JP2014231455A - グラフェンの生成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】グラフェンのドメインのサイズを大きくすることができるグラフェンの生成方法を提供する。【解決手段】プラズマＣＶＤ成膜装置１０において、ウエハＷに形成された触媒金属層５５を活性化して活性化触媒金属層５６へ変化させ、ウエハＷに対向する空間Ｓ２において低反応性の炭素含有ガスであるＣ２Ｈ４ガスをプラズマによって分解し、さらに、空間Ｓ２において高反応性の炭素含有ガスであるＣ２Ｈ２ガスを熱で分解する。【選択図】図６

Description

本発明は、グラフェンの生成方法、特に、三次元積層メモリの配線膜へ好適に用いることができるグラフェンの生成方法に関する。
従来、三次元積層メモリの配線には金属、例えば、Ｃｕが用いられているが、Ｃｕ等の金属配線材料によって形成された極微細配線構造では、細線効果によって伝導電子が界面における非弾性散乱の影響を強く受けるため、配線が高抵抗化するという問題がある。
一方、グラフェンは極めて長い平均自由行程や高移動度を有しており、微細配線構造に適用した場合、Ｃｕを超える低抵抗の配線の実現の可能性も示されている（例えば、非特許文献１参照。）。したがって、より微細な積層構造や配線構造を実現する必要がある次世代の三次元積層メモリでは、Ｃｕの代わりにグラフェンを配線膜に用いることが検討されている。
グラフェンの生成方法として代表的な方法であるＣＶＤ法（例えば、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法）では、基板表面を触媒金属層で覆い、該触媒金属層を活性化した後、原料ガスから分解された炭素原子を一度活性化された触媒金属層へ溶かし込み、該炭素原子を再結晶させる。すなわち、比較的大面積の基板上において直接グラフェンを生成することができるため、ＣＶＤ法は既存の半導体デバイス形成プロセスへ容易に適合させることができる。
ＣＶＤ法のうち、熱ＣＶＤ法では原料ガスを熱分解するために基板を約１０００℃まで加熱する必要があり、三次元積層メモリにおける他の配線膜や絶縁膜が変質するおそれがある。そのため、現状では、原料ガスをプラズマで分解することにより、基板を比較的低温、例えば、６００℃以下までしか加熱する必要がないプラズマＣＶＤ法が主に用いられている。プラズマＣＶＤ法では原料ガスとして、例えば、炭化水素系ガスを用い、該炭化水素系ガスからプラズマを生成し、プラズマ中の炭素ラジカルを触媒金属層へ溶かし込む（例えば、特許文献１参照。）。
ところで、グラフェンを配線膜に用いる場合、グラフェンの導電性を向上するために、結晶体であるグラフェンのドメイン（固まり）のサイズを大きくすることが重要である。特に、６００℃以下でグラフェンを生成させる低温の成長モードにおいて、グラフェンのドメインは、触媒金属の結晶における特定のミラー指数面であるファセットから成長することが確認されている（例えば、非特許文献２参照。）。
各ファセットでは、グラフェンの生成の初期においてグラフェンのコア（核）が生じ、該コアはグラフェンの成長起点となるため、ファセットの数を減らすことにより、グラフェンの成長起点の数を減じることができる。その結果、各ドメインの拡大余地を確保して各ドメインのサイズを大きくすることができる。
特開２０１０−２１２６１９号公報
A. Naeemi and J. D. Meindl, IEEE EDL, 28, p.428 (2007) Yuichi Yamazaki et al., Low-Temperature Graphene Growth Originating at Crystalline Facets of Catalytic Metal, Low-Power Electronics Association and Project (LEAP), Kawasaki 212-8582, Japan, Appl. Phys. Express 5 (2012) 025101
しかしながら、ファセットの数を減らし、そして、グラフェンの成長起点の数を減じる場合、グラフェン全体の成長に時間を要する。そのため、グラフェンの生成中に当該グラフェンが受ける熱量が増加し、グラフェンの表面粗さが大きくなり、各ドメインの拡大余地が小さくなる。その結果、各ドメインのサイズを大きくすることができない。
一方、グラフェン全体の成長を促進するために、高反応性の炭化水素系ガスを用いると、グラフェンの生成の初期において、触媒金属層の各ファセット以外の箇所においても、グラフェンのコアが生じてコアの数が増加する。その結果、生じるドメインの数が増えて各ドメインの拡大余地が確保できず、各ドメインのサイズが小さくなる。
本発明の目的は、グラフェンのドメインのサイズを大きくすることができるグラフェンの生成方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、請求項１記載のグラフェンの生成方法は、低反応性の炭素含有ガスを基板に対向する空間で分解する第１の炭素含有ガス分解ステップと、高反応性の炭素含有ガスを前記基板に対向する空間で分解する第２の炭素含有ガス分解ステップとを有することを特徴とする。
請求項２記載のグラフェンの生成方法は、請求項１記載のグラフェンの生成方法において、前記第１の炭素含有ガス分解ステップの前に、前記基板に形成された触媒金属層を活性化する触媒金属層活性化ステップを有することを特徴とする。
請求項３記載のグラフェンの生成方法は、請求項１又は２記載のグラフェンの生成方法において、前記第１の炭素含有ガス分解ステップにおいて、前記低反応性の炭素含有ガスをプラズマによって分解することを特徴とする。
請求項４記載のグラフェンの生成方法は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンの生成方法において、前記第２の炭素含有ガス分解ステップにおいて、前記高反応性の炭素含有ガスを熱で分解することを特徴とする。
請求項５記載のグラフェンの生成方法は、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェンの生成方法において、前記低反応性の炭素含有ガスは、Ｃ２Ｈ４ガス（エチレンガス）、鎖式飽和炭化水素ガス（メタンガス、エタンガス、プロパンガス）、鎖式不飽和炭化水素（二重結合）ガス（プロピレンガス）、環式炭化水素ガス、芳香族炭化水素ガス、フェノール類のガス、アルコール類のガス、及びエーテル類のガスの少なくとも１つを含むことを特徴とする。
請求項６記載のグラフェンの生成方法は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のグラフェンの生成方法において、前記高反応性の炭素含有ガスは、Ｃ２Ｈ２ガス（アセチレンガス）を少なくとも含むことを特徴とする。
本発明によれば、まず、低反応性の炭素含有ガスが基板に対向する空間で分解され、次いで、高反応性の炭素含有ガスが基板に対向する空間で分解されるので、基板の表面において形成されるグラフェンのコアの数の増加を抑制することができ、さらに、数の増加が抑制されたグラフェンのコアからグラフェンを短時間で成長させることができる。その結果、グラフェンのドメインのサイズを大きくすることができる。
本発明の実施の形態に係るグラフェンの生成方法に用いられるプラズマＣＶＤ成膜装置の構成を概略的に示す断面図である。 図１における制御部の構成を概略的に示すブロック図である。 プラズマＣＶＤ成膜装置で実行される一般的なグラフェンの製造方法を示す工程図である。 活性化触媒金属層においてファセットの数を減らした場合におけるグラフェンの成長の様子を説明するための図である。 高反応性の炭素含有ガスを用いた場合におけるグラフェンの成長の様子を説明するための図である。 本実施の形態に係るグラフェンの生成方法を示すフローチャートである。 図６のグラフェンの生成方法の一部を示す工程図である。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本実施の形態に係るグラフェンの生成方法に用いられるプラズマＣＶＤ成膜装置の構成を概略的に示す断面図である。
図１において、プラズマＣＶＤ成膜装置１０は、気密に構成された略円筒状のチャンバ１１と、チャンバ１１の内部に設けられ、被処理基板である半導体ウエハ（以下、単に「ウエハ」という。）Ｗを載置する載置台１２と、チャンバ１１の内部にマイクロ波を導入するマイクロ波導入部１３と、チャンバ１１の内部にガスを供給するガス供給部１４と、チャンバ１１の内部を排気する排気部１５と、プラズマＣＶＤ成膜装置１０の各構成要素を制御する制御部１６とを備える。
チャンバ１１の底壁１１ａの略中央部には円形の開口部１７が形成され、底壁１１ａには開口部１７を介してチャンバ１１の内部と連通し、且つ図中下方に向けて突出する排気室１８が設けられる。チャンバ１１の側壁１１ｂには、チャンバ１１へウエハＷを搬出入するための搬出入口１９と、該搬出入口１９を開閉するゲートバルブ２０とが設けられる。
載置台１２は、例えば、ＡｌＮのセラミックスから構成され、排気室１８の底部中央から上方に延出された円筒状のセラミックス製の支柱２１によって支持される。載置台１２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング２２が設けられ、載置台１２の内部にはウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）が格納され、該昇降ピンは載置台１２の表面から突出してウエハＷを載置台１２から離間させる。
載置台１２の内部には抵抗加熱型のヒータ２３が埋め込まれ、ヒータ２３へはヒータ電源２４が接続され、ヒータ電源２４はヒータ２３へ給電することによって載置台１２に載置されたウエハＷを加熱する。また、載置台１２には、熱電対（図示せず）が挿入されてウエハＷの温度を計測し、ヒータ２３はウエハＷの温度を５０〜１０００℃の範囲で制御する。なお、ウエハＷの温度は、以下において、特に断りのない限り、ヒータ２３の設定温度ではなく、熱電対によって計測された温度を意味する。
また、載置台１２内部のヒータ２３の上方には、下部電極２５がヒータ２３と載置台１２の表面との間に埋設される。下部電極２５には給電線２６によってマッチングボックス２７を介して高周波バイアス電圧印加用の高周波電源２８が接続される。下部電極２５は、高周波電源２８から供給される高周波電力によってウエハＷに高周波バイアス（ＲＦバイアス）電圧を印加する。
下部電極２５の材質としては、載置台１２の材質であるＡｌＮ等のセラミックスと同等の熱膨張係数を有する材質が好ましく、特に、モリブデンやタングステン等の導電性材料を用いることが好ましい。下部電極２５は、例えば、網目状、格子状や渦巻き状に形成され、下部電極２５の大きさは、少なくともウエハと同等、若しくは、若干大きく（例えば、ウエハの直径よりも１〜５ｍｍ程度大きく）形成することが好ましい。
マイクロ波導入部１３は、チャンバ１１の上部に設けられて多数のマイクロ波放射孔２９が形成された平面アンテナ３０と、マイクロ波を発生させるマイクロ波発生部３１と、誘電体からなる誘電体窓３２と、チャンバ１１の上部であって平面アンテナ３０の下方に設けられた枠状部材３３と、マイクロ波の波長を調節する誘電体からなる誘電体板３４と、平面アンテナ３０及び誘電体板３４を覆うカバー部材３５とを有する。また、マイクロ波導入部１３は、マイクロ波発生部３１によって発生したマイクロ波を平面アンテナ３０に導く導波管３６及び同軸導波管３７と、導波管３６及び同軸導波管３７の間に設けられたモード変換器３８とを有する。
マイクロ波を透過させる誘電体窓３２は、石英、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌＮ等のセラミックスによって構成される。誘電体窓３２は枠状部材３３に支持され、誘電体窓３２及び枠状部材３３の間にはＯリング等のシール部材（図示せず）が配置され、該シール部材によってチャンバ１１の内部は気密に保持される。
平面アンテナ３０は、例えば、円板状を呈し、表面が金又は銀メッキされた銅板、アルミニウム板、ニッケル板又は合金等の導電性部材によって構成され、誘電体窓３２の上方において、載置台１２におけるウエハＷを載置する面（載置面）と略平行に設けられる。平面アンテナ３０は枠状部材３３の上端に係止され、各マイクロ波放射孔２９は長方形状（スロット状）の孔からなり、所定のパターンに従って平面アンテナ３０において分散的に配列される。例えば、隣接する２つのマイクロ波放射孔２９が所定の位置関係（例えばＴ字状）を保つように組み合わされて対をなし、各対をなすマイクロ波放射孔２９が、同心円状、螺旋状、放射状等に配列される。マイクロ波放射孔２９の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長に応じて決定される。
平面アンテナ３０の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体板３４が設けられる。真空中ではマイクロ波の波長が長くなることに対応して誘電体板３４はマイクロ波の波長を短くする。誘電体板３４の材質としては、例えば、石英、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリイミド樹脂が用いられる。
また、カバー部材３５は、アルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成され、カバー部材３５の上面の略中央へ同軸導波管３７の一端が接続される。同軸導波管３７は、平面アンテナ３０の中心から上方に伸びる内導体３７ａと該内導体３７を囲む外導体３７ｂとを有する。同軸導波管３７の他端にはモード変換器３８が接続され、モード変換器３８は導波管３６を介してマイクロ波発生部３１に接続される。モード変換器３８は、導波管３６内をＴＥモードで伝播するマイクロ波をＴＥＭモードに変換する。
ガス供給部１４は、チャンバ１１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング３９と、該シャワーリング３９の下方においてチャンバ１１の内部の空間を上下に仕切るように設けられたシャワープレート４０とを有する。
シャワーリング３９は、チャンバ１１の内部の空間へガスを導入するガス放出孔３９ａと、該ガス放出孔３９ａに連通するガス流路３９ｂとを有し、該ガス流路３９ｂは、ガス供給路４１を介して第１のガス供給部１４Ａに接続される。第１のガス供給部１４Ａは、ガス供給路４１から分岐した３本の分岐路１４ａ、１４ｂ、１４ｃを有する。分岐路１４ａはプラズマ生成ガスを供給するプラズマ生成ガス供給源１４ｄに接続され、分岐路１４ｂは酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給源１４ｅに接続され、分岐路１４ｃは不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１４ｆに接続される。分岐路１４ａ、１４ｂ、１４ｃには、図示しないマスフローコントローラやバルブが設けられる。
プラズマ生成ガスとしては、例えば、希ガスを用いることができ、希ガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅの各ガスを用いることができる。特に、Ａｒガスはプラズマを安定的に生成できるので、Ａｒガスを用いることが好ましい。酸素含有ガスとしては、例えば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ３、Ｎ２Ｏの各ガスを用いることができ、不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガス用いることができる。不活性ガス供給源１４ｆから供給される不活性ガスは、例えば、パージガスやチャンバ１１内の圧力調整用ガスとして用いられる。
シャワープレート４０は、例えば、アルミニウムからなる平面視格子状に形成されたガス分配部材（グリッド）４２を有する。グリッド４２は、内部に形成されたガス流路４３と、該ガス流路４３から載置台１２に対向するように開口する多数のガス放出孔４４とを有し、さらに、多数の貫通口４５を有する。シャワープレート４０のガス流路４３にはチャンバ１１の側壁を貫通するガス供給管４６が接続され、該ガス供給管４６はガス供給路４７を介して第２のガス供給部１４Ｂに接続される。第２のガス供給部１４Ｂは、ガス供給路４７から分岐した３本の分岐路１４ｇ、１４ｈ、１４ｉを有する。分岐路１４ｇは水素含有ガスを供給する水素含有ガス供給源１４ｊに接続される。分岐路１４ｈはグラフェンの原料となる炭素含有ガスを供給する炭素含有ガス供給源１４ｋに接続される。分岐路１４ｉは不活性ガスを供給する不活性ガス供給源１４ｌに接続される。なお、分岐路１４ｇ、１４ｈ、１４ｉにも、図示しないマスフローコントローラやバルブが設けられる。
水素含有ガスとしては、例えば、Ｈ２、ＮＨ３の各ガスが用いられる。炭素含有ガスとしては、炭化水素ガス、例えば、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）やアセチレン（Ｃ２Ｈ２）、アルコール類、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）やエタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタノール類、又は、芳香族炭化水素の各ガスが用いられる。不活性ガスとしては、例えば、Ｎ２ガスが用いられる。不活性ガス供給源１４ｌから供給される不活性ガスは、例えば、パージガスやキャリアガスとして用いられる。
排気部１５は、排気室１８と、該排気室１８の側面に開口する排気管４８と、該排気管４８に接続された排気装置４９とを有する。排気装置４９はターボ分子ポンプ等の高速真空ポンプを備えている。排気部１５は、排気装置４９を作動させることにより、チャンバ１１の内部のガスを排気室１８の内部空間へ均一に流し込み、さらに該ガスを当該内部空間から排気管４８を介して外部へ排気する。これにより、チャンバ１１の内部を、例えば、０．１３３Ｐａまで迅速に減圧することができる。
プラズマＣＶＤ成膜装置１０では、チャンバ１１の内部において、マイクロ波を導入する誘電体窓３２と、シャワープレート４０との間の空間Ｓ１に、シャワーリング３９からプラズマ生成ガスを導入し、そして、プラズマを生成する。また、シャワープレート４０と載置台１２との間の空間Ｓ２では、シャワープレート４０から導入される炭素含有ガスと、空間Ｓ１において生成されたプラズマとが混合され、該混合されるプラズマによって炭素含有ガスから生成される炭素プラズマ中の炭素ラジカルが載置台１２上のウエハＷへ向けて拡散する。
制御部１６は、プラズマＣＶＤ成膜装置１０の各構成要素の動作を制御するモジュールコントローラである。制御部１６は、典型的にはコンピュータであり、例えば、図２に示すように、ＣＰＵを備えたコントローラ５０と、該コントローラ５０に接続されたユーザーインターフェース５１及び記憶部５２とを備える。
コントローラ５０は、プラズマＣＶＤ成膜装置１０において、温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力、バイアス電圧印加用の高周波出力等の各種処理条件に関係する各構成要素（例えば、バイアス電圧印加用の高周波電源２８、ヒータ電源２４、第１のガス供給部１４Ａ、第２のガス供給部１４Ｂ、マイクロ波発生部３１、排気装置４９等）を制御する。
ユーザーインターフェース５１は、操作者がプラズマＣＶＤ成膜装置１０を操作するためにコマンドの入力等を行うキーボードやタッチパネル、並びに、プラズマＣＶＤ成膜装置１０の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有する。また、記憶部５２は、プラズマＣＶＤ成膜装置１０において実行される各種処理をコントローラ５０の制御を通じて実現するための制御プログラム（ソフトウエア）や処理条件データ等が記録されたレシピ等を保存する。
また、制御部１６は、ユーザーインターフェース５１からの指示等に応じて任意のレシピを記憶部５２から呼び出し、該レシピをコントローラ５０に実行させる。このとき、プラズマＣＶＤ成膜装置１０のチャンバ１１の内部では、所望の処理、例えば、後述する図６のグラフェンの生成方法に対応する処理が実行される。
なお、制御プログラムや処理条件データ等が記録されたレシピは、コンピュータ読み取り可能な記録媒体５３に格納された状態のものであってもよい。記録媒体５３としては、例えば、ＣＤ−ＲＯＭ、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリを用いることができる。さらに、レシピは、他の装置から専用回線等を介して伝送されてきたものを用いてもよい。
このプラズマＣＶＤ成膜装置１０では、平面アンテナ３０によってチャンバ１１の内部にマイクロ波を導入し、高密度且つ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させる。具体的に、プラズマＣＶＤ成膜装置１０は、密度が１×１０１０〜５×１０１２／ｃｍ３であって、電子温度が０．７〜２ｅＶであるマイクロ波励起プラズマをチャンバ１１の内部に発生させる。
図３は、プラズマＣＶＤ成膜装置で実行される一般的なグラフェンの製造方法を示す工程図である。
まず、シリコン基板５４の上に積層された触媒金属層５５を有するウエハＷを準備し（図３（Ａ））、触媒金属層５５の表面を還元することにより、触媒金属層５５を活性化して活性化触媒金属層５６へと変化させる（図３（Ｂ））。
次いで、炭素含有ガスを熱やプラズマによって分解して炭素原子を活性化触媒金属層５６へ溶かし込み、該炭素原子を再結晶させて活性化触媒金属層５６の上にグラフェン５７を生成する（図３（Ｃ））。
ところで、上述したように、グラフェン５７は活性化触媒金属層５６における結晶のファセットから成長するが、低反応性の炭化水素ガス、例えば、Ｃ２Ｈ４ガスのみを用いてグラフェン５７を生成した場合、Ｃ２Ｈ４ガスは分解効率が低いため、発生するグラフェンのコア５８の数が減少し、グラフェン５７そのものの成長速度も低下する。すなわち、グラフェン５７全体の成長に時間を要する。そのため、グラフェン５７の生成中に当該グラフェン５７が受ける熱量が増加してグラフェン５７の表面粗さが大きくなる。その結果、各ドメイン５９の拡大余地が小さくなり、各ドメイン５９のサイズはさほど大きくならない（図４（Ｂ））。
一方、グラフェン５７全体の成長を促進するために、高反応性の炭素含有ガスを用いてグラフェン５７を生成すると、グラフェン５７の生成の初期において、活性化触媒金属層５６の各ファセット以外の箇所においてもグラフェン５７のコアが生じてコア５８の数が増加する。その結果、図５（Ａ）に示すように、生じるグラフェン５７のドメイン５９の数が増えて各ドメイン５９の拡大余地が確保できず、各ドメイン５９のサイズが小さくなる（図５（Ｂ））。
本実施の形態に係るグラフェンの生成方法では、これに対応して、グラフェンの生成工程を二段階（後述する低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２、高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３）に分割する。
図６は、本実施の形態に係るグラフェンの生成方法を示すフローチャートであり、図７は、図６のグラフェンの生成方法の一部を示す工程図である。
図６に示すように、本実施の形態に係るグラフェンの生成方法は、触媒金属層５５を活性化して活性化触媒金属層５６へと変化させる触媒金属活性化ステップＳ６１と、低反応性の炭素含有ガスのＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）によってグラフェン５７を生成する低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２と、高反応性の炭素含有ガスのＣＶＤによってグラフェン５７を生成する高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３とを有する。
まず、図３（Ａ）に示すウエハを準備し、プラズマＣＶＤ成膜装置１０のゲートバルブ２０を開弁して搬出入口１９からウエハＷをチャンバ１１の内部に搬入し、載置台１２上に載置する。ウエハＷの触媒金属層５５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｔ等の遷移金属、又はこれらの遷移金属を含む合金が該当する。触媒金属層５５は、スパッタリング、蒸着法、ＣＶＤ法、めっき等の公知の成膜技術によって形成される。なお、ウエハＷは、シリコン基板ではなく、ガラス基板やプラスチック（高分子）基板等であってもよい。
次いで、Ａｒガスがシャワーリング３９からチャンバ１１の内部に導入され、マイクロ波発生部３１によって発生させたマイクロ波が導波管３６及び同軸導波管３７を介してＴＥＭモードで平面アンテナ３０に導かれる。マイクロ波は平面アンテナ３０のマイクロ波放射孔２９、誘電体窓３２を介してチャンバ１１の内部に導入される。導入されたマイクロ波はＡｒガスからアルゴンプラズマを生成するが、アルゴンプラズマが生成されたタイミングに応じてシャワープレート４０を介してＨ２ガスをチャンバ１１の内部に導入し、ＡｒプラズマによってＨ２ガスを励起して水素プラズマを生成する。生成された水素プラズマ中のラジカルは、触媒金属層５５の表面に水素プラズマ処理を施して表面の酸化膜（図示せず）を還元し、触媒金属層５５を活性化して活性化触媒金属層５６へと変化させる（図３（Ｂ参照）。
触媒金属活性化ステップＳ６１におけるウエハＷの温度としては、温度が１００℃未満では、触媒金属層５５の表面における酸化膜の還元が十分に進行せずに活性化が不十分となり、６００℃を超えると、触媒金属層５５の凝集が進行して該触媒金属層５５の表面粗さが大きくなる可能性があるため、例えば、１００〜６００℃とすることが好ましく、２５０〜５００℃とすることがより好ましい。
チャンバ１１の内部の圧力は、水素プラズマ中のラジカルを多く生成する観点から、例えば、６６．７〜４００Ｐａ（０．５〜３Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、６６．７〜１３３Ｐａがより好ましい。
Ｈ２ガスの流量は、プラズマ中でのラジカルの効率的な生成の観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１５００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。また、Ａｒガスの流量は、プラズマ中でのラジカルの生成効率を高める観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
導入されるマイクロ波の出力値は、プラズマ中でラジカルを効率よく生成させるとともに、触媒金属活性化ステップＳ６１に続く低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２において低温でグラフェン５７の生成を可能にするために十分なアルゴンプラズマを生成する観点から、例えば、５００Ｗ〜４０００Ｗとすることが好ましく、１０００Ｗ〜３０００Ｗがより好ましい。
処理時間は、触媒金属層５５の凝集を抑制しながら表面を活性化させる観点から、例えば、１分〜１５分が好ましく、５分〜１０分がより好ましい。
触媒金属活性化ステップＳ６１の終了時には、まず、マイクロ波の導入を停止し、さらに、Ｈ２ガスの供給を停止する。なお、触媒金属活性化ステップＳ６１では、水素プラズマを生成するためのガスとして、Ｈ２ガスの代わりに、ＮＨ３ガス等の水素含有ガスを用いることができ、さらに、Ｈ２ガス及びＮＨ３ガスの混合ガスも用いることができる。
次に、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２では、活性化触媒金属層５６における結晶のファセットからのみグラフェン５７を成長させてコア５８の数が増加するのを抑制する。具体的には、触媒金属活性化ステップＳ６１の後、Ａｒガスの導入を継続したまま、シャワープレート４０を介してＮ２ガス及び低反応性の炭化水素ガス、例えば、Ｃ２Ｈ４ガスを空間Ｓ２の内部に導入する。このとき、Ｎ２ガスはキャリアガスとして作用する。
触媒金属活性化ステップＳ６１と同様に、導入されたマイクロ波はＡｒガスからアルゴンプラズマを生成するが、ＡｒプラズマはＣ２Ｈ４ガスを励起して分解し、炭素プラズマを生成する。生成された炭素プラズマ中の炭素ラジカルは活性化触媒金属層５６へ溶け込み、さらに、活性化触媒金属層５６における結晶のファセットにおいて再結晶してグラフェン５７のコア５８を形成する。
ここで、低反応性の炭化水素ガスであるＣ２Ｈ４ガスは分解効率が低いため、活性化触媒金属層５６における結晶のファセット以外でグラフェン５７のコア５８が形成されにくい。したがって、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２においてウエハＷの表面に形成されるコア５８の数の増加を抑制することができる（図７（Ａ））。
なお、触媒金属活性化ステップＳ６１から低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２にかけてＡｒガスの導入が継続されるが、触媒金属活性化ステップＳ６１の終了後に一旦Ａｒガスの導入を停止し、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２では、例えば、分圧調整のために他のガスを導入してもよい。
低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２におけるウエハＷの温度としては、低温プロセスを実現する観点から、例えば、３００℃〜６００℃とすることが好ましく、３００℃〜５００℃がより好ましい。特に、本実施の形態に係るグラフェンの生成方法では、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２に先立って触媒金属活性化ステップＳ６１を行うことにより、グラフェン５７の生成に適した環境をチャンバ１１の内部に実現するため、６００℃以下、好ましくは３００℃〜６００℃という低い温度でグラフェン５７のコア５８を形成することができる。なお、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２におけるウエハＷの温度は、触媒金属活性化ステップＳ６１におけるウエハＷの温度と異なっていてもよく、若しくは同じでもよいが、触媒金属活性化ステップＳ６１におけるウエハＷの温度と同じである場合は、スループットを高めることができる。
また、チャンバ１１の内部の圧力は、ファセットにおけるコア５８の速やかな形成を促進する観点から、例えば、６６．７〜６６７Ｐａ（０．５〜５Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、４００Ｐａ〜６６７Ｐａがより好ましい。
Ｃ２Ｈ４ガスの流量は、速やかにコア５８を形成する観点から、例えば、５〜２００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、６〜３０ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
また、Ｃ２Ｈ４ガスとともにＮ２ガスだけでなくＡｒガスをチャンバ１１の内部に導入することにより、Ｃ２Ｈ４ガスのプラズマ化を促進してコア５８の形成速度を速め、かつ品質を向上させることができる。但し、Ａｒガス及びＮ２ガスの使用は必須ではない。Ａｒガスを導入する場合、その流量は、速やかにコア５８を形成する観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。また、Ｎ２ガスを導入する場合、その流量は、速やかにコア５８を形成する観点から、例えば、１００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜３００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
処理時間は、コア５８の形成を促進しつつ、コア５８の数の増加を抑制する観点から、例えば、１分〜１２０分とすることが好ましく、１分〜１５分がより好ましい。
低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２では、低反応性の炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ４ガス（エチレンガス）に限らず、他の炭化水素ガス、例えば、鎖式飽和炭化水素ガス（例えば、メタンガス、エタンガス、プロパンガス）、鎖式不飽和炭化水素（二重結合）ガス（例えば、プロピレンガス）、環式炭化水素ガス、芳香族炭化水素ガスを代わりに用いることができ、さらに、フェノール類のガス、アルコール類のガスやエーテル類のガスを代わりに用いることができる。
なお、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２では、プラズマＣＶＤ成膜装置１０においてプラズマＣＶＤ法によってＣ２Ｈ４ガスから炭素プラズマを生成してグラフェン５７のコア５８を形成した。しかしながら、プラズマＣＶＤ成膜装置１０は熱ＣＶＤ法も実行することができるので、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２において熱ＣＶＤ法を用いてもよい。具体的には、Ｃ２Ｈ４ガスをヒータ２３からの熱及び活性化触媒金属層５６の触媒作用によって熱分解し、熱分解によって生じた炭素原子を用いてグラフェン５７のコア５８を形成してもよい。
次に、高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３では、各コア５８から短時間でグラフェン５７を成長させる。具体的には、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２の後、Ａｒガスの導入を継続したまま、シャワープレート４０を介してＮ２ガス及び高反応性の炭化水素ガス、例えば、Ｃ２Ｈ２ガスをチャンバ１１の内部に導入する。このときも、Ｎ２ガスはキャリアガスとして作用する。
さらに、Ｃ２Ｈ２ガスは、ヒータ２３からの熱及び活性化触媒金属層５６の触媒作用によって熱分解され、これにより、炭素原子が生じる。生じた炭素原子は活性化触媒金属層５６へ溶け込み、さらに、活性化触媒金属層５６の表面におけるグラフェン５７のコア５８において再結晶するが、高反応性の炭化水素ガスであるＣ２Ｈ２ガスは分解効率が高いため、迅速にグラフェン５７が成長する。したがって、グラフェン５７がヒータ２３等から熱を受ける時間を短縮してグラフェン５７が受ける熱量が必要以上に増加するのを防止することができ、グラフェン５７の表面粗さが大きくなるのを抑制することができる。その結果、数の増加が抑制されたコア５８から成長するグラフェン５７のドメイン５９の拡大余地を確保することができ、各ドメイン５９のサイズを大きくすることができる（図７（Ｂ））。
高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３では、プラズマＣＶＤ成膜装置１０は、熱ＣＶＤ法によってグラフェン５７の形成を行う熱ＣＶＤ装置として機能する。なお、触媒金属活性化ステップＳ６１から高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３にかけてＡｒガスの導入が継続されるが、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２の終了後に一旦Ａｒガスの導入を停止し、高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３でも、例えば、分圧調整のために他のガスを導入してもよい。
高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３におけるウエハＷの温度としては、Ｃ２Ｈ２ガスの分解効率を高めてグラフェン５７の成長を促進する観点から、例えば、３００℃〜６００℃とすることが好ましく、３００℃〜５００℃がより好ましい。なお、高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３におけるウエハＷの温度は、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２におけるウエハＷの温度と異なっていてもよく、若しくは同じでもよいが、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２におけるウエハＷの温度と同じである場合は、スループットを高めることができる。
また、チャンバ１１の内部の圧力は、グラフェン５７の十分な成長速度を維持する観点から、例えば、６６．７〜６６７Ｐａ（０．５〜５Ｔｏｒｒ）とすることが好ましく、４００Ｐａ〜６６７Ｐａがより好ましい。
Ｃ２Ｈ２ガスの流量は、速やかにグラフェン５７を成長させる観点から、例えば、１〜２００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）が好ましく、１〜３０ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
また、Ｃ２Ｈ２ガスとともにＮ２ガスだけでなくＡｒガスをチャンバ１１の内部に導入することにより、グラフェン５７の成長速度を速め、かつ品質を向上させることができる。但し、高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３においても、Ａｒガス及びＮ２ガスの使用は必須ではない。Ａｒガスを導入する場合、その流量は、速やかにグラフェン５７を成長させる観点から、例えば、１００〜２０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、３００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。また、Ｎ２ガスを導入する場合、その流量は、速やかにグラフェン５７を成長させる観点から、例えば、１００〜１０００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）とすることが好ましく、１００〜３００ｍＬ／分（ｓｃｃｍ）がより好ましい。
処理時間は、グラフェン５７が受ける熱量が限度を超えて増加するのを防ぎつつ、十分にグラフェン５７を成長させる観点から、例えば、１分〜１２０分とすることが好ましく、１分〜１５分がより好ましい。
高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３では、高反応性の炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ２ガスに限らず、アセチレンガスを代わりに用いることができる。
また、高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３では、プラズマを生じさせないため、グラフェン５７にプラズマ中の電子やイオンに因るダメージを与えることがない。また、結晶欠陥や不純物の導入を抑制し、不純物が少なく、Ｇ／Ｄ比が高く、さらに結晶性の良好なグラフェン５７を形成することができる。
高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３では、プラズマＣＶＤ成膜装置１０において熱ＣＶＤ法によってＣ２Ｈ２ガスを熱分解させてグラフェン５７を成長させる。しかしながら、プラズマＣＶＤ成膜装置１０はプラズマＣＶＤ法も実行することができるので、高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３においてプラズマＣＶＤ法を用いてもよい。具体的には、Ｃ２Ｈ２ガスからマイクロ波によって炭素プラズマを生成し、該炭素プラズマによってグラフェン５７を成長させてもよい。
なお、低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２や高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３では、Ａｒガスに代えて、例えば、他の希ガス、例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅの各ガスを用いることもできる。さらに、炭素含有ガスに加えて、例えば、Ｈ２、ＮＨ３等の還元ガスや、例えば、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ等の酸化ガスを同時にチャンバ１１の内部に導入してもよい。
次いで、サイズが大きいドメイン５９からなるグラフェン５７を生成した後、マイクロ波の導入を停止し、Ｃ２Ｈ２ガス、Ｎ２ガスやＡｒガスの供給を停止する。そして、チャンバ１１の内部の圧力を調整した後に、ゲートバルブ２０を開放してウエハＷをチャンバ１１から搬出して、本方法を終了する。
図６のグラフェンの生成方法によれば、まず、分解効率が低い低反応性の炭化水素ガスであるＣ２Ｈ４ガスが用いられるので、ウエハＷの表面において形成されるグラフェン５７のコア５８の数の増加を抑制することができる。次いで、分解効率が高い高反応性の炭化水素ガスであるＣ２Ｈ２ガスが用いられるので、数の増加が抑制されたコア５８からグラフェン５７を短時間で成長させることができる。その結果、グラフェン５７のドメイン５９のサイズを大きくすることができる。
上述した図６のグラフェンの生成方法では、ウエハＷに形成された触媒金属層５５を活性化して活性化触媒金属層５６へ変化させるので、Ｃ２Ｈ４ガスやＣ２Ｈ２ガスから分解された炭素ラジカルや炭素原子を活性化触媒金属層５６へ確実に溶かし込むことができる。
以上、本発明について、上述した実施の形態を用いて説明したが、本発明は上述した実施の形態に限定されるものではない。
上述した図６のグラフェンの生成方法では、触媒金属活性化ステップＳ６１や低反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６２の実行前に、触媒金属層５５を活性化して活性化触媒金属層５６へと変化させたが、グラフェン５７は触媒金属の結晶におけるファセットが存在すれば、コア５８を形成して該コア５８から成長するため、触媒金属層５５の活性化は必ずしも必要ではない。
また、上述した図６のグラフェンの生成方法では、触媒金属活性化ステップＳ６１〜高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３を同じプラズマＣＶＤ成膜装置１０で実行したが、触媒金属活性化ステップＳ６１〜高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３は必ずしも同じプラズマＣＶＤ成膜装置１０で実行する必要はなく、触媒金属活性化ステップＳ６１〜高反応性炭素含有ガスＣＶＤステップＳ６３のそれぞれを別のプラズマＣＶＤ成膜装置で実行してもよい。
Ｓ２ 空間
Ｗ ウエハ
１０ プラズマＣＶＤ成膜装置
１１ チャンバ
５５ 触媒金属層
５６ 活性化触媒金属層
５７ グラフェン
５８ コア
５９ ドメイン

Claims (6)

  1. 低反応性の炭素含有ガスを基板に対向する空間で分解する第１の炭素含有ガス分解ステップと、
    高反応性の炭素含有ガスを前記基板に対向する空間で分解する第２の炭素含有ガス分解ステップとを有することを特徴とするグラフェンの生成方法。
  2. 前記第１の炭素含有ガス分解ステップの前に、前記基板に形成された触媒金属層を活性化する触媒金属層活性化ステップを有することを特徴とする請求項１記載のグラフェンの生成方法。
  3. 前記第１の炭素含有ガス分解ステップにおいて、前記低反応性の炭素含有ガスをプラズマによって分解することを特徴とする請求項１又は２記載のグラフェンの生成方法。
  4. 前記第２の炭素含有ガス分解ステップにおいて、前記高反応性の炭素含有ガスを熱で分解することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグラフェンの生成方法。
  5. 前記低反応性の炭素含有ガスは、Ｃ２Ｈ４ガス（エチレンガス）、鎖式飽和炭化水素ガス（メタンガス、エタンガス、プロパンガス）、鎖式不飽和炭化水素（二重結合）ガス（プロピレンガス）、環式炭化水素ガス、芳香族炭化水素ガス、フェノール類のガス、アルコール類のガス、及びエーテル類のガスの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグラフェンの生成方法。
  6. 前記高反応性の炭素含有ガスは、Ｃ２Ｈ２ガス（アセチレンガス）を少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のグラフェンの生成方法。
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