CN106536406A - 生产具有受控层数的石墨烯的方法以及利用该石墨烯制造电子器件的方法 - Google Patents

生产具有受控层数的石墨烯的方法以及利用该石墨烯制造电子器件的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了生产石墨烯的方法，该方法包括如下步骤：使金属催化剂与氢气接触(步骤a)；使步骤a中的金属催化剂与选自烃类气体、氮气和非活性气体中的至少一种接触(步骤b)；以及通过使步骤b中的金属催化剂与氢气和烃类气体接触，在金属催化剂上形成石墨烯(步骤c)，由此可根据需要对石墨烯的层数进行各种控制，而与金属催化剂层的初始表面粗糙度无关，并从而缩短形成石墨烯所需的时间，由此降低加工成本。

Description

生产具有受控层数的石墨烯的方法以及利用该石墨烯制造电 子器件的方法
技术领域
本发明涉及生产石墨烯的方法以及利用该石墨烯制造电子器件的方法，其中，无需预处理，在化学气相沉积期间，对在其上形成石墨烯的金属催化剂层的表面进行控制，从而调整石墨烯的层数及其特性。
背景技术
石墨烯是经配置以便使碳原子以与单原子层一样薄的蜂窝状排列成二维的导电材料。当石墨烯以三维堆叠时则形成石墨，当以一维卷起时则形成碳纳米管，或者当卷成零维时则形成富勒烯球形，并且石墨烯已经成为深入研究的重要课题，以确定其的低维度纳米现象的广泛多样性。
如本领域已知的，石墨烯在结构和化学上非常稳定并且是非常好的导体，因为它能够比硅更快100倍地传输电子，并且能够使电流的流量比铜大约100倍。已经通过发现将石墨烯从石墨分离的方法，在实验上对石墨烯的这些先前预测的特性进行了证实。
石墨烯排他性地由碳构成，其相对较轻，并因此容易被加工成一维或二维的纳米图案。因此，可以使用石墨烯来调整半导体-导体性质，此外，借助于石墨烯的柔性，可使用石墨烯来制造各种功能器件(例如传感器、存储器等)。
尽管石墨烯具有优异的电学性质、机械性质和化学性质，由于尚未开发出大规模的合成方法，因此，对用于其实际应用的技术的研究稍微会受到限制。
石墨烯的合成可包括例如机械剥离或化学剥离、化学气相沉积、外延合成、有机合成等。其中，化学气相沉积工艺被认为非常适合于大规模生产具有高质量和大面积的石墨烯。
在常规的大规模合成方法中，对石墨进行机械研磨，使其分散在溶液中，并进行自组装从而形成薄膜。这样的机械研磨工艺使得能够以相对低的成本合成石墨烯，但是仍存在问题，因为许多石墨烯薄片是重叠和互连的，因此所得到的电学性质和机械性质不能满足期望。
迄今为止，化学气相沉积工艺中的石墨烯的生长取决于用于石墨烯初始生长的金属催化剂的表面形态，即金属催化剂的表面粗糙度。当金属催化剂的表面光滑时，可易于生长单层石墨烯，而当其表面粗糙时，可生长多层石墨烯。
在使用具有初始粗糙表面的金属催化剂层的情况中，甚至当对化学气相沉积的工艺条件进行控制时，也难以获得单层石墨烯。此外，石墨烯的层数取决于金属催化剂层的初始表面粗糙度，而非化学气相沉积的条件，使得难以根据需要有效地控制石墨烯的层数。
发明内容
技术问题
因此，本发明意在提供通过化学气相沉积来生产石墨烯的方法，其中，无需预处理，在化学气相沉积期间对用于生长石墨烯的金属催化剂层的表面进行控制，由此可根据需要对石墨烯的层数进行各种调整，而与金属催化剂层的初始表面粗糙度无关，此外，化学气相沉积时间缩短，因此降低了工艺成本。
此外，本发明意在提供电子器件的制造，该电子器件包含通过调整石墨烯的层数而获得的单层石墨烯或多层石墨烯，从而提高电子器件的效率。
技术方案
本发明的一个方面提供了生产石墨烯的方法，该方法包括：使金属催化剂与氢气接触(步骤a)；使步骤a中的金属催化剂与选自烃类气体、氮气和非活性气体中的至少一种接触(步骤b)；以及通过使步骤b中的金属催化剂与氢气和烃类气体接触，在金属催化剂上形成石墨烯(步骤c)。
步骤b可包括使步骤a中的金属催化剂与烃类气体接触。
在步骤b和步骤c中，烃类气体可以是选自于由甲烷、乙烷、乙烯、苯和乙醇所组成的组中的至少一种。
非活性气体可以是选自于由氩气、氦气和氖气所组成的组中的至少一种。
可在500℃-1,500℃的温度下进行步骤b。
可使用选自烃类气体和非活性气体中的至少一种，以10sccm-1000sccm的流量进行步骤b。
可对步骤b中的接触时间进行调整，从而控制石墨烯的层数。
金属催化剂可以是选自于由铜、镍、铁、铂、钯、钌和钴所组成的组中的至少一种。
该方法可进一步包括在步骤a之前，在基底上形成金属催化剂。
基底可包括选自于由无机材料、金属及其氧化物所组成的组中的至少一种。
可通过选自于由溅射、热蒸镀和电子束蒸镀所组成的组中的任一种工艺在基底上形成金属催化剂。
可在基底上形成厚度为0.1μm-100μm的金属催化剂。
可在500℃-1,500℃的温度下进行步骤c。
可通过选自于由如下所组成的组中的任一种工艺进行步骤c：低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、焦耳热化学气相沉积和微波化学气相沉积。
本发明的另一方面提供了制造电子器件的方法，该方法包括：使金属催化剂与氢气接触(步骤1)；使步骤1中的金属催化剂与选自烃类气体、氮气和非活性气体中的至少一种接触(步骤2)；通过使步骤2中的金属催化剂与氢气和烃类气体接触，在金属催化剂上形成石墨烯(步骤3)；通过从步骤3获得的产物中移除金属催化剂，获得石墨烯(步骤4)；以及形成包含步骤4的石墨烯的电子器件(步骤5)。
电子器件可以是选自于由如下所组成的组中的任一种：电极、触摸面板、电致发光显示器、背光元件、射频识别(RFID)标签、太阳能电池组件、电子纸、薄膜晶体管(TFT)以及TFT阵列。
有益效果
在通过本发明所述的化学气相沉积生产石墨烯的方法中，无需预处理，在化学气相沉积期间，对用于生长石墨烯的金属催化剂的表面进行控制，由此可根据需要对石墨烯的层数进行各种调整，而与金属催化剂层的初始表面粗糙度无关，此外，可缩短化学气相沉积时间，从而降低工艺成本。
另外，根据本发明，可制造包含单层石墨烯或多层石墨烯(通过调整石墨烯的层数而获得)的电子器件，从而提高电子器件的效率。
附图说明
图1是序贯地示出本发明所述的石墨烯生产工艺的流程图；
图2是示出本发明所述的石墨烯生产工艺的示意图；
图3示出了对比例5和实施例1中生产的石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图像和拉曼分析结果；
图4示出了对于实施例1的石墨烯的拉曼分析结果而言，铜表面的EBSD结果。
图5示出了实施例2-实施例4的铜催化剂层的表面的原子力显微镜(AFM)图像(a)及其石墨烯的SEM图像(b)。
图6示出了未在铜催化剂层的表面上进行预刻面(pre-faceting)，通过化学气相沉积形成的石墨烯的SEM图像(a)，以及通过预刻面以及随后的化学气相沉积形成的石墨烯的SEM图像(b)；
图7示出了当通过化学气相沉积形成石墨烯时，石墨烯面积增加曲线；
图8示出了当通过在铜催化剂层的表面上进行预刻面以及随后进行化学气相沉积形成石墨烯时，石墨烯面积增加曲线；
图9示出了实施例1的面积为100×100μm2的石墨烯的拉曼分析结果；
图10示出了在制备例1和制备例2中的通过铜的甲烷退火对铜催化剂层的表面进行刻面后的表面AFM图像；
图11示出了取决于预刻面时间的铜催化剂层的表面的AFM图像；以及
图12示出了取决于铜催化剂层的表面的预刻面时间的刻面宽度的变化和每单位面积的刻面数量的变化。
具体实施方式
本发明可以体现为许多不同的形式，并且不应被解释为仅限于本文所阐述的实施方式，而是应当被解释为覆盖落入本发明的思想和技术范围内的修改、等同物或替代物。在本发明的描述中，当并入本文中的相关的已知技术的详细描述可能使本发明的要点不清楚时，则将其省略。
本文所使用的术语仅意在解释具体的实施方式，而不是限制本发明。除非另有说明，单数表述包括复数表述。在本申请中，术语“包括/包含/含有”或“具有”用于指定说明书中描述的特征、数字、步骤、操作、要素、部分或其组合的存在，并且应当理解为不排除一个或多个不同的特征、数字、步骤、操作、要素、部件或其组合的存在或另外的可能性。
图1和图2分别是示出本发明所述的生产石墨烯的工艺的流程图和示意图。
在下文中，将参照图1和图2，对本发明所述的生产石墨烯的方法进行详细描述。
首先，使金属催化剂层与氢气接触(步骤a)。
金属催化层的功能在于使石墨烯得以生长，并且金属催化层可由铜、镍、铂、铁、钯、钌或钴形成。除此以外，可使用任何金属，只要其能够诱导石墨烯的生长。
在一些情况中，在步骤a之前，可进一步进行在基底上形成金属催化剂层，以便使石墨烯在基底上生长。
基底可由无机材料、金属或其氧化物形成。
无机材料的实例可包括硅、陶瓷和石英，而金属的实例可包括铝、锡、铜、铁、钴和不锈钢，但是本发明的范围不限于此。可使用任何基底，只要其在本发明的石墨烯的生产中应用的温度下稳定并且能够稳定地支撑金属催化剂层。
在基底上形成金属催化剂层可通过溅射、热蒸镀或电子束蒸镀来实现。本文中，在基底上形成的金属催化剂层的厚度可为0.1μm-100μm、优选0.3μm-10μm、并且更优选0.5μm-1μm。
接下来，使步骤a中的金属催化剂与选自烃类气体、氮气和非活性气体中的至少一种接触(步骤b)。
步骤b是在石墨烯形成之前，通过改变金属催化剂层的表面的性质来控制金属催化剂层的刻面结构的工艺。本文中，术语“刻面结构”是指如下结构：对所述结构进行配置，以便使具有不同晶体取向的两个刻面通过结合在金属催化剂层的表面上而反复地连接。
在不存在步骤b而实施石墨烯的形成的情况中，如同在常规方法中，石墨烯的形成和金属催化剂层的表面的变化可能同时发生，不期望地使得难以获得想要的石墨烯构造并导致石墨烯具有缺陷。
如本文所使用的术语“刻面”是指刻面结构的形成，并且由于刻面结构在石墨烯沉积之前预先在金属的表面上形成，因此可将步骤b视为预刻面步骤。
烃类气体的实例可包括甲烷、乙烷、乙烯、苯和乙醇，而非活性气体的实例可包括氩气、氦气和氖气。
步骤b中的预刻面优选在500℃-1500℃、并且更优选800℃-1000℃的温度下进行。
当在步骤b中进行预刻面时，选自烃类气体、氮气和非活性气体中的至少一种的流量优选为10sccm-1000sccm、更优选为50sccm-200sccm、并且进一步优选为80sccm-120sccm。
当调整步骤b中的预刻面时间时，可对将在后续步骤中形成的石墨烯的层数及其特性进行控制。在本发明中，可根据金属催化剂层上形成的刻面的宽度和数量，对最终形成的石墨烯的特性进行调整，并且刻面的宽度和数量可通过调整退火时间来控制。
具体地，在预刻面于如下条件下进行的情况中，当预刻面时间短于60min时，可产生单层石墨烯：甲烷和非活性气体中的至少一种的流量为约100sccm并且温度设定为约1000℃。另一方面，当预刻面时间长于60min时，可容易地获得多层石墨烯。
在步骤b中，气体流量和时间可根据温度而变化。当根据温度而适当地控制气体流量和时间时，可形成适于期望的石墨烯层数的金属催化剂层的表面刻面。
接下来，使经受了步骤b的金属催化剂层与氢气和烃类气体接触，从而在金属催化剂层上形成石墨烯(步骤c)。
可在500℃-1500℃、并且优选800℃-1000℃的温度下进行步骤c。
可通过低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、焦耳热化学气相沉积和微波化学气相沉积等进行步骤c，但是本发明的范围不限于此。
下文是对制造包含本发明所述的石墨烯的电子器件的方法进行的描述。
首先，通过如上所述的生产石墨烯的方法的步骤a-步骤c来生产石墨烯(步骤1-步骤3)。
接下来，将金属催化剂层从通过步骤1-步骤3获得的金属催化剂层/石墨烯层中移除，从而获得石墨烯(步骤4)。
具体地，在包含金属催化剂层/石墨烯层的叠层中，在石墨烯层上形成支撑层，从而形成包含金属催化剂层/石墨烯层/支撑层的叠层。
支撑层可由聚合物材料、特别是基于丙烯酸酯的聚合物材料(包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))或硅酮聚合物形成，但是本发明不限于此。支撑层可通过诸如旋涂、浸涂、刮刀涂布等工艺形成。
将金属催化剂层从包含金属催化剂层/石墨烯层/支撑层的叠层中移除，从而获得包含支撑层/石墨烯层的叠层。
接下来，制造包含步骤4中获得的石墨烯的电子器件(步骤5)。
具体地，使用支撑层/石墨烯层将石墨烯层转移至靶标基底上，然后将支撑层移除。
用于移除聚合物支撑层的溶剂可包括有机溶剂，例如氯仿、甲苯或丙酮，并且可根据支撑材料的类型对有机溶剂进行适当选择。
可将如下基底应用于各种电子器件，将通过上述步骤生产的石墨烯转移至所述基底。
可将如上所述的转移至靶标基底的石墨烯片应用于柔性电子器件、透明电子器件等，并且可广泛地用于电极、触摸面板、电致发光显示器、背光元件、射频识别(RFID)标签、太阳能电池组件、电子纸、用于平板显示器的薄膜晶体管(TFT)和TFT阵列。
在本发明所述的制造电子器件的方法中，通过示例性的方式实施将石墨烯转移至靶标基底上，但是本发明的范围不限于此。除了转移工艺之外，可进行任何工艺，只要该工艺能够使得石墨烯稳定地附着至基底。
实施例
通过以下实施例可获得对本发明的更好的理解，所述实施例用于说明，但不应解释为限制本发明的范围。
制备例1：具有粗糙表面的铜薄膜的形成
使99.999％的铜薄膜(Alfa Aesar#10950)接受电化学抛光。具体地，将铜薄膜浸入去离子水和85％磷酸(去离子水与85％磷酸的体积比＝1:2)的混合溶液中，铜薄膜起阳极的作用，不锈钢烧杯起阴极的作用，并施加6V的电压30秒。然后，将薄膜用去离子水洗涤，并在浓度为1g/100ml的过硫酸铵水性溶液中蚀刻10min，从而获得具有粗糙表面的铜薄膜。
制备例2：具有光滑表面的铜薄膜的形成
使99.999％的铜薄膜(Alfa Aesar#10950)接受电化学抛光。具体地，将铜薄膜浸入去离子水和85％磷酸(去离子水与85％磷酸的体积比＝1:2)的混合溶液中，铜薄膜起阳极的作用，不锈钢烧杯起阴极的作用，并施加8V的电压40秒。然后，将薄膜用30％的氨溶液、去离子水和纯丙酮漂洗，从而获得具有光滑表面的铜薄膜。
实施例1
对于在制备例1中获得的具有粗糙表面的铜薄膜，使氢气以100sccm在1000℃下流动1小时，由此将氧化的铜薄膜的表面还原。在1000℃下，用甲烷气体以100sccm对还原的铜薄膜退火20min，由此进行预刻面。然后，在1000℃的温度下，使50sccm的甲烷气体和5sccm的氢气同时流动3秒，由此进行化学气相沉积，从而在铜薄膜上形成石墨烯。
实施例2
除使用制备例2的铜薄膜代替制备例1的具有粗糙表面的铜薄膜并且化学气相沉积进行20秒而不是3秒之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
实施例3
除使用制备例2的铜薄膜代替制备例1的具有粗糙表面的铜薄膜、通过甲烷气体退火进行预刻面60min而不是20min并且化学气相沉积进行20秒而不是3秒之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
实施例4
除使用制备例2的铜薄膜代替制备例1的具有粗糙表面的铜薄膜、通过甲烷气体退火进行预刻面120min而不是20min并且化学气相沉积进行20秒而不是3秒之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
实施例5
对于在制备例1中获得的具有粗糙表面的铜薄膜，使氢气以20sccm的流量在1000℃下流动20min，由此将铜薄膜还原。在1000℃下，用100sccm的甲烷气体对还原的铜薄膜退火10min，由此进行预刻面。然后，在1000℃的温度下，使50sccm的甲烷气体和5sccm的氢气同时流动20秒，由此进行化学气相沉积，从而在铜薄膜上形成石墨烯。
实施例6
除了通过用氮气代替甲烷气体退火来进行预刻面之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
实施例7
除了通过用氩气代替甲烷气体退火来进行预刻面之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
[对比例]
对比例1
除不在铜薄膜(其通过使氢气流动而被还原)上实施通过甲烷气体退火进行的预刻面之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
对比例2
除不在通过使氢气流动而被还原的铜薄膜上实施通过甲烷气体退火进行的预刻面以及化学气相沉积进行20秒而不是3秒之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
对比例3
除不在通过使氢气流动而被还原的铜薄膜上实施通过甲烷气体退火进行的预刻面以及化学气相沉积进行60秒而不是3秒之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
对比例4
除不在通过使氢气流动而被还原的铜薄膜上实施通过甲烷气体退火进行的预刻面以及化学气相沉积进行90秒而不是3秒之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
对比例5
除不在通过使氢气流动而被还原的铜薄膜上实施通过甲烷气体退火进行的预刻面以及化学气相沉积进行10min而不是3秒，以与实施例1相同的方式形成石墨烯。
对比例6
除如下之外，以与实施例1相同的方式形成石墨烯：使用制备例2的具有光滑表面的铜薄膜代替制备例1的具有粗糙表面的铜薄膜，不在通过使氢气流动而被还原的铜薄膜上实施通过甲烷气体退火进行的预刻面，以及化学气相沉积进行10min而不是3秒。
对比例7
通过使一片胶带与石墨重复附着和分离两次至三次的方式，对石墨烯单层进行机械剥离，然后将石墨烯单层转移至靶标基底，从而制造石墨烯。
实施例1-实施例5和对比例1-对比例7的生产条件和所形成的石墨烯的特性总结在下表1中。
表1
器件实施例1
用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)对实施例5的石墨烯层进行旋涂，以形成包含PMMA/石墨烯/铜的叠层，然后将铜层在过硫酸铵溶液(1g/100ml)中蚀刻数小时。然后，将不含铜层的PMMA/石墨烯叠层用去离子水漂洗1小时，转移至靶标基底，并用厚度为100nm的金电极沉积，从而制造场效应晶体管(FET)。
器件对比例1
通过电子束蒸镀将电极沉积在对比例7的石墨烯上制造FET。
[测试例]
本发明所述的测试例中的测量方法如下。
使用SEM(扫描电子显微镜)和AFM(原子力显微镜)(Digital InstrumentsMultimode Nanoscope III)测量铜表面的变化。
在Pohang光源的9C光束线(波长)下测量XRD(X射线衍射)。
使用拉曼分光光度计(WITec，Micro Raman)在488nm下分析生长的石墨烯构造。
测试例1：甲烷退火对石墨烯构造的影响
图3中示出了对比例5和实施例1的石墨烯的SEM图像和拉曼分析结果。图4中示出了对于实施例1的石墨烯的I(2D)/I(G)值和I(D)/I(G)值而言的Cu(111)表面的分数的结果以及对于G峰和2D峰的FWHM(半峰全宽)而言的Cu(111)表面的分数的结果。
如图3和图4所示，石墨烯在实施例1中以单层构造形成，而在使用常规工艺的对比例5中以多层构造形成。另外，在对比例5的石墨烯中，缺陷相关的D峰(～1350)清楚可见，而实施例1的石墨烯没有显示D峰。另外，实施例1的石墨烯中的2D峰(～2800)/G(～1600)比值比起对比例5中的高。因此，可发现甲烷退火的引入(即，本发明所述的预刻面)使得甚至在具有粗糙表面的铜薄膜上也更容易形成单层石墨烯。
此外，已知I(2D)/I(G)比与铜表面上的(111)表面的分数成比例。因此，实施例1的所有铜颗粒的I(D)/I(G)值均小于0.1，这意味着合成了没有缺陷的石墨烯。
此外，I(2D)/I(G)比、G峰的FWHM和2D峰的FWHM与铜表面没有关系。因此，发现石墨烯独立地形成，而与铜颗粒无关。
测试例2：预刻面时间对石墨烯构造的影响
为了分析铜表面的刻面形态(取决于通过甲烷气体退火的预刻面时间)与通过化学气相沉积最终形成的石墨烯的构造之间的关系，在图5中示出了实施例2-实施例4的铜表面的AFM图像(a)及其石墨烯的SEM图像(b)。
如图5所示，根据甲烷退火时间，对在其上发生刻面的铜表面上的刻面面积进行调整，并且在其上发生刻面的铜表面上形成的石墨烯的构造根据先前步骤中的甲烷退火时间而变化。具体地，当甲烷退火时间小于60min时，合成单层石墨烯。另一方面，当甲烷退火时间长于60min时，形成多层石墨烯。
这些结果表明，基于铜层的刻面宽度(根据甲烷退火时间而变化)，铜层上的石墨烯的构造变得不同。认为铜层的刻面宽度在石墨烯的成核中是重要的。如果石墨烯构造通过第一给定铜层的表面上的微米尺度形态而改变，则可产生类似的石墨烯构造，而与甲烷退火时间的变化无关。更具体地，在约1000℃下难以在铜表面上引起微米尺度变化，并因此认为刻面与亚微米尺度变化相对应，并且发现此类亚微米尺度表面形态的变化可影响石墨烯构造。
此外，基于上述结果，可推断通过调节用于预刻面的甲烷退火时间来调整石墨烯的层数。
测试例3：预刻面对化学气相沉积时间的影响
为了评价用于铜催化剂层的表面刻面的甲烷退火对化学气相沉积时间的影响，在图6中示出了如下石墨烯的SEM图像：无需预刻面，通过进行化学气相沉积形成的石墨烯(a)；以及通过进行预刻面以及随后的化学气相沉积形成的石墨烯(b)。在图7和图8中分别示出了在(a)和(b)中的取决于气相沉积时间的石墨烯面积增加曲线。本文中，μm代表石墨烯的最大生长速率，以及t0代表使碳反应物过饱和所需的时间，其中可认为t0是形成石墨烯所需的最小时间。
如图6至图8所示，当不进行预刻面步骤时，经测量，通过化学气相沉积形成石墨烯所需的最小时间为42.1秒，并且石墨烯的最大生长速率为0.14μm2/s。另一方面，当根据本发明进行预刻面步骤以及随后的化学气相沉积步骤时，形成石墨烯所需的最小时间为2.1秒，相比使用常规工艺时，该时间更短约20倍，并且石墨烯的最大生长速率增加约900倍。
因此，本发明所述的生产石墨烯的方法包括在化学气相沉积之前用于对铜催化剂层的表面进行刻面的甲烷退火步骤，从而显著减少用于形成石墨烯的化学气相沉积时间，由此提高加工效率。
测试例4：预刻面对石墨烯生长均匀性的影响
为了评价大尺度的石墨烯合成的程度，使实施例1的面积为100×100μm2的石墨烯接受拉曼分析。结果示于图9。
如图9所示，在实施例1的石墨烯中，I(2D)/I(G)的平均值为3.21，超过98％范围内的I(D)/I(G)小于0.2。因此，均匀地合成了几乎没有缺陷的大尺度石墨烯。
测试例5：铜表面对石墨烯构造的影响
为了对影响铜表面上形成的石墨烯构造的铜表面性质进行分析，以与实施例1相同的方式，使制备例1的具有粗糙表面的铜薄膜和制备例2的具有光滑表面的铜薄膜接受氢气接触步骤和甲烷退火步骤，然后不进行化学气相沉积。观察铜表面的AFM图像。结果示于图10。
如图10所示，制备例1和制备例2的铜表面形态分别代表微米尺度的粗糙状态和光滑状态(左图)，但是在亚微米尺度上以上两个铜表面之间没有大的差别(右图)。
这被认为是因为碳退火在1000℃(低于铜熔点)下进行，并且铜原子难以在大的微米尺度上运动，而且预刻面通过在相对小的亚微米尺度上的微小的原子运动而发生。也就是说，看到铜表面用300nm以下的纳米尺寸的刻面形成，而与表面粗糙度(微米尺度)无关。
上述结果表明，本发明中的石墨烯构造的控制与初始铜表面粗糙度没有关系，而是通过甲烷退火以亚微米尺度调整刻面结构来实现。
测试例6：取决于预刻面时间的铜催化剂层的刻面变化
为了观察取决于针对各种铜表面的预刻面时间的刻面变化，用甲烷对未处理的99.999％铜薄膜(Alfa Aesar#10950)(a)、制备例1的具有粗糙表面的铜薄膜(b)以及制备例2的铜薄膜(c)退火10分钟，以便对预刻面的程度进行观察。由于轧制，未处理的初始铜薄膜(a)显示具有条纹形状的粗糙表面。
基于这些结果，在图11中示出了取决于甲烷退火时间的AFM图像，并且在图12中示出了取决于甲烷退火时间的每单位面积的刻面的数量的变化和所形成的刻面的宽度的变化。
如图11和图12所示，通过分析，确定以上三种铜薄膜已经接受用于预刻面的三个步骤。
在第一步骤中，在铜表面的特定部分上开始刻面。成组的所产生的刻面构成了铜表面上的刻面区域，并且在该步骤中形成刻面，同时，其宽度增加。
接下来，在第二步骤中，刻面区域合并，并且铜表面上的刻面区域的比例增加。在该步骤中，刻面的数量增加，但其平均宽度逐渐减小。可认为刻面宽度的减小是由于刻面的相互排斥力。
接下来，在第三步骤中，在铜的整个表面上形成刻面，并且进行刻面的合并，由此刻面的数量减少，并且从约7分钟其宽度再次增加。
在第二步骤之前，在铜薄膜(c)上形成更多的刻面。也就是说，在形成与石墨烯的形成有关的刻面方面，具有光滑表面的铜薄膜是有利的。
然而，在预刻面通过第三步骤得到充分实施之后，产生类似数量和宽度的刻面，而与铜薄膜的表面粗糙度无关。
因此，在本发明中，当在用于形成石墨烯的化学气相沉积之前引入用于预刻面的甲烷退火或氮气退火时，可实现有利于单层的形成的表面状态，而与铜催化剂层的初始粗糙度无关。

Claims (17)

1.一种生产石墨烯的方法，所述方法包括：
步骤a，使金属催化剂与氢气接触；
步骤b，使步骤a中的所述金属催化剂与选自烃类气体、氮气和非活性气体中的至少一种接触；以及
步骤c，通过使步骤b中的所述金属催化剂与氢气和烃类气体接触，在所述金属催化剂上形成石墨烯。
2.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b包括：使步骤a中的所述金属催化剂与所述烃类气体接触。
3.如权利要求2所述的方法，其中，步骤c包括：通过使步骤b中的所述金属催化剂与所述氢气接触，在所述金属催化剂上形成石墨烯。
4.如权利要求1所述的方法，其中，在步骤b和步骤c中，所述烃类气体是选自于由甲烷、乙烷、乙烯、苯和乙醇所组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述非活性气体是选自于由氩气、氦气和氖气所组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在500℃-1,500℃的温度下进行步骤b。
7.如权利要求6所述的方法，其中，使用选自烃类气体和非活性气体中的至少一种，以10sccm-1000sccm的流量进行步骤b。
8.如权利要求1所述的方法，其中，对步骤b中的接触时间进行调整，从而控制石墨烯的层数。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属催化剂包括选自于由铜、镍、铁、铂、钯、钌和钴所组成的组中的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：在步骤a之前，在基底上形成所述金属催化剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述基底包括选自于由无机材料、金属及其氧化物所组成的组中的至少一种。
12.如权利要求10所述的方法，其中，通过选自于由溅射、热蒸镀和电子束蒸镀所组成的组中的任一种工艺在所述基底上形成所述金属催化剂。
13.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属催化剂在所述基底上形成至0.5μm-100μm的厚度。
14.如权利要求1所述的方法，其中，在500℃-1,500℃的温度下进行步骤c。
15.如权利要求1所述的方法，其中，通过选自于由如下所组成的组中的任一种工艺来进行步骤c：低压化学气相沉积、大气压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、焦耳热化学气相沉积和微波化学气相沉积。
16.一种制造电子器件的方法，所述方法包括：
步骤1，使金属催化剂与氢气接触；
步骤2，使步骤1中的所述金属催化剂与选自烃类气体、氮气和非活性气体中的至少一种接触；
步骤3，通过使步骤2中的所述金属催化剂与氢气和烃类气体接触，在所述金属催化剂上形成石墨烯；
步骤4，通过从步骤3获得的产物中移除所述金属催化剂，获得石墨烯；以及
步骤5，形成包含步骤4的所述石墨烯的电子器件。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述电子器件是选自于由如下所组成的组中的任一种：电极、触摸面板、电致发光显示器、背光元件、射频识别(RFID)标签、太阳能电池组件、电子纸、薄膜晶体管(TFT)以及TFT阵列。
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