CN102597318B - 用于产生硅层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于在衬底上热生产硅层的液相方法，其中将至少一种高级硅烷施加到衬底上，然后热转化成基本上由硅构成的层，该高级硅烷能由通式SiaH2a+2(这里a=3-10)的至少一种氢化硅烷来制备，其中该高级硅烷的热转化在500-900℃的温度和≤5分钟的转化时间的情况下进行，本发明还涉及能根据所述的方法生产的硅层以及它们的用途。

Description

用于产生硅层的方法
本发明涉及用于由高级硅烷产生硅层的液相方法，该高级硅烷能由非环状硅烷来制备。
硅层的合成对于半导体工业来说，特别是对于电子或者光电部件层的生产，例如对于在太阳能电池、光电二极管和晶体管中的应用来说是非常重要的。
这里，原则上可以通过不同的方法来生产硅层。但是，在这些方法中，溅射技术具有必须在高真空下进行的缺点。此外，气相沉积工艺具有如下缺点，即，它们需要：i)在热反应进程的情况中使用非常高的温度，或者ii)在以电磁辐射形式引入前体分解需要的能量的情况中，需要高能量密度。在这两种情况中，只有使用非常高的设备投入才能有针对性地和均匀地引入分解前体所需的能量。因为生产硅层的其他方法也是有缺点的，因此硅层优选由液相经由沉积形成。
在这种生产硅层的液相方法中，将液体原料（任选用作其它添加剂和/或掺杂物的溶剂）或者含有该（本身是液体或者固体的）原料（和任选其它的添加剂和/或掺杂物）的液体溶液施加到待涂覆的衬底上，然后使用热和/或电磁辐射转化成硅层。
在此优选可使用的原料是氢化硅烷。该化合物基本由硅原子和氢原子组成，并且具有这样的优点，即，它们反应转化成沉积的硅（具有任选的对电子性能有益的残余氢含量）和气态氢。
现有技术主要包括由环状硅烷（包括螺环化合物）或者由高级硅烷（低聚物）来生产硅层的液相方法，该高级硅烷能由环状硅烷（包括螺环化合物）来制备。
例如，EP1134224A2描述了一种在衬底表面上生产硅膜的方法，在其中将含有环戊硅烷和甲硅烷基环戊硅烷或者螺[4.4]壬硅烷的溶液施加到衬底表面上形成涂膜，然后使该涂膜通过加热转化成硅膜。在这种方法中，已经发现甲硅烷基环戊硅烷和螺[4.4]壬硅烷具有用作环戊硅烷的自由基聚合引发剂或者自身开环聚合的性能，这样任选地在预先用UV光辐照之后，可使用甲硅烷基环戊硅烷和螺[4.4]壬硅烷或者其与环戊硅烷的混合物经由热工艺（热转化）用于生产硅层。在大于300℃，优选400-500℃的温度下，所述热转化时间为30秒-30分钟。
通过所用的环状化合物的开环聚合形成了基本上直链的低聚物。但是，这些基本上直链的低聚物对于硅层生产来说是不利的，因为它们仅仅能够在一个非常窄的摩尔质量范围内使用：过低的分子量导致了润湿不好或者不润湿。过大的分子量导致了不稳定的组合物，从其中析出过大的低聚物，并且使用这样的组合物不能获得良好的润湿和均匀的层。
在现有技术中，除了所提及的由环状硅烷或者可由其制备的高级硅烷（低聚物）来生产硅层的液相方法，还描述了由直链硅烷（任选地与环状硅烷组合）或者在每种情况中可由其来制备的高级硅烷（低聚物）来生产硅层的液相方法。
例如JP07-267621A描述了一种在衬底上热制备硅层的方法，在其中使用了式SimH2m+2（这里m≥5）或者SinH2n（这里n≥4）的液体硅烷。根据那里所述的方法生产的硅层可以是无定形的或者多晶的。那里描述了200-550℃的温度作为转化温度用于获得无定形硅层。高于550℃时据信产生多晶层。低于200℃，则据称转化成硅是不完全的。在实施例中描述了30分钟(300℃；350℃；450℃)和60分钟(700℃)的转化时间。
JP09-045922A也描述一种在衬底上生产多晶硅层的方法，在其中将式SimH2m+2(这里m≥5)或者SinH2n(这里n≥4)的硅烷用于辐照工艺。这里描述了200-550℃的温度作为转化温度。低于200℃，转化成硅据称是不完全的。在实施例中描述了在氢等离子体(350℃；480℃)中30分钟的转化时间。
US5866471A尤其描述了在半导体膜中可热分解的直链或者环状氢化硅烷和甲硅烷基取代的直链或者环状氢化硅烷的使用。所述物质在室温是固体，溶于有机溶剂中，并且优选具有3-10000，优选5-30的聚合度。此外，它们优选在200-700℃热分解，其中硬化时间是10分钟-10小时。
在US5700400A中描述了生产半导体材料的方法，在其中对氢硅烷单体进行脱氢缩合，其中间产物随后被热分解。该氢硅烷单体可以是甲硅烷衍生物、乙硅烷衍生物或者丙硅烷衍生物。该热分解在200-1000℃，优选200-700℃的温度下进行。这里在实施例中给出的转化时间在1小时(700℃)-24小时(200℃)之间。
EP1085560A1教导了使用式SinXm(这里n≥5和m=n、2n-2或者2n)的环状硅烷化合物和/或式SiaXbYc(这里a≥3，b=a至2a+c+2，c=1至a)的改性硅烷在使用热和/或光的条件下生产硅膜。这里既可产生无定形层也可产生多晶层。其中，可以在干燥后通过最高550℃的转化温度来获得无定形层，在干燥后通过高于550℃的转化温度来获得多晶层。在实施例中描述了30分钟(300℃)的转化时间。
EP1085579 A1描述了生产太阳能电池的方法，在其中使用含有硅烷的液体组合物，并且使用热、光和/或激光处理来转化。该液体涂料组合物可以包含溶剂和式SinXm(X=H、卤素，n≥5，m=n、2n-n、2n)的环状硅化合物或者式SiaXbYc(X=H、卤素，Y=B、P，a≥3，c=1至a和b=a至2a+c+2)的改性硅烷化合物。该涂料组合物向硅烷的转化可以经由在干燥步骤之后的转化步骤产生。作为典型的干燥温度，规定了100-200℃的范围。这里也指出，从300℃起才产生明显的向硅层的转化，在300℃-550℃产生无定形层，和自550℃始产生多晶层。转化时间没有告知。
EP1087428 A1描述了含有硅前体的墨水组合物，使用其能够经印刷方法来生产硅膜。其中那里所述的硅前体是式(I)SinXm(这里n≥3，m=n、2n-2、2n或者2n+2和X=H和/或卤素)或者(II)SiaXbYc(这里X=H和/或卤素，Y=B、P，a≥3，b=a至2a+c+2，c=1至a)的化合物，其可以单独使用或者混合使用。优选的是式(I)的环状化合物。硅膜的生产可以通过使用热和/或光来进行。如果使用热，则该转化典型地在100-800℃的温度下进行。这既可产生无定形层也可产生多晶层。无定形层可以通过最高550℃的转化温度来获得，多晶层通过高于550℃的转化温度来获得。低于300℃没有发生转化。实施例中描述了30分钟时间的转化时间。
EP1357154 A1描述了包含聚硅烷的“高级硅烷”的组合物，该聚硅烷可通过用UV射线辐照可光聚合的硅烷生产。所述可光聚合的硅烷可以是通式SinXm(这里n≥3，m≥4，X=H、卤素)的硅烷，作为例子列举的化合物是式SinX2n的环状硅烷、式SinH2n-2的双环或者多环结构和分子中具有环状结构的其他硅烷，其对于光表现出极高的反应性且光聚合效率高。“高级硅烷”的组合物可以通过热分解或者光分解在衬底上转化成硅膜。为此，通过加热(典型的100-200℃)来干燥湿膜，然后通过热和/或光转化。无定形膜可以通过小于550℃的温度热处理来获得；在更高的温度，形成多晶膜。在实施例中指出了10分钟(350℃，400℃，500℃)的转化时间。
JP2004-134440A1致力于在硅层生产过程中硅烷组合物的辐照。所用的硅烷组合物可以是(i)式SinRm的硅烷，这里n≥11和m=n至(2n+2)，其中R可以是H，或者可以是(ii)式SiiH2i+2的硅烷(这里i=2-10)、SijH2j(这里j=3-10)或者SikHk(这里k=6、8或者10)的硅烷分别与选自环戊硅烷、环己硅烷和甲硅烷基环戊硅烷的至少一种硅烷的组合。所述硅烷可以分别为链状、环状或者笼形。辐照持续时间是大约0.1-30分钟，其中在辐照时的温度可在室温-300℃之间。通过此过程产生了硅膜形成剂，其可以在100-1000℃，优选200-850℃，特别优选300-500℃的温度转化成硅膜。当选择大于550℃的转化温度时，这里也产生多晶硅层。低于300℃，不完全成膜。在实施例中的转化时间是30分钟(400℃)、60分钟(300℃，250℃)。
但是，所有这些描述的方法的共同点是它们导致了差的光学和电学性能。吸收系数α可被视为硅层的光学和电学性能量度，尤其是其光电导率的量度，其可以在中间带隙范围(对于aSi，在1.2 eV)经由PDS测量来测定。这里通常是，较低的α值与良好的电学和光学性能相对应，而较高的α值与差的电学和光学性能相对应。这种α值可以被视为对于所形成的层中带隙内的状态(中间带隙状态)的频率的量度。带隙内的状态(中间带隙状态)是带隙内的电子状态，其使得半导体材料的电学性能例如载流子的光电导率和寿命变差，因为它们起电子阱作用，并因此例如降低了载流子(其对于光电流作出贡献)的产量。这些状态经常是不饱和的硅键(‘悬挂键’)。
因此本发明的目的是提供生产硅层的液相方法，其避免了所述的现有技术的缺点。尤其应当提供一种生产硅层的液相方法，在其中所用的配制剂是稳定的，所述方法良好地润湿衬底，并且其导致了均匀的具有更好的电学和光学性能的硅层。此外，这里特别有利的是能够生产具有较低吸收系数α的aSi:H层(对于aSi:H来说，可在1.2eV下经由PDS来测量)。
该目的在本发明中通过根据本发明的在衬底上热生产硅层的液相方法来实现，其中将至少一种高级硅烷施加到衬底上，然后热转化成基本上由硅构成的层，该高级硅烷能由通式SiaH2a+2(这里a=3-10)的至少一种氢化硅烷来制备，其中该高级硅烷的热转化在500-900℃的温度和≤5分钟的转化时间条件下进行。此外，这里令人惊讶地能够得到具有特别良好纯度的硅层。
热生产硅层的液相方法在本发明中被理解为一种方法，在其中液体原料(任选用作其它添加剂和/或掺杂物的溶剂)或者含有 (其本身是液体或者固体的)原料 (和任选的其它添加剂和/或掺杂物；后者特别是以第III主族和第V主族元素的化合物形式)的液体溶液施加到待涂覆的衬底上，然后(任选地通过电磁辐射来促进)热转化成基本上由硅构成的层。在本发明中所用的原料是至少一种高级硅烷，其能由通式SiaH2a+2(这里a=3-10)的至少一种氢化硅烷来制备。通式SiaH2a+2(这里a=3-10)的氢化硅烷是非环状的氢化硅烷，即直链或者支链的氢化硅烷。制备高级硅烷的相应的方法是本领域技术人员已知的。例如可列举光化学的、阴离子的、阳离子的或者催化聚合过程。在这些方法中可优选通过UV辐照引发来和进行自由基聚合过程，其中辐照持续时间与形成的平均分子量相关。提及的所有聚合过程的共同点是，不同于针对环状硅烷所述的开环聚合，它们是解离进行的，即它们由于解离反应进程和在此期间产生的解离中间产物或者中间态而平均导致了具有相对高含量的支化和/或交联比例的高级硅烷。根据经验，能由通式SiaH2a+2(这里a=3-10)的至少一种氢化硅烷经由聚合过程所制备的高级硅烷不具有均一的分子量。因此，“高级硅烷”在本发明范围内被理解为这样的硅烷，其能由通式SiaH2a+2(这里a=3-10)的至少一种给定的硅烷经由解离的聚合过程制备，并且由于所选择的聚合过程，其具有比所用原料更高的平均分子量。
在根据本发明的方法中，优选使用这样的高级硅烷，其具有由GPC所测量的330-10000g/mol的重均分子量。该高级硅烷的重均分子量进一步优选是330-5000g/mol，还进一步优选600-4000g/mol，由GPC测量。
如果其本身是液体，则该至少一种高级硅烷可以被施加到衬底上，而无需进一步溶解到溶剂中。但是，该高级硅烷优选溶解在溶剂中施加到衬底上。
优选可使用的是选自以下的溶剂：具有1-12个碳原子(任选部分或者完全卤化)的直链、支链或者环状的，饱和、不饱和的或者芳族的烃，醇、醚、羧酸、酯、腈、胺、酰胺、亚砜和水。特别优选的是正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、二环戊烷、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、茚满、茚、四氢化萘、十氢化萘、乙醚、丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、四氢呋喃、对二噁烷、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷和氯仿。特别好用的溶剂是烃类正戊烷、正己烷、正己烷、正辛烷、正癸烷、十二烷、环己烷、环辛烷、环癸烷、苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、均三甲苯、茚满和茚。
如果在溶剂中使用所述至少一种高级硅烷，基于该组合物总质量计，其重量百分比优选是至少5重量%。如果所述至少一种高级硅烷没有进一步溶解到溶剂中而施加到衬底上，则其重量百分比，分别根据它自身是否充当其它添加剂和/或掺杂物的溶剂，基于该组合物的总质量计，优选70-100重量%。因此，基于包含它的组合物的总质量计，优选以5-100重量%的比例使用至少一种高级硅烷。特别地，如果使用具有至少一种高级硅烷比例为10-50重量%的组合物，能够获得薄层。
此外，为了获得有利的层性能，可将至少一种掺杂物与所述可由通式SiaH2a+2的氢化硅烷制备的至少一种高级硅烷一起施加到衬底上，所述掺杂物选自第III主族或者第V主族元素的化合物。相应的化合物是本领域技术人员已知的。优选可使用的掺杂物是BHxR3-x类型的硼化合物，其中x=1-3和R=C1-C10-烷基残基、不饱和环状的，任选醚络合或者胺络合的C2-C10-烷基残基、式Si5H9BR2的化合物(R=H、Ph、C1-C10-烷基残基)和Si4H9BR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基残基)、红磷、白磷(P4)、式PHxR3-x的化合物，其中x=0-3和R=Ph、SiMe3、C1-C10-烷基残基，和式P7(SiR3)3的化合物(R=H、Ph、C1-C10-烷基残基)、Si5H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基残基)和Si4H9PR2(R=H、Ph、C1-C10-烷基残基)。
对于根据本发明的方法而言，可以使用许多种衬底。优选的是由玻璃、石英玻璃、石墨或者金属构成的衬底。进一步优选的金属是铝、不锈钢、铬钢、钛、铬和钼。还可以使用例如PEN、PET或者聚酰亚胺的塑料膜。同样进一步优选的是热相容的金属箔，任选具有作为金属扩散阻隔体的层(例如碳、Si3N4)和在该扩散阻隔层上的导电层(例如TCO、ZnO、SnO2、ITO或者金属)。作为扩散阻隔体可以使用Al、SiOx、AlxOy以及Pt、Pd、Rh和Ni。特别合适的是Ti、Al和Zr的氧化物以及Ti和Si的氮化物。
同样优选地，硅衬底或者位于热相容性载体上的硅层、氧化铟锡层(ITO层)、ZnO:F层或者SnO2:F层(FTO层)可用作衬底。
该高级硅烷的施加优选通过选自下面的方法进行：印刷方法(特别是柔性版/凹版印刷，喷墨印刷，胶印印刷，数字胶印和丝网印刷)，喷涂方法，旋涂方法(“旋涂”)，浸涂方法(“浸涂”)，和选自弯月面形涂覆，狭缝式涂覆，狭缝模头涂覆(Slot-Die Coating)和帘涂的方法。
此外，在涂覆后和转化前，可以将经涂覆衬底干燥，以除去可能(ggf.)存在的溶剂。用于其的相应的措施和条件是本领域技术人员已知的。为了仅除去溶剂，在热干燥的情况中加热温度应当不高于250℃。
根据本发明方法的转化在500-900℃的温度和≤5分钟的转化时间条件下进行。这种相当快的热加工过程可以例如通过使用IR灯，加热板，烘箱，闪光灯，RTP装置或者微波装置(如果需要，在每种情况中处于预热或者预热运转状态)来完成。如果转化温度是500-650℃，可以获得特别好的光学和电学层性能。
该转化时间优选是0.1ms-120s。为了获得特别良好的光学和电学层性能，应当选择0.1-60s的转化时间。
如果所述热转化在单个热加工步骤中完成，即所述衬底优选在初始转化之后没有离开热源并随后再加热，则将进一步有利影响所形成的层的性能。
此外，在热处理之前、期间或者之后被UV射线辐照，也会对所形成的层的性能产生有利影响。这里，如果在施加高级硅烷之后和在其转化之前用UV射线辐照，这些有利作用最大。这里，典型的辐照时间是1-20分钟。
如果在施加高级硅烷之后和在其转化之前施加减压(最低到真空)，也能够获得更好的层。优选的减压是1·10-3mbar-0.5 bar。在此特别优选将该经涂覆衬底在减压下处理1-20分钟的时间。
在生产多层例如级联太阳能电池的情况中，总和上应当遵循相同的时间/温度界限(热预算)。换句话说，>500℃的所有温度步骤之和应当优选保持<5min。
根据本发明的方法特别适合用于生产无定形硅层。其相应的制造方法和手段是本领域技术人员已知的。无定形硅层被理解为这样的层，其拉曼光谱仅具有一个在450cm-1-500cm-1的范围内具有最大峰值和50-100cm-1的FWHM(半高全宽)的峰。因此，本发明还提供一种液相方法，用于在衬底上热生产无定形硅层，其中将至少一种高级硅烷施用衬底上，然后热转化成含硅的层，该高级硅烷能由通式SiaH2a+2(这里a=3-10)的至少一种氢化硅烷来制备，其中该高级硅烷的热转化在500-900℃的温度和≤5分钟的转化时间条件下进行。
此外，本发明提供能根据按照本发明的方法生产的硅层。
本发明同样提供了能根据按照本发明的方法生产的硅层用于生产电子或者光电部件层，特别是用于光伏应用或者晶体管的用途。
下面的实施例意在进一步补充说明本发明的主题。
实施例：
全部的操作在隔绝O2的N2手套箱中进行。
A.高级硅烷的合成
实施例1-根据本发明使用的材料：
将称重瓶中的3ml的新戊硅烷用UV灯照射，直到达到大约Mw=900g/mol的重均分子量。
实施例2 –用于对比例的材料：
将在称重瓶中的3ml的环戊硅烷用UV灯照射，直到达到大约Mw=2200g/mol的重均分子量。
B.层生产
实施例1：
将50μl在环辛烷中的37.5重量%的在上面的试验实施例1中所获得的低聚硅烷的配制剂滴加到2.5x2.5cm2大小的玻璃衬底上，并且用旋涂机以2000转/分旋转。将所得到的膜在加热板上在600℃硬化20s。得到约130nm厚的褐色Si层(参见图1)。PDS数据表明，在1.2 eV的α值是103 cm-1，拉曼数据显示了100%的无定形aSi:H。
对比例1：
将50μl在环辛烷中的37重量%在上面的试验实施例1中所获得的低聚硅烷的配制剂滴加到2.5x2.5cm2大小的玻璃衬底上，并且用旋涂机以2000转/分旋转。将所得到的膜在加热板上在400℃硬化10min。得到约140nm厚的褐色Si层。PDS数据表明，在1.2 eV的α值是120cm-1，拉曼数据显示了100%的无定形aSi:H。
对比例2：
将50μl在环辛烷中的28.5重量%的在上面的试验实施例2中所获得的低聚硅烷的配制剂滴加到2.5x2.5cm2大小的玻璃衬底上，并且用旋涂机以6000转/分旋转。将所得到的膜在加热板上在400℃硬化10min。得到约142nm厚的褐色Si层。PDS数据表明，在1.2 eV的α值是172 cm-1，拉曼数据显示了100%的无定形aSi:H。
对比例3：
将在称重瓶中的3ml的环戊硅烷用UV灯辐照，直到获得大约Mw=3100g/mol的重均分子量。将50μl在环辛烷中的37.5重量%的所得到的低聚硅烷的配制剂滴加到2.5x2.5cm2大小的玻璃衬底上，并且用旋涂机以2500转/分旋转。将所得到的膜在加热板上在500℃硬化60s(参见图2)。

Claims (14)

1.用于在衬底上热产生硅层的液相方法，其中将至少一种高级硅烷施涂到衬底上，然后将其热转化成基本上由硅构成的层，所述高级硅烷能由至少一种通式SiaH2a+2的非环状的氢化硅烷，即直链或者支链的氢化硅烷来制备，其中a=3-10，
其特征在于，
所述高级硅烷的热转化
- 在500-900℃的温度
- 和0.1ms 到<60s的转化时间条件下进行。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
所述至少一种高级硅烷具有330-10000g/mol的重均分子量。
3.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
将溶解在溶剂中的所述至少一种高级硅烷施涂到所述衬底上。
4.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
基于包含所述至少一种高级硅烷的组合物的总质量计，以5-100重量%的比例使用所述至少一种高级硅烷。
5.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
将所述至少一种高级硅烷与至少一种掺杂物一起施涂到所述衬底上，所述掺杂物选自第III主族或者第V主族元素的化合物。
6.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述衬底由玻璃、石墨、金属、塑料或者硅或者由位于热相容性载体上的硅层、氧化铟锡层、ZnO:F层或者SnO2:F层构成。
7.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述衬底由石英玻璃、石墨、金属、塑料或者硅或者由位于热相容性载体上的硅层、氧化铟锡层、ZnO:F层或者SnO2:F层构成。
8.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述至少一种高级硅烷的施涂经由选自下面的方法进行：印刷方法，喷涂方法，旋涂方法，浸涂方法，弯月面形涂覆，狭缝式涂覆，狭缝模头涂覆和帘涂。
9.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述热转化在500-650℃的温度进行。
10.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
所述热转化在单个热加工步骤内完成。
11.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
在热处理之前、期间或者之后用UV射线辐照。
12.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
在施涂高级硅烷之后和在其转化之前，施加减压。
13.硅层，其能根据权利要求1-12之一生产。
14.能根据权利要求1-12中任一项生产的至少一种硅层用于生产电子或者光电部件层的用途。
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