JPS6399955A - 空孔形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は精度の高い、微細な空孔をセラミック基体中
に形成するための空孔形成材料に関するものである。

（従来の技術） 従来セラミック基体中に空孔を形成する方法としては、
セラミック焼成温度以下で分解、飛散するカーボンなど
のペーストを塗布したりあるいは押板をセラミックグリ
ーンシート上に加圧する方法が行われてきた。例えば積
層セラミックコンデンサではカーボンを含むペーストを
グリーンシート上に塗布し積層・圧着後焼結し、カーボ
ンペーストを塗布した部分に空孔を形成し、ここに鉛な
どの金属を圧入することによって内部電極を形成してい
る（特開昭５２−１６６５４号公報、特公昭５３−３５
０８５号公報）。またインクジェットヘッドでは金属の
押板をグリーンシート上に加圧したり、アクリルシート
製押型をグリ−シート中に埋入して焼成することにより
セラミック基体中に空孔を形成していた（特開昭５８−
８７０６０号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来行われていた空孔形成方法では精度が出な
かったり、空孔の厚さが厚くできないなどの問題点があ
った。高温で分解、飛散するカーボンなどのペーストで
グリーンシート上にスクリーン印刷法などによりパター
ン形成する場合にはスクリーン印刷の精度から１１００
ｐ幅のパターンを２００μｍピッチで形成するのが限界
であった。またこの場合、パターンの厚さは高々１０ｐ
ｍであり、膜厚も著しく不均一なため電子部品用の空孔
としては不充分であった。

また金属の押板やプラスチックフィルムの押板を用いて
空孔を形成する場合も加圧による変形、などにより精度
のよいパターンを形成することが困難であった。

特に金属の押板を用い、加圧によってグリーンシート上
に凹部を形成する方法では、この上にさらに蓋部材を成
すセラミックシートを重ね、熱圧着する際に凹部に重ね
たグリーンシートの一部が埋入して、空孔の厚さが場所
によって著しく不均一になってしまう欠点があった。

アクリルシートを押板として使用する場合も加圧又は熱
圧着によってグリーンシート中に埋入させる際にアクリ
ルシートの変形が起こり、精度が悪くなる欠点があった
。

空孔をセラミックス中に精度良く形成するために空孔形
成材料に要求される特性をまとめると次のようになる。

（１）厚膜を均一にしかも厚みを広い範囲で形成できる
。

（２）微細パターン形成が可能である。

（３）積層、圧着工程でパターンの変形が少ない。

（４）熱分解の過程で急激な分解、融解、膨張、変形な
どの現象が起らない。

（５）分解後残渣骨がない。

本発明の目的は以上に示した空孔形成材料として必要な
特性を全て満足し、従来にない精度の高い微細な空孔を
セラミックス中に形成できる空孔形成材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） この発明の要旨とするところは感光性樹脂により精度の
高い空孔パターンを形成したセラミックグリーンシート
と、他のセラミックグリーンシートとを積層、熱圧着し
、焼成することによりセラミック基体中に空孔を形成す
る製造方法において使用する感光性樹脂として （１）膜厚が広い範囲でかつ均一なものが形成できる、 （２）微細パターンの形成が膜厚にかかわらず形成可能
である、 （３）積層、圧着工程でのパターンの変形が少ない、 （４）脱バインダ一工程における急激な分解、融解、膨
張、変形などの現象がない、 （５）分解後、残渣骨がない、 ことを満足する材料を提供することにある。これらの必
要な特性のうち膜厚としては １０μｍ〜１１０００ｐ程度のものが実現できることが
望ましく、膜厚の精度としては±１０％以下であること
が亡ｒせ　　　。

さら、こ１散細パターンの精度こ、て、＝空孔形成材料
の厚みにも依存するが、アスペクト比で０．５以上ある
ことが望ましい。

このような特性をすべて満足する空孔形成材料は光重合
型感光性樹脂を主成分とする空孔形成材料である。光重
合感光性樹脂を主成分とする空孔形成材料は光重合性オ
リゴマー又は光重合性モノマーと光重合開始剤を含むよ
うな感光性樹脂や光重合性オリゴマー又は光重合性モノ
マーと結合剤である高分子化合物および光重合開始剤を
含む感光性樹脂がある。

これらの感光性樹脂を構成する成分の具体的な例として
は次のようなものが揚げられる。

光重合性オリゴマー又は光重合性モノマーとしてはアク
リロイル基（ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃｏ−）、メタクリロイ
ル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）−Ｃｏ−）、ビニルエーテ
ル基（ＣＨ２＝　ＣＨ−０−）、ビニル基（ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−）、アリル基（ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＨ２−）を二つ
以上含んでいる多官能側モノマー又はオリゴマーがあり
、具体的な化合物と−て、；べ／タニＪ　ｒ　Ｊ　、−
−レ、−）７ノｊ７−・、ペンタエリトリトールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリ
コールジアクリレート、テトラエチレングリコールジア
クリレート、Ｎ、　Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
、アルキレングリコールのジアクリレートまたはジメタ
クリレートなどがある。

さらに光重合性オリゴマー、光重合性モノマーとして、
不飽和単量体の官能基を側鎖に持つようなペンダント型
線状高分子も含まれる。

光重合開始剤としてはベンゾインおよびベンゾイン誘導
体であるベンゾインアルキルエーテル（ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなど）
や、ベンジル、ベンゾフェノンおよびこれらの誘導体、
アルキルアンドランキノン（メチルアントラキノン、エ
チルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン
、ベンズアントラキノンなど）、アセトフェノン誘導体
（２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン）、塩素化アセトン
フェノン誘導体、メチルオルトベンゾイルベンゾエート
、チオキサントン誘導体、１−クロロアントラキノン、
１，４−ナフトキノン、９，１０−７エナントレキノン
、２−アミノアントラキノンジアゾニウム塩、５−ニト
ロアセナフテン、４−ニトロアセナフテンなどがある。

感光性樹脂として所定の解像度を得るためにこれらの成
分の他に、ヒドロキノン、メチルヒドロキノンなどの重
合禁止剤、オイルブルー、メチレンブルー、クリスタル
バイオレット、オイルイエローなどの接着剤などを添加
することもできる。

現像には感光性樹脂の種類によって、ケトン系、キシレ
ン系、エステル系、塩素系などの有機溶剤を現像液とし
て使用する有機溶剤現像のものと、アルカリ性の水溶液
を現像液として使用するアルカリ現像のものがあるが、
いずれの方式によっても良好な空孔形成パターンを形成
することができる。また特に微細なパターンを形成する
場合にはドライ現像タイプの樹脂を用いて、ドライ現像
による空孔形成パターンを形成することもできる。

さらにメチルメタクリレートとブチルメタクリレートの
共重合体、ペンタエリトリトールトリアクリレートと光
重合開始剤の混合体のような剥離現像型のものも使用す
ることができる。

ここで、感光性樹脂層を設けるための支持体としては、
ポリエステルなどのキャリヤフィルム、ガラス板、金属
シート、セラミックグリーンシートなどを挙げることが
でき、特にセラミックグリーンシートが好適である。ま
たセラミックグリーンシート以外の支持板の場合であっ
ても、パターン形成後、パターンをグリーンシートに転
写して支持板を剥離除去し、実質的に支持体をグリーン
シートに代替することも有効な手段である。このように
支持体をグリーンシートにすることによって、他のグリ
ーンシートとパターンを介在させて圧着すれば、該パタ
ーンは両グリーンシートに埋設されることになり理想的
形状の空孔を形成することができる。またグリーンシー
ト以外のものを支持体として使用するときには、加熱焼
成時には、パターンから剥離除去しておくことが必要で
ある。

この空孔を有するセラミック基体の製造方法では感光性
樹脂を用いることで精度の良い、しかも微細な空孔パタ
ーンを形成することができしかも、この空孔パターンを
一度セラミックグリーンシート中に加圧によって埋め込
むのではなく、セラミックグリーンシートと空孔形成用
パターンとを積層圧着することが重要な点である。

（作用） 本発明は、感光性樹脂によって空孔パターンを形成する
ため、非常に微細なパターンを精度良く形成することが
可能である。

本発明の感光性樹脂を用いると現在実用化されている技
術でも１０ｐｍ程度のパターン幅のものを２０ｐｍピッ
チで形成することは容易である。また厚さも最高数ｍｍ
のものも実現でき、パターンの幅と厚さの比であるアス
ペクト比も１以上が実現できる。

さらに空孔を形成する工程で、従来技術のようにグリー
ンシート中へ押板などを圧力を加えて埋め込む場合には
埋め込まれる深さが数＋ｐｍと自ら限界があった。また
深く埋め込むには高い圧力が必要であり、埋め込むとき
に空孔パターンが変形してしまい、精度を保つことが不
可能である。

−力木発明の感光性樹脂を用いることによって７［した
空孔パターンとセラミックグリーンシートとを同時に圧
着する工程でグリーンシート中に埋め込まれる空孔パタ
ーンの深さが上、下方向に２分割されしかも変形しない
感光性樹脂を用いているため空孔パターン変形が起こり
にくく、さらにセラミックグリーンシートが複数枚同時
に圧着されることにより、加圧時に空孔パターンの隙間
を埋めるようにグリーンシートが変形するため、空孔パ
ターンの変形はほとんど認められず精度の高いパターン
を形成することが可能である。

（実施例） 以下実施例により本発明の空孔形成材料を詳細に説明す
る。

第１図と第２図（ａ）〜（ｆ）は本発明の空孔形成材料
を用いる空孔形成プロセスを示したものである。まずポ
リエステルなどのキャリヤフィルム２上に感光性樹脂１
を所定の厚さに均一にコーティングする（第２図（ａ）
）。このようにして作った感光性樹脂１の上に所定のパ
ターンが形成されたフォトマスク３を密着させ光を照射
して露光した後現像処理を行い所定の空孔パターン４を
形成する（第２図（ｂ）、　（ｃ））。

感光性樹脂は、メチルメタクリレートとブチルメタクリ
レートの共重合体５２．２重量％、テトラエチレングリ
コールジアクリレート１３重量％、トリメチロールプロ
パントリアクリレート２．６重１％、ベンゾフェノン２
．６重量％、ミヒラーズケトン０．５重量％、２−エチ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０５重量％、
メチレンブルー０．２５重量％、エチレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート２１重量％、ジエチレング
リコール七ノエチルエーテル５．２重量％およびキシレ
ン２．６重量％とから成る光重合型感光性樹脂溶液を用
い、塗布乾燥して得た。この感光性樹脂に所要のマスク
パターンを介して３ｋＷ超高屋水銀灯により紫外線を選
択的に１分間照射して潜像を形成し、メチルクロロホル
ムを１ｋｇ／ｃｍ２の圧力を噴きかけて現像処理し、空
孔パターンを形成した。

一方セラミックグリーンシート５は一般的な方法に従っ
てセラミック粉末と有機バインダー、可塑剤、溶剤を混
合分散することにより、泥漿状態とし、これをドクター
ブレード法、キャスティング法などにより、プラスチッ
クフィルム、ガラス板、金属シートなどの上にコーティ
ングし乾燥することによって作成する。

このセラミックグリーンシートは乾燥後形成したフィル
ムや板から剥離し、所定の寸法に打ち抜いたり、切断し
たりする。このようにして得られたグリーンシートは必
要に応じて、パンチングなどによりスルーホールを形成
したり、表面に電極ペースト６、あるいは抵抗ペース）
　、ａｓ　を体ペーストなどを印刷する。

空孔パターン４は、キャリヤフィルムから剥離し、セラ
ミックグリーンシート５と共に圧着用の金型の中へ、空
孔、電極、その他の印刷されたパターンが所定の三次元
的配置になるように積層して、圧力を加え一体化する。

ここで必要に応じて圧力とともに熱を加えてることもで
きる（第２図（ｄ）。

（ｅ））。

このようにして作成した積層体７は必要に応じて、所定
の寸法に切断した後、まず空孔パターンやセラミックグ
リーンシート中に存在する有機物を脱バインダ一工程で
酸化雰囲気中でゆっくりと加熱し、分解消失させる。通
常これらの有機物は５００°Ｃ〜６００°Ｃまでには完
全に分解・酸化するが急激に温度を分解温度まで上げる
と積層体が破損するため、２５°Ｃ／時間あるいはこれ
よりもゆっ（つとした温度上昇スピードで温度を上げ、
５００６Ｃ〜６００°Ｃに充分長い時間保持することで
有機物を完全に消失させる（第２図（ｆ））。

ここで使用した感光性樹脂では脱バインダ一工程でのク
ラック、変形、デラミネーションは全く発生しなかった
。　　　　　・ このように脱バインダ一工程を経た後の積層体中には有
機物は残留していないため、空孔パターンの部分は空孔
９として積層体中に残ることになる。この積層体を所定
の温度で焼結してセラミックス１０とし、必要に応じて
所定の寸法に応じて切断し、電子部品とする。

第３図（ａ）、（ｂ）には本光重合型感光性樹脂を用い
作成したセラミックス電掻一体型のオンデマンド型イン
クジェットヘッドの平面図と断面図をそれぞれ示す。こ
のオンデマンド型インクジェットヘッドでは圧電セラミ
ックス１１としてはＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系のセ
ラミックスを用いた。また電ｔｉｉ１２の材料としては
Ａｇ／Ｐｄの比率が７０／３０（重量比）の電極ペース
トを用いた。空孔パターン用の感光性樹脂は光重合型感
光性樹脂を使用し、次に示す条件で調製し、露光、現像
した。

光重合型感光性樹脂 トリエチレングリコールジアクリレー）　　９３．９ｗ
ｔ％ベンゾインイソプロピルエーテル　　　　　　５ｗ
ｔ％エチルアントラキノン（重合開始剤）　　　　　　
１ｗｔ％オイルブルー（着色剤）　　　　　　　　　　
　０．１ｗｔ％露光条件 ３ｋＷ高圧水銀燈　　１分間露光 現像条件 Ｒｆ影液　　　　　メチルエチルケトン現像方法　　　
　スプレー現像（圧力１ｋｇ／ｃｍ２）現像時間　　　
　１分間 セラミックグリーンシートと空孔パターンの圧着は２５
０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加し、１１０°Ｃ温度に加熱
し、３０分間行った。積層体は５８Ｃ／時間の昇温速度
で空気中で加熱し、５００°Ｃに３時間保持して有機物
を分解消失した。

焼結は同じく空気中で行い、１１５０°Ｃで２時間保持
して行った。

このようにして形成したインクジェットヘッドは電極に
交流電圧を４０１１印加することにより、定態形成部分
が圧電横効果により振動し、ノズル１３からインク滴の
噴出が確認された。なお形成したノズル部分の形状は１
１００ｐ角であり、内部の圧力室１４の部分は高さが１
１００ｐで幅が最大で５ｍｍの寸法の空孔が形成されて
いた。

第４図（ａ）、（ｂ）には本発明の空孔形成材料により
作成したバブル型インクジェットヘッドの平面図と断面
図をそれぞれ示す。このヘッドでは絶縁体セラミック１
５の原料としてホウケイ酸鉛ガラスとアルミナの混合粉
末を用い、導体１６を形成するペーストとしてはＡｇ／
Ｐｄの比率が８５／１５（重量比）のものを用いた。

空孔パターンの形成は次に示す光重合型感光性樹脂を用
い、下記露光条件、現像条件を適用して、常法にしたが
い行った。

光重合型感光性樹脂 メチルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合
体　　　　　　　　　　　　　　５０ｗｔ％ペンタエリ
トリトールトリアクリンート　４０ｗｔ％ベンゾイン　
　　　　　　　　　　　　８．８ｗｔ％ヒドロキノン（
重合禁止剤）　　　　　　　　　１ｗｔ％メチレンブル
ー（着色剤）　　　　　　　　　０．２ｗｔ％露光条件 ３ｋＷ高圧水銀燈　　１分間露光 現像条件 現像液　　　２％トリエタノールアミン水溶液現像方法
　　浸漬現像 現像時間　　２分間 セラミックグリーンシートと空孔パターンの圧着は３０
０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で８０°Ｃの温度を加えて行った
。バブル発生のためのヒーター抵抗１９は酸化ルテニウ
ム系のペーストを用いて形成した。５００’Ｃで有機物
を分解した後９００°Ｃで２時間保持して焼結した。

インク留め１８にインクを充たしバブル型インクジェッ
トヘッド内抵抗１９に高周波パルスを印加したところノ
ズル１７よりインクの噴出が確認された。ノズル寸法は
５０ｐｍの角である。

第５図（ａ）、（ｂ）には本方法を用いて圧電発音体を
形成したものの平面図と断面図を示す。

ここでは圧電セラミックス１１として ＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系の圧電材料を、電極材料
としては白金を用いた。

圧電発音体の内部には一部の電極２１を含む圧電セラミ
ック１１の駆動部を介して空気室２４があり、この空気
室２４は空孔２３によって外部に通じている。また導体
配線２２も形成されている。

空孔パターンの形成は、次に示す光重合型感光性樹脂を
用い、下記の露光条件、現像条件を適用して常法にした
がい行った。

光重合性感光性樹層 トルエンジイソシアネート１モルとヒドロキシエチルア
クリレート１モルとの反応物５重量部と、メチルメタク
リレートとヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合
体との反応物　　　　　　２９．５ｗｔ％テトラエチレ
ングリコールジアクリレート　　６ｗｔ％ペンタエリト
リトールトリアクリレ−）　　　　３ｗｔ％トリアクリ
ルホルマール　　　　　　　　　１．２４ｗｔ％ｔｅｒ
ｔ−ブチルアントラキノン　　　　　　　　１．２４ｗ
ｔ％メチルヒドロキノン　　　　　　　　　　　０．０
２ｗｔ％エチレングリコール七ノエチモノーテルアセテ
ー）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　５９ｗｔ％露光条件 ３ｋＷ超高圧水銀燈　１分間露光 現像条件 現像液　　　エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテートとトリクロロエタン の混合溶剤 現像方法　浸漬現像 現像時間　２分間 焼結後、電極に交流電圧を加えたところ１ｋＨｚの音が
発生した。この場合、振動体の上下にあるノ＼ウジング
の部分にはグリーンシートの状態で穴を形成し、音が外
部に伝わる構造となっている。

（発明の効果） 本発明の空孔形成材料を用いることに精度の高い空孔な
セラミックス中に歩留り良く、しかも空孔の形状を広い
範囲で形成することが実現された。

本発明の材料は実施例に掲げたインクジェットヘッド発
音体の他にもセラミックフィルター、セラミック振動子
、セラミック発振子、圧電スピーカー、圧電マイクロフ
ォン、セラミックセンサー、セラミックヒートバイブ、
などの空孔を必要とするセラミック基体を用いた部品デ
バイスのいずれにも適用でき、大きな効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の空孔形成材料を用いた空孔を有するセ
ラミック基体の製造プロセスを示す図。第２図（ａ）〜
（Ｏは同じく工程系統図、第３図（ａ）、（ｂ）はそれ
ぞれオンデマンド型インクジェットヘッドの平面図と断
面図、第４図（ａ）、（ｂ）はバブル型インクジェット
ヘッドの平面図と断面図、第５図（ａ）、（ｂ）は圧電
発音体の平面図と断面図である。 なお図中において、１は感光性樹脂、２はキャリヤーフ
ィルム、３はフォトマスク、４は空孔パターン、５はセ
ラミックグリーンシート、６は印刷した電極ペースト、
７はグリーンシートを圧着した積層体、８は焼結後の電
極又は抵抗体、９はセラミックス中に形成された空孔、
１０は焼結したセラミックス、１１は圧電セラミックス
、１２は圧電セラミックスを駆動するための電極、１３
はノズル、１４は圧力室、１５は絶縁体セラミックス、
１６は配線導体、１７はセラミックスノズル、１８はイ
ンク留め、１９はバブル発生用抵抗体、２１は圧電セラ
ミックス駆動用電極、２２は駆動用電極に電気を導く導
体配線部、２３は空孔、２４はセラミックス中に形成さ
れ空半　　２　　面 （ａ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　感光性樹脂を用いて所要のパターンを形成し、該パタ
   ーンとセラミックグリーンシートをとを積層して前記パ
   ターンを前記シート中に埋設し、該シートと該パターン
   とを加熱して該パターンを消失させるとともに該シート
   を焼成することによって空孔を有するセラミック基体を
   得るに際し、前記パターンを形成するための感光性樹脂
   が光重合型感光性樹脂であることを特徴とする空孔形成
   材料。