JPS6399956A - 空孔形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は精度の高い、微細な空孔をセラミック基体中
に形成するための空孔形成材料に関するものである。

（従来の技術） 従来セラミック基体中に空孔を形成する方法とし、ては
、セラミック焼成温度以下で分解、飛散するカーボンな
どのペーストを塗布したりあるいは押板をセラミックグ
リーンシート上に加圧する方法が行われてきた。例えば
積層セラミックコンデンサではカーボンを含むペースト
をグリーンシート上に塗布し積層・圧着後焼結し、カー
ボンペーストを塗布した部分に空孔を形成し、ここに鉛
などの金属を圧入することによって内部電極を形成して
いる（特開昭５２−１６６５４号公報、特公昭５３−３
５０８５号公報）。またインクジェットヘッドでは金属
の押板をグリーンシート上に加圧したり、アクリルシー
ト製押型をグリ−シート中に埋入して焼成することによ
りセラミック基体中に空孔を形成していたく特開昭５８
−８７０６０号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、従来行われていた空孔形成方法では精度が出な
かったり、空孔の厚さが厚くできないなどの問題点があ
った。高温で分解、飛散するカーボンなどのペーストで
グリーンシート上にスクリーン印刷法などによりパター
ン形成する場合にはスクリーン印刷の精度から１１００
ｐ幅のパターンを２００ｐｍピッチで形成するのが限界
であった。またこの場合、パターンの厚さは高々１０ｐ
ｍであり、膜厚も著しく不均一なため電子部品用の空孔
としては不充分であった。

また金属の押板やプラスチックフィルムの押板を用いて
空孔を形成する場合も加圧による変形、などにより精度
のよいパターンを形成することが困難であった。

特に金属の押板を用い、加圧によってグリーンシート上
に凹部を形成する方法では、この上にさらに蓋部材を成
すセラミックシートを重ね、熱圧着する際に凹部に重ね
たグリーンシートの一部が埋入して、空孔の厚さが場所
によって著しく不均一になってしまう欠点があった。

アクリルシートを押板として使用する場合も加圧又は熱
圧着によってグリーンシート中に埋入させる際にアクリ
ルシートの変形が起こり、精度が悪くなる欠点があった
。

空孔をセラミックス中に精度良く形成するために空孔形
成材料に要求される特性をまとめると次のようになる。

（１）厚膜を均一にしかも厚みを広い範囲で形成できる
。

（２）微細パターン形成が可能である。

（３）積層、圧着工程でパターンの変形が少ない。

（４）熱分解の過程で急激な分解、融解、膨張、変形な
どの現象が起らない。

（５）分解後残渣分がない。

本発明の目的は以上に示した空孔形成材料として必要な
特性を全て満足し、従来にない精度の高い微細な空孔を
セラミックス中に形成できる空孔形成材料を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段） この発明の要旨とするところは感光性樹脂により精度の
高い空孔パターンを形成したセラミックグリーンシート
と、他のセラミックグリーンシートとを積層、熱圧着し
、焼成することによりセラミック基体中に空孔を形成す
る製造方法において使用する感光性樹脂として （１）膜厚が広い範囲でかつ均一なものが形成できる、 （２）微細パターンの形成が膜厚にかかわらず形成可能
である、 （３）積層、圧着工程でのパターンの変形が少ない、 （４）脱バインダ一工程における急激な分解、融解、膨
張、変形などの現象がない、 （５）分解後、残渣分がない、 ことを満足する材料を提供することにある。これらの必
要な特性のうちパターンの膜厚としては１０ｐｍ〜１１
０００ｐ程度のものが実現できることが望ましく、膜厚
の精度としては±１０％以下であることが望ましい。

５つ二政冊　’−／Ｉ”、Ｍ里二、′：；二几影疏了料
の厚みにも依存するが、アスペクト比で０．５以上ある
ことが望ましい。

このような特性を全て満足する感光性空孔形成材料は光
架橋型感光性樹脂を主成分とする空孔形成材料である。

光架橋型感光性樹脂を主成分とする空孔形成材料として
具体的には、環化ポリイソプレンゴム又はブタジェンゴ
ムと、ビスアジド化合物又はアジドピレンとを混合した
感光材料系、アクリルアミド重合体とスチルベンジアジ
ドスルホン酸ナトリウムなどの水溶性ビスアジド化合物
、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの−
ＯＨ基・、−ＮＨ２基を含むような線状高分子とジアゾ
ニウム塩類又はンアミノジフェニルアミンのホルマリン
縮金物をジアゾニウム塩としたものとの混合系、アジド
ベンズアルデヒドやアジド安息香酸のようなものを線状
高分子の側鎖に付加反応したペンダント型ポリマー、ポ
リケイ皮酸ビニルのような光二量化型高分子（東京応化
工業製ＴＰＨな−；°　二　Ｐ　、と　る　。

現像には感光性樹脂の種類によって、ケトン系、キシレ
ン系、エステル系、塩素系、アルコール系などの有機溶
剤を現像液として使用するものと、水を現像液として使
用するものがあるが、いずれの場合によっても良好な空
孔形成パターンを形成することができる。

ここで、感光性樹脂層を設けるための支持体としては、
ポリエステルなどのキャリヤフィルム、ガラス板、金属
シート、セラミックグリーンシートなどを挙げることが
でき、特にセラミックグリーンシートが好適である。ま
たセラミックグリーンシート以外の支持板の場合であっ
ても、パターン形成後、パターンをグリーンシートに転
写して支持板を剥離除去し、実質的に支持体をグリーン
シートに代替することも有効な手段である。このように
支持体をグリーンシートにすることによって、他のグリ
ーンシートとパターンを介在させて圧着すれば、該パタ
ーンは両グリーンシートに埋設されることになり理想的
形状の空孔を形成することができる。またグリーンシー
ト以外のものを支持体として使用するときには、加熱焼
成時には、パターンから剥離除去しておくことが必要で
ある。

この空孔を有するセラミック基体の製造方法では感光性
樹脂を用いることで精度の良い、しかも微細な空孔パタ
ーンを形成することができしかも、この空孔パターンを
一度セラミックグリーンシート中に加圧によって埋め込
むのではなく、セラミックグリーンシートと空孔形成用
パターンとを積層圧着することが重要な点である。

（作用） 本発明は、感光性樹脂によって空孔パターンを形成する
ため、非常に微細なパターンを精度良く形成することが
可能である。

本発明の感光性樹脂を用いると現在実用化されている技
術でも１０ｐｍ程度のパターン幅のものを２０￥１ｍピ
ッチで形成することは容易である。また厚さも最高数ｍ
ｍのものも実現でき、パターンの幅と厚さの比であるア
スペクト比も１以上が実現できる。

さらに空孔を形成する工程で、従来技術のようにグリー
ンシート中へ押板などを圧力を加えて埋め込む場合には
埋め込まれる深さが数十μｍと自ら限界があった。また
深（埋め込むには高い圧力が必要であり、埋め込むとき
に空孔パターンが変形してしまい、精度を保つことが不
可能である。

一方、本発明の感光性樹脂を用いることによって形成し
た空孔パターンとセラミックグリーンシートとを同時に
圧着する工程でグリーンシート中に埋め込まれる空孔パ
ターンの深さが上、下方向に２分割されしかも変形しな
い感光性樹脂を用いているため空孔パターン変形が起こ
りにくく、さらにセラミックグリーンシートが複数枚同
時に圧着されることにより、加圧時に空孔パターンの隙
間を埋めるようにグリーンシートが変形するため、空孔
パターンの変形はほとんど認められず精度の高いパター
ンを形成することが可能である。

（実施例） 以下実施例により本発明の空孔形成材料を詳細に説明す
る。

第１図と第２図（ａ）〜（Ωは本発明の空孔形成材料を
用いる空孔形成プロセスを示したものである。まずポリ
エステルなどのキャリヤフィルム２上にフェノールノボ
ラック樹脂をケイ皮酸クロリドでエステル化して得られ
る樹脂１５．３重量％と５−ニトロアセナフテン０．７
重量％とをエチレングリコールモノエチルエーテル８４
重量％に溶解して成る感光性樹脂１をキャリヤフィルム
２上に塗布・乾燥して均一厚さの光架橋型感光性樹脂シ
ートを得る（第２図（ａ））。このようにして作った感
光性樹脂ｌの上に所定のパターンが形成されたフォトマ
スク３を密着させ光を照射して露光した後現像処理を行
い所定の空孔パターン４を形成する（第２図（ｂ）、　
（ｃ））。

一方セラミックグリーンシート５は一般的な方法に従っ
てセラミック粉末と有機バインダー、可塑剤、溶剤を混
合分散することにより、泥漿状態とし、これをドクター
ブレード法、キャスティング法などにより、プラスチッ
クフィルム、ガラス板、金属シートなどの上にコーティ
ングし乾燥することによって作成する。

このセラミックグリーンシートは乾燥後形成したフィル
ムや板から剥離し、所定の寸法に打ち抜いたり、切断し
たりする。このようにして得られたグリーンシートは必
要に応じて、パンチングなどによりスルーホールを形成
したり、表面に電極ペースト６、あるいは抵抗ペースト
、誘電体ペーストなどを印刷する２ 空孔パターン４は、キャリヤフィルムから剥離し、セラ
ミックグリーンシート５と共に圧着用の金型の中へ、空
孔、電極、その他の印刷されたパターンが所定の三次元
的配置になるように積層して、圧力を加え一体化する。

ここで必要に応じて圧力とともに熱を加えることもでき
る（第２図（ｄ）。

（ｅ））。

このようにして作成した積層体７は必要に応じて、所定
の寸法に切断した後、まず空孔パターンやセラミックグ
リーンシート中に存在する有機物を脱バインダ一工程で
酸化雰囲気中でゆっくりと加熱し、分解消失させる。通
常これらの有機物は５００°Ｃ〜６００°Ｃまでには完
全に分解・酸化するが急激に温度を分解温度まで上げる
と積層体が破損するため、２５６Ｃ／時間あるいはこれ
よりもゆっくりとした温度上昇スピードで温度を上げ、
５００°Ｃ〜６００°Ｃに充分長い時間保持することで
有機物を完全に消失させる（第２図（ｆ））。

ここで使用した感光性（封脂では脱バインダ一工程での
クラック、変形、デラミネーションは全く発生しなかっ
た。

このように脱バインダ一工程を経た後の積層体中には有
機物は残留していないため、空孔パターンの部分は空孔
９として積層体中に残ることになる。この積層体を所定
の温度で焼結してセラミックス１０とし、必要に応じて
所定の寸法に応じて切断し、電子部品とする。

第３図（ａ）、　（ｂ）には本光架橋型感光性樹脂を用
い作成したセラミックス電極一体型のオンデマンド型イ
ンクジェットヘッドの平面図と断面図をそれぞれ示す。

このオンデマンド型インクジニットヘッドでは圧電セラ
ミックス１１としてはＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３系の
セラミックスを用いた。また電極１２の材料としてはＡ
ｇ／Ｐｄの比率が７０／３０（重量比）の電極ペースト
を用いた。空孔パターンは、環化ポリイソプレンゴム１
１．５重量％と２．６−ジ（４−アジドベンザル）−４
−メチルシクロへキサノン１重量％をキシレンに溶解し
た溶液を支持体上に塗布、乾燥して光架橋感光性樹脂シ
ートを形成し、このシート上から所要のホトマスクを介
して３ｋＷ超高圧水銀灯にて２分間露光処理を行い、続
いてキシレンを現像液として、未露光部を溶解除去して
形成した。

セラミックグリーンシートと空孔パターンの圧着は２５
０ｋｇ／ｃｍ２の圧力を印加し、１１０°Ｃ温度に加熱
し、３０分間行った。積層体は５°Ｃ／時間の昇温速度
で空気中で加熱し、５００°Ｃに３時間保持して有機物
を分解消失した。

焼結は同じく空気中で行い、１１５０’Ｃで２時間保持
して行った。

このようにして形成したインクジェットヘッドは電極に
交流電圧を４０Ｖ印加することにより、電極形成部分が
圧電横効果により振動し、ノズル１３がらインク滴の噴
出が確認された。なお形成したノズル部分の形状は１１
００ｐ角であり、内部の圧力室１４の部分は高さが１１
００ｐで幅が最大で５ｍｍの寸法の空孔が形成されてい
た。

第４図（ａ）、（ｂ）には本発明の空孔形成材料により
作成したバブル型インクジェットヘッドの平面図と断面
図をそれぞれ示す。このヘッドでは絶縁体セラミック１
５の原料としてホウケイ酸鉛ガラスとアルミナの混合粉
末を用い、導体１６を形成するペーストとしてはＡｇ／
Ｐｄの比率が８５／１５（重量比）のものを用いた。

空孔パターンは変性ポリビニルアルコール７重量％と、
ｐ−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム塩をホルマ
リン縮合してｐ−）ルエンスルホン酸の錯体としたもの
３重量％とをエチレングリコールモノメチルエーテル９
０重量％に溶解した溶液を支持体上に塗布、乾燥して光
架橋型感光性樹脂シートとなし、このシート上から所要
のホトマスクを介して３ｋＷの超高圧水銀灯にて１分間
露光処理し続いてこの上に３ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加え
た水を噴霧して未露光部を溶解除去して形成した。

セラミックグリーンシートと空孔パターンの圧着は３０
０ｋｇ／ｃｍ２の圧力で８０°Ｃの温度を加えて行った
。バブル発生のためのヒーター抵抗１９は酸化ルテニウ
ム系のペーストを用いて形成した。５００°Ｃで有機物
を分解した後９００°Ｃで２時間保持して焼結した。

インク留め１８にインクを充たしバブル型インクジェッ
トヘッド内抵抗１９に高周波パルスを印加したところノ
ズル１７よりインクの噴出が確認された。ノズル寸法は
５０ｐｍの角である。

第５図（ａ）、（ｂ）には本方法を用いて圧電発音体を
形成したものの平面図と断面図を示す。

ここでは圧電セラミックス１１として ＰｂＴｉＯ３ＰｂＺｒＯ３系の圧電材料を、電極材料と
しては白金を用いた。

内部に一部の電極２１を含む圧電セラミック１１の駆動
部を介して空気室２４があり、この空気室２４は空孔２
３によって外部に通じている。また導体配線２２も形成
されている。

ここで空孔２３は、ポリアクリルアミド１０重量％、ｐ
−ジアゾジフェニルメタンの塩酸塩０．７重量％、ダイ
ア七トンアクリルアミド７．４ｔ（ｉｔ％、アクリルア
ミド０．７重量％を水８１．２重量％に溶解して成る溶
液を支持体上に塗布、乾燥して光架橋型感光性崩脂シー
トとし１続いてこのシート上から所要のホトマスクを介
して３ｋＷ超高圧水銀灯にて２分間露光処理を行い、水
現像して得られる空孔パターンを用いることによって得
た。

焼結後、電極に交流電圧を加えたところ１ｋＨｚの音が
発生した。この場合、振動体の上下にあるハウジングの
部分にはグリーンシートの状態で穴を形成し、音が外部
に伝わる構造となっている。

（発明の効果） 本発明の空孔形成材料を用いることに精度の高い空孔を
セラミックス中に歩留り良く、しかも空孔の形状を広い
範囲で形成することが確認された。

本発明の材料は実施例に掲げたインクジェットヘッド発
音体の他にもセラミックフィルター、セラミック振動子
、セラミック発振子、圧電スピーカー、圧電マイクロフ
ォン、セラミックセンサー、セラミックヒートパイプ、
などの空孔を必要とするセラミック基体を用いた部品デ
バイスのいずれにも適用でき、大きな効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の空孔形成材料を用いた空孔を有するセ
ラミック基体の製造プロセスを示す図。第２図（ａ）〜
（ｆ）は同じく工程系統図、第３図（ａ）、（ｂ）はそ
れぞれオンデマンド型インクジェットヘッドの平面図と
断面図、第４図（ａ）、（ｂ）はバブル型インクジェッ
トヘッドの平面図と断面図、第５図（ａ）、（ｂ）は圧
電発音体の平面図と断面図である。 なお図中においてｌは感光性樹脂、２はキャリヤーフィ
ルム、３はフォトマスク、４は空孔パターン、５はセラ
ミックグリーンシート、６は印刷した電極ペースト、７
はグリーンシートを圧着した積層体、８は焼結後の電極
又は抵抗体、９はセラミックス中に形成された空孔、１
０は焼結したセラミックス、１１は圧電セラミックス、
１２は圧電セラミックスを駆動するための電極、１３は
ノズル、１４は圧力室、１５は絶縁体セラミックス、１
６は配線導体、１７はセラミックスノズル、１８はイン
ク留め、１９はバブル発生用抵抗体、２１は圧電セラミ
ックス駆動用電極、２２は駆動用電極に電気を導く導体
配線部、２３は空孔、２４はセラミックス中に形成され
空気室を示す。　　　　　　　　　　　　　　　　７（
−８９５、半　２　　図 （ａ） 半　　４　　図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　感光性樹脂を用いて所要のパターンを形成し、該パタ
   ーンとセラミックグリーンシートとを積層して前記パタ
   ーンを前記シート中に埋設し、該シートと該パターンと
   を加熱して該パターンを消失させるとともに該シートを
   焼成することによって空孔を有するセラミック基体を得
   るに際し、前記パターンを形成するための感光性樹脂が
   光架橋型感光性樹脂であることを特徴とする空孔形成材
   料。