KR101735140B1 - 규소 층의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 SiaH2a +2 (여기서, a = 3-10)의 1종 이상의 히드리도실란으로부터 제조될 수 있는 1종 이상의 고급 규소를 기재에 적용하고, 이어서 이를 본질적으로 규소로 이루어진 층으로 열적으로 전환시키며, 상기 고급 실란의 열 전환을 500 내지 900℃의 온도 및 5분 이하의 전환 시간에서 수행하는, 기재 상에서의 규소 층의 열적 제조를 위한 액체 상 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조가능한 규소 층 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

규소 층의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING SILICON LAYERS}
본 발명은 비-시클릭 실란으로부터 제조가능한 고급 실란으로부터 규소 층을 제조하기 위한 액체 상 방법에 관한 것이다.
규소 층의 합성은 반도체 산업의 경우, 특히 전자 또는 광전자 부품 층의 제조를 위해, 예를 들어 태양 전지, 광다이오드 및 트랜지스터에 사용하기 위해 매우 중요하다.
다양한 방법에 의해 규소 층을 제조하는 것이 원리적으로 가능하다. 그러나 그중 스퍼터링 기술은 고진공 하에 수행되어야 한다는 단점을 갖는다. 기체 상 침착 방법은 그들이 i) 열에 의한 반응 체제의 경우 매우 높은 온도를 사용하는 것, 또는 ii) 전구체의 분해에 요구되는 에너지를 전자기 방사선의 형태로 도입하는 경우 높은 에너지 밀도를 필요로 한다는 추가의 단점을 갖는다. 양자의 경우 모두, 전구체를 조절되고 균일한 방식으로 분해하기 위해 필요한 에너지를 도입하기 위해 매우 높은 수준의 복잡한 장치를 이용해야만 가능하다. 규소 층을 제조하기 위한 다른 방법들도 불리하므로, 규소 층은 바람직하게는 액체 상으로부터의 침착에 의해 형성된다.
규소 층을 제조하기 위한 이러한 액체 상의 방법에서는, 액체 반응물 (임의로 추가의 첨가제 및/또는 도펀트를 위한 용매로서 기능함) 또는 반응물을 함유하는 액체 용액 (이들은 그 자체가 액체 또는 고체임)(및 임의로 추가의 첨가제 및/또는 도펀트)을 코팅될 기재에 적용하고, 이어서, 이를 열적으로 및/또는 전자기 방사선에 의해 규소 층으로 전환시킨다.
여기에서 바람직하게 사용가능한 반응물은 히드리도실란이다. 상기 화합물은 주로 규소 및 수소 원자로 이루어지고, 전환 시 반응하여 침착된 규소 (어쩌면 전자적 성질을 위해 유익한 잔류 수소 함량을 갖는) 및 기체상 수소를 제공한다는 장점을 갖는다.
선행 기술은 특히 시클릭 실란 (스피로 화합물 포함)으로부터 또는 시클릭 실란 (스피로 화합물 포함)으로부터 제조 가능한 고급 실란 (올리고머)으로부터 규소 층을 제조하기 위한 액체 상 방법을 포함한다.
예를 들어, EP 1 134 224 A2는 시클로펜타실란 및 실릴시클로펜타실란 또는 스피로[4.4]노나실란을 함유하는 용액을 기재 표면에 적용하여 코팅 필름을 형성하고, 이어서 코팅 필름을 가열에 의해 규소 필름으로 전환시키는, 기재의 표면 상에 규소 필름을 제조하기 위한 방법을 기재하고 있다. 상기 방법에서, 실릴시클로펜타실란 및 스피로[4.4]노나실란은 시클로펜타실란을 위한 자유-라디칼 중합 개시제로 기능하거나 그들 자체가 개환되면서 중합하는 성질을 가지므로, 실릴시클로펜타실란 및 스피로[4.4]노나실란 또는 그들의 혼합물을 시클로펜타실란과 함께, 임의로 UV 광 조사를 진행한 후에, 사용하여 열 공정에 의해 규소 층을 제조하는 것이 가능하다 (열 전환). 기재된 열 전환 시간은 300℃ 초과, 바람직하게는 400 내지 500℃의 온도에서 30 s 내지 30분이다.
사용된 시클릭 화합물의 개환 중합은 본질적으로 선형인 올리고머를 형성한다. 그러나 이들 본질적으로 선형인 올리고머는 매우 좁은 몰 질량 범위 내에서만 사용될 수 있기 때문에 규소 층 제조를 위해 불리하다: 너무 낮은 분자량은 습윤을 곤란하거나 불가능하게 한다. 너무 큰 분자량은 불안정한 조성물을 초래하여, 그로부터 과도하게 많은 올리고머가 침전되고, 그로 인하여 우수한 습윤 및 균일한 층이 수득될 수 없다. 시클릭 실란 또는 그로부터 제조가능한 고급 실란 (올리고머)으로부터 규소 층을 제조하기 위해 언급된 액체 상 방법 뿐만 아니라, 선행 기술은 또한 선형 실란 (임의로 시클릭 실란과 조합된) 또는 각 경우 그로부터 제조가능한 고급 실란 (올리고머)으로부터 규소 층을 제조하기 위한 액체 상 방법을 기재하고 있다.
예를 들어, JP 07-267621 A는, 화학식 SimH2m +2 (여기서 m ≥ 5) 또는 SinH2n (여기서 n ≥ 4)의 액체 실란이 사용되는 기재 상에서의 규소 층의 열적 제조를 위한 방법을 기재하고 있다. 거기에 기재된 방법에 의해 제조가능한 규소 층은 무정형 또는 다결정질일 수 있다. 거기에 기재된 전환 온도는 무정형 규소 층을 수득하기 위해 200 내지 550℃의 온도이다. 550℃를 초과하면, 다결정질 층이 수득될 것이다. 200℃ 미만에서는, 규소의 전환이 불완전하다고 한다. 실시예는 30분 (300℃; 350℃; 450℃) 및 60분 (700℃)의 전환 시간을 기재하고 있다.
JP 09-045922 A는 또한, 조사 공정을 위해 화학식 SimH2m +2 (여기서 m ≥ 5) 또는 SinH2n (여기서 n ≥ 4)의 실란이 사용되는, 기재 상에 다결정질 규소 층을 제조하기 위한 방법을 기재하고 있다. 거기에 기재된 전환 온도는 200 내지 550℃의 온도이다. 200℃ 미만에서는, 규소의 전환이 불완전하다고 한다. 실시예는 수소 플라스마 (350℃; 480℃)에서 30분의 전환 시간을 기재하고 있다.
US 5,866,471 A는 특히, 열적으로 분해되어 반도체 막을 제공할 수 있는, 선형 또는 시클릭 히드리도실란 및 실릴 기-치환된 선형 또는 시클릭 히드리도실란의 사용을 기재하고 있다. 언급된 물질은 실온에서 고체이고, 유기 용매에 용해성이며 바람직하게는 3 내지 10,000, 보다 바람직하게는 5 내지 30의 중합도를 갖는다. 이들은 또한 바람직하게는 200 내지 700℃에서 열에 의해 분해되며, 경화 시간은 10분 내지 10시간이다.
US 5,700,400 A는 히드로실란 단량체가 탈수소 축합되고, 이어서 그의 중간체가 열적으로 분해되는, 반도체 물질의 제조 방법을 기재하고 있다. 히드로실란 단량체는 모노실란, 디실란 또는 트리실란 유도체일 수 있다. 열 분해는 200 내지 1000℃, 바람직하게는 200 내지 700℃의 온도에서 수행된다. 실시예에서 구체화된 전환 시간은 1시간 (700℃) 내지 24시간 (200℃)이다.
EP 1 085 560 A1은 열 및/또는 광을 이용하는 규소 필름의 제조를 위해 화학식 SinXm (여기서 n ≥ 5, m = n, 2n-2 또는 2n)의 시클릭 실란 화합물 및/또는 화학식 SiaXbYc (여기서 a ≥ 3, b = a 내지 2a+c+2, c = 1 내지 a)의 개질된 실란을 사용하는 것을 기재하고 있다. 이는 무정형 또는 다결정질 층을 제공할 수 있다. 550℃ 이하의 전환 온도로 건조시킨 후 무정형 층을, 그리고 건조 후 550℃ 초과의 전환 온도에 의하여 다결정질 층을 수득하는 것이 가능하다. 실시예는 30분 (300℃)의 전환 시간을 기재하고 있다.
EP 1 085 579 A1은 실란을 함유하는 액체 조성물을 사용하고 이를 열, 광 및/또는 레이저 처리로 전환시키는, 태양 전지의 제조 방법을 기재하고 있다. 액체 코팅 조성물은 용매 및 화학식 SinXm (X = H, Hal, n ≥ 5, m = n, 2n-n, 2n)의 시클릭 규소 화합물 또는 화학식 SiaXbYc (X = H, Hal, Y = B, P, a ≥ 3, c = 1 내지 a 및 b = a 내지 2a+c+2)의 개질된 실란 화합물을 함유할 수 있다. 코팅 조성물의 실란으로의 전환은 건조 단계에 뒤따르는 전환 단계를 따를 수 있다. 전형적인 건조 온도로서, 100 내지 200℃의 범위가 특정된다. 역시 여기에서도, 300℃ 이상에서만 규소 층으로의 실질적인 전환이 수득되고, 무정형 층은 300℃ 내지 550℃에서 수득되며, 다결정질 층은 550℃ 이상에서 수득된다고 한다. 전환 시간은 보고되어 있지 않다.
EP 1 087 428 A1은 인쇄 공정에 의해 규소 필름이 제조될 수 있는 규소 전구체를 함유하는 잉크 조성물을 기재하고 있다. 거기에 기재된 규소 전구체는 화학식 (I) SinXm (여기서 n ≥ 3, m = n, 2n-2, 2n 또는 2n+2, X = H 및/또는 Hal) 또는 (II) SiaXbYc (여기서 X = H 및/또는 Hal, Y = B, P, a ≥ 3, b = a 내지 2a+c+2, c = 1 내지 a)의 화합물이며, 이들은 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 화학식 (I)의 시클릭 화합물이 바람직하다. 규소 필름은 열 및/또는 광을 이용하여 제조될 수 있다. 열을 사용할 경우, 전환은 100 내지 800℃의 온도에서 전형적으로 수행된다. 이는 무정형 또는 다결정질 층을 제공할 수 있다. 무정형 층은 550℃ 이하의 전환 온도에 의해 수득될 수 있고, 다결정질 층은 550℃ 초과의 전환 온도에 의해 수득될 수 있다. 300℃ 미만에서는 전환이 일어나지 않는다. 실시예에 기재된 전환 시간은 30분의 배수이다.
EP 1 357 154 A1은 광중합가능한 실란을 UV 방사선으로 조사함으로써 제조가능한 폴리실란을 함유하는 "고급 실란"의 조성물을 기재하고 있다. 광중합가능한 실란은 화학식 SinXn (여기서 n ≥ 3, m ≥ 4, X = H, Hal)의 실란일 수 있고, 예로서 특정된 화합물은 화학식 SinX2n의 시클릭 실란, 화학식 SinH2n -2의 비- 또는 폴리시클릭 구조, 및 분자 내에 시클릭 구조를 갖는 기타 실란이며, 이들은 광에 대하여 극히 높은 반응성을 나타내고 효율적으로 광중합된다. "고급 실란"의 조성물은 열 분해 또는 광 분해에 의해 기재 상에서 규소 필름으로 전환될 수 있다. 이를 위하여, 촉촉한 필름을 열에 의해 (전형적으로 100-200℃) 건조시킨 다음 열 및/또는 광에 의해 전환시킨다. 무정형 필름은 550℃ 미만의 온도에서 열 처리함으로써 수득될 수 있고, 더 높은 온도에서는 다결정질 필름이 수득된다. 실시예는 10분 (350℃, 400℃, 500℃)의 전환 시간을 보고하고 있다.
JP 2004-134440 A1은 규소 층 제조의 맥락에서 실란 조성물의 광조사에 관한 것이다. 사용되는 실란 조성물은, 각 경우 시클로펜타실란, 시클로헥사실란 및 실릴시클로펜타실란을 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 실란과 조합된, i) 화학식 SinRm (여기서 n ≥ 11, m = n 내지 (2n+2), 여기서 R은 H일 수 있음)의 실란, 또는 (ii) 화학식 SiiH2i +2 (여기서 i = 2-10), SijH2j (여기서 j = 3-10) 또는 SikHk (여기서 k = 6, 8 또는 10)의 실란일 수 있다. 기재된 실란은 각각 연결된, 시클릭 또는 새장의 형태일 수 있다. 조사 시간은 약 0.1 내지 30분이고, 조사 도중 온도는 실온 내지 300℃일 수 있다. 상기 방법은 규소 필름 형성제를 제공하고, 이는 100 내지 1000℃, 바람직하게는 200 내지 850℃, 보다 바람직하게는 300 내지 500℃의 온도에 의해 규소 필름으로 전환될 수 있다. 여기에서도 역시, 550℃를 초과하는 전환 온도가 선택될 경우 다결정질 규소 층이 수득된다. 300℃ 미만에서는 필름 형성이 불완전하다. 실시예는 30분 (400℃), 60분 (300℃, 250℃)의 전환 시간이다.
그러나 기재된 모든 상기 방법의 공통된 특성은 이들이 조악한 광학 및 전기적 특성을 초래한다는 것이다. 규소 층의 광학 및 전기적 특성을 위한 척도, 더욱 특별하게는 그의 광전도성을 위한 척도는 흡수 계수 α일 수 있으며, 이는 PDS 분석을 통하여 중간-간격 범위 (1.2 eV에서 aSi의 경우) 내에서 결정될 수 있다. 일반적인 경우, 낮은 α 값은 우수한 전기적 및 광학 특성과 관련되고, 높은 α 값은 조악한 전기적 및 광학 특성과 관련된다. 상기 α 값은 수득되는 층 내에서 밴드 간격 내 상태 (중간-간격 상태)의 빈도수에 대한 척도로 간주될 수 있다. 밴드 간격 내 상태 (중간-간격 상태)는 반도체 물질의 전기적 특성, 예를 들어 광전도성 및 전하 운반체의 수명을 악화시키는 밴드 간격 내의 전자 상태인데, 이들이 전자에 대한 트랩으로 작용하므로, 따라서 예를 들어 광전류에 기여하는 전하 운반체의 수율을 감소시킨다. 상기 상태는 종종 불포화 규소 결합 ('불완전한 결합')이다.
따라서 본 발명의 목적은 선행 기술의 언급된 단점을 방지하는, 규소 층을 제조하기 위한 액체 상 방법을 제공하는 것이다. 더욱 특히, 사용되는 제제가 안정하고 기재를 효율적으로 적시며, 더 나은 전기적 및 광학 특성을 갖는 균일한 규소 층을 초래하는, 규소 층의 제조를 위한 액체 상 방법이 제공되어야 한다. 또한, 보다 낮은 흡수 계수 α (PDS 측정에 의해 aSi:H에 대하여 1.2 eV에서 측정가능)를 갖는 aSi:H 층을 제조할 수 있다면 특히 유리할 것이다.
상기 목적은 이 경우, 화학식 SiaH2a +2 (여기서, a = 3-10)의 1종 이상의 히드리도실란으로부터 제조가능한 적어도 1종의 고급 규소를 기재에 적용하고, 이어서 이를 규소를 본질적으로 포함하는 층으로 열적으로 전환시키며, 상기 고급 실란을 500 내지 900℃의 온도 및 5분 이하의 전환 시간에서 열적으로 전환시키는, 기재 상에서의 규소 층의 열적 제조를 위한 본 발명에 따르는 액체 상 방법에 의해 이루어진다. 놀랍게도, 이는 또한 특히 우수한 순도를 갖는 규소 층이 수득될 수 있게 한다.
규소 층의 열적 제조를 위한 액체 상 방법은 본 맥락에서, 액체 반응물 (임의로 추가의 첨가제 및/또는 도펀트를 위한 용매로 기능하는) 또는 반응물을 함유하는 액체 용액 (이는 그 자체로 액체 또는 고체임)(및 임의로 추가의 첨가제 및/또는 도펀트; 후자는 특히 III 및 V의 주족의 원소 화합물의 형태임)을 코팅될 기재에 적용하고, 이어서, 열적으로 (임의로 전자기 방사에 의해 지원되는) 규소를 본질적으로 포함하는 층으로 전환시키는 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 이 경우 사용되는 반응물은 화학식 SiaH2a +2 (여기서 a = 3-10)의 1종 이상의 히드리도실란으로부터 제조가능한 1종 이상의 고급 실란이다. 화학식 SiaH2a +2 (여기서 a = 3-10)의 히드리도실란은 비-시클릭, 즉 선형 또는 분지형의 히드리도실란이다. 고급 실란을 제조하기 위한 상응하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 그 예는 광화학적, 음이온성, 양이온성 또는 촉매 중합 방법을 포함한다. 그중에서도 UV 방사선을 조사함으로써 자유-라디칼 중합 방법을 개시하고 수행하는 것이 바람직하며, 상기 조사 시간은 생성되는 평균 분자량과 관련이 있다. 언급된 모든 중합 방법에 공통되는 것은 그들이 시클릭 실란의 경우 기재된 개환 중합과는 달리 해리성으로 진행된다는 것인데, 즉 이들은 해리성 반응 메카니즘 및 분리된 중간체 또는 중간에 형성된 상태로 인하여, 평균적으로 비교적 높은 함량의 분지 및/또는 가교를 갖는 고급 실란을 초래한다는 것이다. 경험적으로 보면, 중합 방법에 의해 화학식 SiaH2a +2 (여기서 a = 3-10)의 1종 이상의 히드리도실란으로부터 제조가능한 고급 실란은 균일한 분자량을 갖지 않는다. 즉 본 발명의 맥락에서 "고급 실란"은 해리성 중합 방법에 의해 화학식 SiaH2a +2 (여기서 a = 3-10)의 적어도 1종의 정의된 실란으로부터 제조가능하며, 선택된 중합 방법으로 인하여, 사용되는 반응물에 비하여 상승된 평균 분자량을 갖는 실란을 의미하도록 이해된다.
본 발명에 따른 방법에서는, GPC에 의해 측정된 330 내지 10,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 고급 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 고급 실란의 중량-평균 분자량은 또한 GPC에 의해 측정 시, 바람직하게는 330 내지 5000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 600 내지 4000 g/mol이다.
1종 이상의 고급 실란은, 그 자체가 액체일 경우, 용매에 더 용해되지 않고 기재에 적용될 수 있다. 그러나, 고급 실란은 바람직하게는 용매에 용해되어 기재에 적용된다.
1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 (임의로 부분적으로 또는 완전히 할로겐화된) 선형, 분지형 또는 시클릭, 포화, 불포화 또는 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 아민, 아미드, 술폭시드 및 물을 포함하는 군으로부터 선택된 용매가 바람직하게 사용가능하다. 특히 바람직한 것은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 디시클로펜탄, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 인단, 인덴, 테트라히드로나프탈렌, 데카히드로나프탈렌, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, p-디옥산, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 디클로로메탄 및 클로로포름이다. 특히 우수하게 사용가능한 용매는 탄화수소인 n-펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-데칸, 도데칸, 시클로헥산, 시클로옥탄, 시클로데칸, 벤젠, 톨루엔, m-크실렌, p-크실렌, 메시틸렌, 인단 및 인덴이다.
1종 이상의 고급 실란이 용매로 사용되는 경우, 그의 중량 백분율은 상기 조성물의 총 질량을 기준으로 적어도 5 중량%이다. 1종 이상의 고급 실란이 용매 중에 더 용해되지 않고 기재에 적용되는 경우, 그의 중량 백분율은, 그 자체가 추가의 첨가제 및/또는 도펀트를 위한 용매로 기능하는지 여부에 따라, 조성물의 총 질량을 기준으로 바람직하게는 70 내지 100 중량%이다. 즉 그를 함유하는 조성물의 총 질량을 기준으로 5 내지 100 중량% 비율로 1종 이상의 고급 실란을 사용하는 것이 바람직하다. 10 내지 50 중량%의 1종 이상의 고급 실란의 비율을 갖는 조성물이 사용될 경우, 특히 얇은 층이 수득될 수 있다.
화학식 SiaH2a +2의 히드리도실란으로부터 제조가능한 1종 이상의 고급 실란과 함께, 긍정적 층 특성을 수득하기 위해, III 또는 V의 주족의 원소의 화합물 군으로부터 선택된 적어도 1종의 도펀트를 기재에 적용하는 것도 가능하다. 해당 화합물이 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게 사용가능한 도펀트는 BHxR3 -x (여기서 x = 1-3, R = C1-C10-알킬 라디칼, 불포화된 시클릭, 임의로 에테르- 또는 아민-복합된 C2-C10-알킬 라디칼임) 유형의 붕소 화합물, 화학식 Si5H9BR2 (R = H, Ph, C1-C10-알킬 라디칼) 및 Si4H9BR2(R = H, Ph, C1-C10-알킬 라디칼)의 화합물, 적색 인, 백색 인 (P4), 화학식 PHxR3 -x (여기서 x = 0-3, R = Ph, SiMe3, C1-C10-알킬 라디칼임)의 화합물, 및 화학식 P7(SiR3)3 (R = H, Ph, C1-C10-알킬 라디칼), Si5H9PR2 (R = H, Ph, C1-C10-알킬 라디칼) 및 Si4H9PR2 (R = H, Ph, C1-C10-알킬 라디칼)의 화합물이다.
본 발명에 따른 방법의 경우, 다수의 기재를 사용하는 것이 가능하다. 유리, 석영 유리, 흑연 또는 금속을 포함하는 기재가 바람직하다. 추가의 바람직한 금속은 알루미늄, 스테인레스 스틸, Cr 스틸, 티타늄, 크롬 및 몰리브데넘이다. 예를 들어 PEN, PET 또는 폴리이미드와 같은 중합체 필름을 사용하는 것도 가능하다. 마찬가지로 추가의 바람직한 것은, 임의로 금속을 위한 확산 장벽으로 기능하는 층 (예, 탄소, Si3N4)을 갖는 열-적합성 금속 포일, 및 상기 확산 장벽 층 상의 전도성 층 (예, TCO, ZnO, SnO2, ITO - 또는 금속)이다. 사용되는 확산 장벽은 Al, SiOx, AlxOy, 및 또한 Pt, Pd, Rh 및 Ni일 수 있다. 특히 적합한 것은 Ti, Al 및 Zr의 산화물, 및 Ti 및 Si의 질화물이다.
마찬가지로 바람직하게는, 사용되는 기재는 열-적합성 운반체 상에 존재하는 규소 기재 또는 규소 층, 인듐 주석 산화물 (ITO) 층, ZnO:F 층 또는 SnO2:F (FTO) 층일 수 있다.
고급 실란은 인쇄 공정 (특히 플렉소/그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 디지털 오프셋 인쇄 및 스크린 인쇄), 분무 공정, 회전 코팅 공정 ("스핀-코팅"), 침지 공정 ("침지-코팅"), 및 메니스커스 코팅, 슬릿 코팅, 슬롯-다이 코팅 및 커튼 코팅에서 선택된 공정에 의해 바람직하게 적용된다.
코팅 후 및 전환 전에, 상기 코팅된 기재를 더 건조시켜 존재하는 임의의 용매를 제거할 수 있다. 그를 위해 상응하는 수단 및 조건은 당업자에게 공지되어 있다. 용매 만을 제거하기 위해, 열 건조의 경우 가열 온도는 250℃를 초과해서는 안된다.
본 발명에 따른 방법의 전환은 500 내지 900℃의 온도 및 5분 이하의 전환 시간에서 수행된다. 상기 비교적 신속한 열 공정 체계는 예를 들어 IR 램프, 열판, 오븐, 플래시 램프, 또는 RTP 시스템 또는 마이크로파 시스템을 사용하여 (필요하다면 각 경우 예열 또는 가온된 상태에서) 수행될 수 있다. 전환 온도가 500 내지 650℃일 경우 특히 우수한 광학 및 전기적 층 특성이 수득될 수 있다.
전환 시간은 바람직하게는 0.1 ms 내지 120 s이다. 특히 우수한 광학 및 전기적 층 특성을 수득하기 위해 0.1 내지 60 s의 전환 시간이 선택되어야 한다.
생성된 층의 품질은 또한 열 전환이 단일의 열 공정 단계 내에서 수행될 때, 즉 기재가, 바람직하게는 초기 전환 후에, 열원으로부터 제거되지 않고 그 후 재가열되는 경우에 긍정적인 영향을 받는다.
수득되는 층의 품질은 또한 열 처리 이전, 도중 또는 이후 UV 방사선이 주입될 경우에도 긍정적인 영향을 받을 수 있다. 이러한 긍정적 영향은 고급 실란의 적용 이후 및 그의 전환 이전에 UV 방사선이 주입될 경우 가장 크다. 전형적인 조사 시간은 1 내지 20분이다.
고급 실란의 적용 이후 및 그의 전환 이전에 감압 (진공에 이르는)이 적용될 경우 더 좋은 층이 수득될 수도 있다. 바람직한 감압은 1·10-3 mbar 내지 0.5 bar이다. 코팅된 기재는 보다 바람직하게는 1 내지 20분의 동안에 걸쳐 감압에서 처리된다.
다수의 층을 제조하는 경우, 예를 들어 탠덤 태양 전지의 경우, 같은 시간/온도 한계 (열 비용)가 전체적으로 만족되어야 한다. 즉, 모든 온도 단계 > 500℃의 합은 바람직하게는 5분 미만으로 유지되어야 한다.
본 발명에 따른 방법은 무정형 규소 층의 제조에 특히 적합하다. 상응하는 방식으로 이들을 수득하는 방법 및 수단은 당업자에게 공지되어 있다. 무정형 규소 층은 그의 라만 스펙트럼이 450 cm-1 내지 500 cm-1 범위에서 피크 최대값을 갖는 단 하나의 피크 및 50 내지 100 cm-1의 FWHM (반치전폭)을 갖는 층을 의미하도록 이해된다. 즉 본 발명은 또한, 화학식 SiaH2a +2 (여기서 a = 3-10)의 1종 이상의 히드리도실란으로부터 제조가능한 1종 이상의 고급 실란을 기재에 적용하고, 이어서 이를 규소를 본질적으로 포함하는 층으로 열적으로 전환시키며, 상기 고급 실란을 500 내지 900℃의 온도 및 5분 이하의 전환 시간에서 열적으로 전환시키는, 기재 상에의 무정형 규소 층의 열적 제조를 위한 액체 상 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 규소 층을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조가능한 규소 층의, 전자 또는 광전자 부품 층의 제조를 위한, 특히 광전압 응용 또는 트랜지스터를 위한 용도를 제공한다.
이하의 실시예는 본 발명의 주제의 추가 설명을 더 제공하고자 함이다.
실시예 :
모든 작업은 N2 글로브박스에서 O2를 배제하고 수행되었다.
A. 고급 실란의 합성
실시예 1 - 본 발명에 사용하기 위한 물질:
계량 병 안의 3 ml 네오펜타실란 Si(SiH3)4을 대략 Mw = 900 g/mol의 중량-평균 분자량이 수득될 때까지 UV 램프로 조사하였다.
실시예 2 - 비교 실시예를 위한 물질:
계량 병 안의 3 ml 시클로펜타실란을 대략 Mw = 2200 g/mol의 중량-평균 분자량이 수득될 때까지 UV 램프로 조사하였다.
B. 층의 제조
실시예 1:
상기 실험 실시예 1에서 수득된 올리고머화된 실란의 시클로옥탄 중 37.5 중량% 배합물 50 μl를 2.5 x 2.5 cm2 크기의 유리 기재에 적하하여 적용하고, 스핀-코팅기를 이용하여 2000 rpm에서 회전시켰다. 생성된 필름을 600℃의 열판에서 20초 동안 경화시켰다. 대략 130 nm 두께의 갈색 Si 층이 수득되었다 (도 1 참고). PDS 데이터는 1.2 eV에서 103 cm-1의 알파 값을 나타냈고, 라만 데이터는 100% 무정형 aSi:H를 나타냈다.
비교 실시예 1:
상기 실험 실시예 1에서 수득된 올리고머화된 실란의 시클로옥탄 중 37 중량% 배합물 50 μl를 2.5 x 2.5 cm2 크기의 유리 기재에 적하하여 적용하고, 스핀-코팅기를 이용하여 2000 rpm에서 회전시켰다. 생성된 필름을 400℃의 열판에서 10분 동안 경화시켰다. 대략 140 nm 두께의 갈색 Si 층이 수득되었다. PDS 데이터는 1.2 eV에서 120 cm-1의 알파 값을 나타냈고, 라만 데이터는 100% 무정형 aSi:H를 나타냈다.
비교 실시예 2:
상기 실험 실시예 2에서 수득된 올리고머화된 실란의 시클로옥탄 중 28.5 중량% 배합물 50 μl를 2.5 x 2.5 cm2 크기의 유리 기재에 적하하여 적용하고, 스핀-코팅기를 이용하여 6000 rpm에서 회전시켰다. 생성된 필름을 400℃의 열판에서 10분 동안 경화시켰다. 대략 142 nm 두께의 갈색 Si 층이 수득되었다. PDS 데이터는 1.2 eV에서 172 cm-1의 알파 값을 나타냈고, 라만 데이터는 100% 무정형 aSi:H를 나타냈다.
비교 실시예 3:
계량 병 안의 3 ml 시클로펜타실란을 대략 Mw = 3100 g/mol의 중량-평균 분자량이 수득될 때까지 UV 램프로 조사하였다. 수득된 올리고머화된 실란의 시클로옥탄 중 37.5 중량% 배합물 50 μl를 2.5 x 2.5 cm2 크기의 유리 기재에 적하하여 적용하고, 스핀-코팅기를 이용하여 2500 rpm에서 회전시켰다. 생성된 필름을 500℃의 열판에서 60초 동안 경화시켰다 (도 2 참고).

Claims (15)

  1. 네오펜타실란 Si(SiH3)4로부터 제조되는 1종 이상의 고급 실란을 기재에 적용하고, 이어서 상기 고급 실란을 열처리에 의해 규소를 포함하는 층으로 전환시키며, 상기 고급 실란의 열처리에 의한 전환은 500 내지 900℃의 온도 및 5분 이하의 전환 시간에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
    기재 상 규소 층의 액체 상 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 고급 실란이 330 내지 10,000 g/mol의 중량-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 고급 실란을 용매에 용해시켜 기재에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 고급 실란을 그를 함유하는 조성물의 총 질량을 기준으로 5 내지 100 중량%의 비율로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 고급 실란을 III 또는 V의 주족의 원소의 화합물의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 도펀트와 함께 기재에 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재가 유리, 석영 유리, 흑연, 금속, 중합체 필름 또는 규소, 또는 열-적합성 운반체 상에 존재하는 규소 층, 인듐 주석 산화물 층, ZnO:F 층 또는 SnO2:F 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 고급 실란을 인쇄 공정, 분무 공정, 회전 코팅 공정, 침지 공정, 메니스커스(meniscus) 코팅, 슬릿 코팅, 슬롯-다이 코팅 및 커튼 코팅으로부터 선택된 공정에 의해 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리에 의한 전환을 500 내지 650℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전환 시간이 0.1 ms 내지 120 s인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리에 의한 전환을 단일 열 공정 단계 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열처리 이전, 도중 또는 이후에 UV 방사선을 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고급 실란의 적용 이후 및 그의 전환 이전에 감압을 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따라 제조되는 규소 층.
  14. 제13항에 있어서, 전자 또는 광전자 부품 층을 제조하는데 사용되는 규소 층.
  15. 제9항에 있어서, 전환 시간이 0.1 내지 60 s인 것을 특징으로 하는 방법.
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