JPH07106636B2

JPH07106636B2 - 空孔形成材料

Info

Publication number: JPH07106636B2
Application number: JP18642786A
Authority: JP
Inventors: 和明内海; 秀男高見沢; 文一堀; 幸男石田
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; NEC Corp
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd; NEC Corp
Priority date: 1986-05-09
Filing date: 1986-08-07
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPS6399958A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は精度の高い、微細な空孔をセラミック基体中
に形成するための空孔形成材料に関するものである。

（従来の技術）従来セラミック基体中に空孔を形成する方法としては、
セラミック焼成温度以下で分解、飛散するカーボンなど
のペーストを塗布したりあるいは押板をセラミックグリ
ーンシート上に加圧する方法が行われてきた。例えば積
層セラミックコンデンサではカーボンを含むペーストを
グリーンシート上に塗布し積層・圧着後焼結し、カーボ
ンペーストを塗布した部分に空孔を形成し、ここに鉛な
どの金属を圧入することによって内部電極を形成してい
る（特開昭52-16654号公報，特公昭53-35085号公報）。
またインクジェットヘッドでは金属の押板をグリーンシ
ート上に加圧したり、アクリルシート製押型をグリーン
シート中に埋入して焼成することによりセラミック基体
中に空孔を形成していた（特開昭58-87060号公報）。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、従来行われていた空孔形成方法では精度が出な
かったり、空孔の厚さが厚くできないなどの問題点があ
った。高温で分解、飛散するカーボンなどのペーストで
グリーンシート上にスクリーン印刷法などによりパター
ン形成する場合にはスクリーン印刷の精度から100μｍ
幅のパターンを200μｍピッチで形成するのが限界であ
った。またこの場合、パターンの厚さは高々10μｍであ
り、膜厚も著しく不均一なため電子部品用の空孔として
は不充分であった。

また金属の押板やプラスチックフィルムの押板を用いて
空孔を形成する場合も加圧による変形、などにより精度
のよいパターンを形成することが困難であった。

特に金属の押板を用い、加圧によってグリーンシート上
に凹部を形成する方法では、この上にさらに蓋部材を成
すセラミックシートを重ね、熱圧着する際に凹部に重ね
たグリーンシートの一部が埋入して、空孔の厚さが場所
によって著しく不均一になってしまう欠点があった。

アクリルシートを押板として使用する場合も加圧又は熱
圧着によってグリーンシート中に埋入させる際にアクリ
ルシートの変形が起こり、精度が悪くなる欠点があっ
た。

空孔をセラミックス中に精度良く形成するために空孔形
成材料に要求される特性をまとめると次のようになる。

（１）膜厚を均一にしかも厚みを広い範囲で形成でき
る。

（２）微細パターン形成が可能である。

（３）積層、圧着工程でパターンの変形が少ない。

（４）熱分解の過程で急激な分解、融解、膨張、変形な
どの現象が起らない。

（５）分解後残渣分がない。

本発明の目的は以上に示した空孔形成材料として必要な
特性を全て満足し、従来にない精度の高い微細な空孔を
セラミックス中に形成できる空孔形成材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段）この発明の要旨とするところは感光性樹脂により精度の
高い空孔パターンを形成したセラミックグリーンシート
と、他のセラミックグリーンシートとを積層、熱圧着
し、焼成することによりセラミックス基体中に空孔を形
成する製造方法において使用する感光性樹脂として（１）膜厚が広い範囲でかつ均一なものが形成できる、（２）微細パターンの形成が膜厚にかかわらず形成可能
である、（３）積層、圧着工程でのパターンの変形が少ない、（４）脱バインダー工程における急激な分解、融解、膨
張、変形などの現象がない、（５）分解後、残渣分がない、ことを満足する材料を提供することにある。これらの必
要な特性のうちパターン膜厚としては10μｍ〜1000μｍ
程度のものが実現できることが望ましく、膜厚の精度と
しては±10％以下であることが望ましい。

さらに微細パターンの精度としては空孔形成材料の厚み
にも依存するが、アスペクト比で0.5以上あることが望
ましい。

このような特性を全て満足する空孔形成材料は、高温で
分解、飛散する固体粉末と感光性成分とを混合して成る
空孔形成材料である。高温で分解、飛散する固体粉末を
フィラーとして含有する空孔形成材料の具体的なフィラ
ーとしてはグラファイト、カーボンブラック、グラッシ
ーカーボンなどの炭素粉末や、ポリイミド、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテ
ルなどの有機高分子粉末である。

また感光性成分として具体的には光重合型感光性高分
子、光分解型感光性高分子、光架橋型感光性高分子があ
る。フィラーを混入する割合によって、特性の改善を行
うことは可能であるが、感光性樹脂中のフィラー含有率
は望ましくは10容量％から70容量％であり、フィラーの
含有率を大きくすることによって、解像性を除いた全て
の特性の改善をはかることが可能である。つまり、感光
性樹脂の中のフィラー含有率が10容量％未満の時にはフ
ィラーを含有させた効果が少なくなり、感光性樹脂のみ
で空孔形成材料を構成したと同じ事現象が発生する。す
なわち、積層、圧着工程で空孔形成材のパターン変形が
起き易くなり精度の高い空孔を形成できなくなる。さら
に、脱バインダー工程における急激な分解、融解、膨
張、変形などが起き易くなり焼結後にクラックやデラミ
ネーションなどを生じ、実用的でなくなる。また、フィ
ラーの少ない感光性材料では厚い空孔形成材料を形成す
ることも難しくなり、アスペクト比の高いパターンを形
成することが難しくなる。

また、フィラーの含有量が70容量％を越えると、フィラ
ーによって光が散乱されるため、解像性、現像性が低下
するため、実用的にはフィラーの含有量は70容量％以下
が望ましい。また、現像した空孔形成材の機械的強度も
フィラー含有量が70容量％を越えると急激に低下するた
め、次の工程での取り扱いが困難になるため、この点か
らもフィラー含有量は70容量％以下が望ましい。

ここで、感光性樹脂層を設けるための支持体としては、
ポリエステルなどのキャリヤフィルム、ガラス板、金属
シート、セラミックグリーンシートなどを挙げることが
でき、特にセラミックグリーンシートが好適である。ま
たセラミックグリーンシート以外の支持板の場合であっ
ても、パターン形成後、パターンをグリーンシートに転
写して支持板を剥離除去し、実質的に支持体をグリーン
シートに代替することも有効な手段である。このように
支持体をグリーンシートにすることによって、他のグリ
ーンシートとパターンを介在させて圧着すれば、該パタ
ーンは両グリーンシートに埋設されることになり理想的
形状の空孔を形成することができる。またグリーンシー
ト以外のものを支持体として使用するときには、加熱焼
成時には、パターンから剥離除去しておくことが必要で
ある。

この空孔を有するセラミック基体の製造方法では感光性
樹脂を用いることで精度の良い、しかも微細な空孔パタ
ーンを形成することができしかも、この空孔パターンを
一度セラミックグリーンシート中に加圧によって埋め込
むのではなく、セラミックグリーンシートと空孔形成用
パターンとを積層圧着することが重要な点である。

（作用）本発明は、感光性樹脂によって空孔パターンを形成する
ため、非常に微細なパターンを精度良く形成することが
可能である。

本発明の感光性樹脂を用いると現在実用化されている技
術でも10μｍ程度のパターン幅のものを20μｍピッチで
形成することは容易である。また厚さも最高数mmのもの
も実現でき、パターンの幅と厚さの比であるアスペクト
比も１以上が実現できる。

さらに空孔を形成する工程で、従来技術のようにグリー
ンシート中へ押板などを圧力を加えて埋め込む場合には
埋め込まれる深さが数十μｍと自ら限界があった。また
深く埋め込むには高い圧力が必要であり、埋め込むとき
に空孔パターンが変形してしまい、精度を保つことが不
可能である。

一方本発明の感光性樹脂を用いることによって形成した
空孔パターンとセラミックグリーンシートとを同時に圧
着する工程でグリーンシート中に埋め込まれる空孔パタ
ーンの深さが上、下方向に２分割されしかも変形しない
感光性樹脂を用いているため空孔パターン変形が起こり
にくく、さらにセラミックグリーンシートが複数枚同時
に圧着されることにより、加圧時に空孔パターンの隙間
を埋めるようにグリーンシートが変形するため、空孔パ
ターンの変形はほとんど認められず精度の高いパターン
を形成することが可能である。

（実施例）以下実施例により本発明の空孔形成材料を詳細に説明す
る。

第１図と第２図（ａ）〜（ｆ）は本発明の空孔形成材料
を用いる空孔形成プロセスを示したものである。まずポ
リエステルなどのキャリヤフィルム２上に感光性樹脂１
を所定の厚さに均一にコーティングする（第２図
（ａ））。このようにして作った感光性樹脂１の上に所
定のパターンが形成されたフォトマスク３を密着させ光
を照射して露光した後現像処理を行い所定の空孔パター
ン４を形成する（第２図（ｂ），（ｃ））。

感光性樹脂は、トリエチレングリコールジアクリレート
93.9重量％、ベンゾインイソプロピルエーテル５重量
％、エチルアントラキノン１重量％そしてオイルブルー
（染料）0.1重量％から成る光重合型高分子60容量％と
フィラーとしてグラファイト粉末40容量％を混練して調
製した。

一方セラミックグリーンシート５は一般的な方法に従っ
てセラミック粉末と有機バインダー、可塑剤、溶剤を混
合分散することにより、泥漿状態とし、これをドクター
ブレード法、キャスティング法などにより、プラスチッ
クフィルム、ガラス板、金属シートなどの上にコーティ
ングし乾燥することによって作成する。

このセラミックグリーンシートは乾燥後形成したフィル
ムや板から剥離し、所定の寸法に打ち抜いたり、切断し
たりする。このようにして得られたグリーンシートは必
要に応じて、パンチングなどによりスルーホールを形成
したり、表面に電極ペースト６、あるいは抵抗ペース
ト、誘電体ペーストなどを印刷する。

空孔パターン４は、キャリヤフィルムから剥離し、セラ
ミックグリーンシート５と共に圧着用の金型の中へ、空
孔、電極、その他の印刷されたパターンが所定の三次元
的配置になるように積層して、圧力を加え一体化する。
ここで必要に応じて圧力とともに熱を加えることもでき
る（第２図（ｄ），（ｅ））。

このようにして作成した積層体７は必要に応じて、所定
の寸法に切断した後、まず空孔パターンやセラミックグ
リーンシート中に存在する有機物を脱バインダー工程で
酸化雰囲気中でゆっくりと加熱し、分解消失させる。通
常これらの有機物は500℃〜600℃までには完全に分解・
酸化するが急激に温度を分解温度まで上げると積層体が
破損するため、25℃／時間あるいはこれよりもゆっくり
とした温度上昇スピードで温度を上げ、500℃〜600℃に
充分長い時間保持することで有機物を完全に消失させる
（第２図（ｆ））。

ここで使用した感光性樹脂では脱バインダー工程でのク
ラック、変形、デラミネーションは全く発生しなかっ
た。

このように脱バインダー工程を経た後の積層体中には有
機物は残留していないため、空孔パターンの部分は空孔
９として積層体中に残ることになる。この積層体を所定
の温度で焼結してセラミックス10とし、必要に応じて所
定の寸法に応じて切断し、電子部品とする。

第３図（ａ），（ｂ）には本発明感光性樹脂を用い作成
したセラミックス電極一体型のオンデマンド型インクジ
ェットヘッドの平面図と断面図をそれぞれ示す。このオ
ンデマンド型インクジェットヘッドでは圧電セラミック
ス11としてはPbTiO₃-PbZrO₃系のセラミックスを用い
た。また電極12の材料としてはAg/Pdの比率が70/30（重
量比）の電極ペーストを用いた。空孔パターン用の感光
性樹脂は、p-メチルフェノールと没食子酸とのエステル
化物をナフトキノンジアジドスルホン酸でエステル化し
たもの3.5重量％、フェノールノボラック樹脂17.5重量
％、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート
70重量％、キシレン９重量％から成る光分解型感光性高
分子90容量％とフィラーとしてのカーボンブラック10容
量％を混練して調製し、3kW超高圧水銀灯を用い紫外線
を１分間露光し、アルカリ水溶液を用いて室温で１分間
現像した。

セラミックグリーンシートと空孔パターンの圧着は250k
g/cm²の圧力を印加し、110℃温度に加熱し、30分間行っ
た。積層体は５℃／時間の昇温速度で空気中で加熱し、
500℃に３時間保持して有機物を分解消失した。

焼結は同じく空気中で行い、1150℃で２時間保持して行
った。

このようにして形成したインクジェットヘッドは電極に
交流電圧を40V印加することにより、電極形成部分が圧
電横効果により振動し、ノズル13からインク滴の噴出が
確認された。なお形成したノズル部分の形状は100μｍ
角であり、内部の圧力室14の部分は高さが100μｍで幅
が最大で5mmの寸法の空孔が形成されていた。

第４図（ａ），（ｂ）には本発明の空孔形成材料により
作成したバブル型インクジェットヘッドの平面図と断面
図をそれぞれ示す。このヘッドでは絶縁体セラミック15
の原料としてホウケイ酸鉛ガラスとアルミナの混合粉末
を用い、導体16を形成するペーストとしてはAg/Pdの比
率が85/15（重量比）のものを用いた。

空孔パターン用の感光性樹脂は、メチルメタアクリレー
トとブチルメタクリレートとの共重合体52.2重量％、テ
トラエチレングリコールジアクリレート13重量％、トリ
メチロールプロパントリアクリレート2.6重量％、ベン
ゾフェノン2.6重量％、ミヒラーズケトン0.5重量％、2-
エチル‐4-tert-ブチルフェノール0.05重量％、メチレ
ンブルー（染料）0.25重量％、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート21重量％、ジエチレングリコ
ールモノエチルエーテル5.2重量％およびキシレン2.6重
量％から成る光重合型感光性高分子30容量％とフィラー
としてのポリイミド粉末とを混練して調製して得た。こ
の感光性樹脂層に所要のマスクを介して3kW超高圧水銀
灯により紫外線を２分間照射し、1,1,1-トリクロロエタ
ンを用いてスプレー法により室温で１分間現象して空孔
パターンを形成した。セラミックグリーンシートと空孔
パターンの圧着は300kg/cm²の圧力で80℃の温度を加え
て行った。バブル発生のためのヒーター抵抗19は酸化ル
テニウム系のペーストを用いて形成した。500℃で有機
物を分解した後900℃で２時間保持して焼結した。

インク留め18にインクを充たしバブル型インクジェット
ヘッド内抵抗19に高周波パルスを印加したところノズル
17よりインクの噴出が確認された。ノズル寸法は50μｍ
の角である。

第５図（ａ），（ｂ）には本方法を用いて圧電発音体を
形成したものの平面図と断面図を示す。

ここでは圧電セラミックス11としてPbTiO₃-PbZrO₃系の
圧電材料を、電極材料としては白金を用いた。

空孔パターン用の感光性樹脂は、メチルメタクリレート
とブチルメタクリレートの共重合体50重量％、ペンタエ
リトリトールアクリレート40重量％、ベンゾイン8.8重
量％、ヒドロキノン１重量％、メチレンブルー0.2重量
％から成る光重合型感光性高分子50容量％とフィラーと
しての架橋エポキシ樹脂粉末50容量％とを混練して調製
した。このようにして得た感光性樹脂を用いて500μｍ
の厚さの均一な層とし、所要のマスクパターンを介して
3kWの超高圧水銀灯により１分間照射後２％トリエタノ
ールアミン水溶液を現像液として、浸漬現像法により２
分間現像処理して、マスクパターンに忠実な空孔パター
ンを得た。さらに圧電発音体には、内部に一部の電極21
を含む圧電セラミック11の駆動部を介して空気室24があ
り、この空気室24は空孔23によって外部に通じている。
また導体配線22も形成されている。

焼結後、電極に交流電圧を加えたところ1kHzの音が発生
した。この場合、振動体の上下にあるハウジングの部分
にはグリーンシートの状態で穴を形成し、音が外部に伝
わる構造となっている。

（発明の効果）本発明の空孔形成材料を用いることにより精度の高い空
孔をセラミックス中に歩留り良く、しかも空孔の形状を
広い範囲で形成することが確認された。

本発明の材料は実施例に掲げたインクジェットヘッド、
発音体の他にもセラミックフィルター、セラミック振動
子、セラミック発振子、圧電スピーカー、圧電マイクロ
フォン、セラミックセンサー、セラミックヒートパイ
プ、などの空孔を必要とするセラミック基体を用いた部
品デバイスのいずれにも適用でき、大きな効果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の空孔形成材料を用いた空孔を有するセ
ラミック基体の製造プロセスを示す図。第２図（ａ）〜
（ｆ）は同じく工程系統図、第３図（ａ），（ｂ）はそ
れぞれオンデマンド型インクジェットヘッドの平面図と
断面図、第４図（ａ），（ｂ）はバブル型インクジェッ
トヘッドの平面図と断面図、第５図（ａ），（ｂ）は圧
電発音体の平面図と断面図である。なお図中において１は感光性樹脂、２はキャリヤーフィ
ルム、３はフォトマスク、４は空孔パターン、５はセラ
ミックグリーンシート、６は印刷した電極ペースト、７
はグリーンシートを圧着した積層体、８は焼結後の電極
又は抵抗体、９はセラミックス中に形成された空孔、10
は焼結したセラミックス、11は圧電セラミックス、12は
圧電セラミックスを駆動するための電極、13はノズル、
14は圧力室、15は絶縁体セラミックス、16は配線導体、
17はセラミックスノズル、18はインク留め、19はバブル
発生用抵抗体、21は圧電セラミックス駆動用電極、22は
駆動用電極に電気を導く導体配線部、23は空孔、24はセ
ラミックス中に形成された空気室を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高見沢秀男東京都港区芝５丁目33番１号日本電気株式会社内 (72)発明者堀文一東京都稲城市東長沼179番地９号 (72)発明者石田幸男神奈川県茅ヶ崎市西久保855 (56)参考文献特開昭62−101453（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−134643（ＪＰ，Ａ) 特開昭53−26120（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−2847（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−89960（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−105359（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−83482（ＪＰ，Ａ) 特公昭54−9521（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性樹脂を用いて所要のパターンを形成
し、該パターンとセラミックグリーンシートとを積層し
て前記パターンを前記シート中に埋設し、該シートと該
パターンとを加熱して該パターンを消失させるとともに
該シートを焼成することによって空孔を有するセラミッ
ク基体を得るに際し、前記パターンを形成するための感
光性樹脂である空孔形成材料がその全量中10〜70容量％
の範囲で高温で分解飛散するグラファイト、カーボンブ
ラック、グラッシーカーボン、ポリイミド、ポリアミ
ド、エポキシ樹脂、セルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリエーテ
ルから選ばれた少なくとも１種よりなる固体粉末をフィ
ラーとして含有する光重合型感光性高分子、光分解型感
光性高分子、もしくは光架橋型感光性高分子のいずれか
よりなる感光性樹脂であることを特徴とする空孔形成材
料。