A (ja) 2002-10-08 2004-04-30 Okutekku:Kk シリコン膜の形態学的変化法
JP3988676B2 (ja) 2003-05-01 2007-10-10 セイコーエプソン株式会社 塗布装置、薄膜の形成方法、薄膜形成装置及び半導体装置の製造方法
TW200512158A (en) * 2003-06-13 2005-04-01 Jsr Corp Silane polymer and method for forming silicon film
US7314513B1 (en) * 2004-09-24 2008-01-01 Kovio, Inc. Methods of forming a doped semiconductor thin film, doped semiconductor thin film structures, doped silane compositions, and methods of making such compositions
EP2069368A4 (en) * 2006-10-06 2011-06-22 Kovio Inc SILICON POLYMERS, METHODS FOR POLYMERIZING SILICON COMPOUNDS, AND METHODS FOR FORMING THIN FILMS OF SILICON POLYMERS
US7776698B2 (en) * 2007-10-05 2010-08-17 Applied Materials, Inc. Selective formation of silicon carbon epitaxial layer
JP2009259958A (ja) 2008-04-15 2009-11-05 Sony Corp シリコン膜の形成方法
EP2135844A1 (de) 2008-06-17 2009-12-23 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung höherer Hydridosilane
DE102008043422B3 (de) 2008-11-03 2010-01-07 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Aufreinigung niedermolekularer Hydridosilane
DE102009002758A1 (de) 2009-04-30 2010-11-11 Evonik Degussa Gmbh Bandgap Tailoring von Solarzellen aus Flüssigsilan mittels Germanium-Zugabe
DE102009053805A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Evonik Degussa Gmbh Siliziumschichten aus polymermodifizierten Flüssigsilan-Formulierungen
DE102009053804B3 (de) 2009-11-18 2011-03-17 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Hydridosilanen
DE102010040231A1 (de) 2010-09-03 2012-03-08 Evonik Degussa Gmbh p-Dotierte Siliciumschichten

Also Published As

Publication number Publication date
CN102597318A (zh) 2012-07-18
CN102597318B (zh) 2015-08-26
US9234281B2 (en) 2016-01-12
JP2013511829A (ja) 2013-04-04
KR20120109485A (ko) 2012-10-08
EP2501841B1 (de) 2017-10-25
KR101735140B1 (ko) 2017-05-24
US20120273805A1 (en) 2012-11-01
WO2011061106A2 (de) 2011-05-26
DE102009053806A1 (de) 2011-05-19
MY161427A (en) 2017-04-14
ES2651678T3 (es) 2018-01-29
JP6012469B2 (ja) 2016-10-25
WO2011061106A3 (de) 2011-08-25
AU2010321034A1 (en) 2012-05-10
TW201137169A (en) 2011-11-01
EP2501841A2 (de) 2012-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI605492B (zh) 用於製造摻雜ｐ的矽層之方法及藉由彼所製造之光伏打單元、以及經塗布之基板
TWI272274B (en) High order silane composition, and method of forming silicon film using the composition
TWI525213B (zh) 矽層之製法
EP1085579B1 (en) Method of manufacturing solar cell
CN105307977B (zh) 包含氢化硅烷和氢化硅烷低聚物的配制品、其制备方法及其用途
CN105555709B (zh) 包含氢化硅烷和氢化硅烷低聚物的配制品、它们的制造方法和它们的用途
KR101809251B1 (ko) 전이금속 칼코게나이드 층의 제조 방법
TW202031738A (zh) 氫矽烷寡聚物之製備方法
WO2012023973A2 (en) Liquid precursor for deposition of indium selenide and method of preparing the same
TW201303974A (zh) 製造非晶形半導體層之方法
JP5618599B2 (ja) パターンの形成方法
JP2005223138A (ja) シリコン膜の成膜方法及び当該シリコン膜の成膜方法を使用するデバイスの製造方法
TW201736261A (zh) 經摻雜之組成物及其製造方法與用途

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees