KR20200135506A - 그래핀 구조체를 형성하는 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

그래핀 구조체를 형성하는 방법은, 피처리 기판을 준비하는 공정과, 피처리 기판의 표면이 촉매 기능을 갖지 않는 상태에서, 탄소 함유 가스 및 산화성 가스를 포함하는 처리 가스의 플라스마를 사용한 플라스마 CVD에 의해 피처리 기판의 표면에 그래핀 구조체를 형성하는 공정을 포함한다.

Description

그래핀 구조체를 형성하는 방법 및 장치
본 개시는, 그래핀 구조체를 형성하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
그래핀은, 1 내지 수십, 수백 원자층 정도의 그래파이트의 박막이 기판 상에 형성된 것이다. 그래핀 구조체로서는, 기판에 평행하게 형성된 통상의 그래핀 외에, 수층의 그래핀 시트가 기판에 대하여 각도를 갖고 전형적으로는 수직으로 성장한 카본 나노 월(이하, CNW라고도 표기함)이 알려져 있다.
그래핀은, 탄소 원자의 공유 결합(sp2 결합)에 의해 육원환 구조의 집합체로서 구성된 것이며, 이동도가 200000cm2/Vs 이상으로 실리콘(Si)의 100배 이상, 전류 밀도가 109A/cm2로 Cu의 1000배 이상이라는 특이한 전자 특성을 나타낸다.
이러한 특성에 의해 그래핀은, 배선, 전계 효과 트랜지스터(FET) 채널, 배리어막 등, CNW는 그 구조 특성으로부터, 연료 전지, 전계 전자 방출원, 혹은 센서 등, 다양한 디바이스 재료로서 주목받고 있다.
그래핀의 형성 방법으로서는, 피처리체 상에 촉매 금속층을 형성하여, 촉매 금속층의 활성화 처리를 행한 후, CVD에 의해 그래핀을 형성하는 것이 제안되어 있으며, 실시 형태에는 CVD의 예로서 마이크로파 플라스마를 사용한 CVD가 기재되어 있다(특허문헌 1, 2).
또한, 비특허문헌 1에는, 촉매 금속층을 사용하지 않고 유전체 기판 상에 플라스마 CVD에 의해 그래핀을 형성할 때, 플라스마 CVD 분위기 중에 H2 가스를 가함으로써, 그래핀의 에지에 존재하는 결함을 에칭 제거하는 것이 기재되어 있다.
비특허문헌 2에는, 그래핀 구조에 대한 수소 라디칼에 의한 에칭은 매우 선택비가 높은 것으로 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-100205호 공보 일본 특허 공개 제2014-231455호 공보
Dacheng Wei et al., Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52, 14121-14126 Rong yang et al., Advanced Materials, 2010; 22(36): 4014-9
본 개시는, 촉매 금속층을 사용하지 않고, 결정성이 양호한 그래핀 구조체를 형성할 수 있는 그래핀 구조체를 형성하는 방법 및 장치를 제공한다.
본 개시의 일 양태에 따른 방법은, 그래핀 구조체를 형성하는 방법이며, 피처리 기판을 준비하는 공정과, 상기 피처리 기판의 표면이 촉매 기능을 갖지 않는 상태에서, 탄소 함유 가스 및 산화성 가스를 포함하는 처리 가스의 플라스마를 사용한 플라스마 CVD에 의해 상기 피처리체의 표면에 그래핀 구조체를 형성하는 공정을 포함한다.
본 개시에 의하면, 촉매 금속층을 사용하지 않고, 결정성이 양호한 그래핀 구조체를 형성할 수 있다.
도 1은 본 개시의 일 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 형성 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2a는 본 개시의 일 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 형성 방법에 사용하는 피처리 기판의 구조의 구체예를 도시하는 단면도이다.
도 2b는 본 개시의 일 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 형성 방법에 사용하는 피처리 기판의 구조의 구체예를 도시하는 단면도이다.
도 2c는 본 개시의 일 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 형성 방법에 사용하는 피처리 기판의 구조의 구체예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 개시의 일 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 형성 방법에 의해 피처리 기판 상에 그래핀 구조체를 형성한 상태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 개시의 일 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 형성 방법의 실시에 적합한 처리 장치의 제1 예를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 개시의 일 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 형성 방법의 실시에 적합한 처리 장치의 제2 예를 도시하는 단면도이다.
도 6은 도 5의 처리 장치에서의 마이크로파 도입 장치의 구성을 도시하는 구성도이다.
도 7은 도 5의 처리 장치에서의 마이크로파 방사 기구를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 8은 도 5의 처리 장치에서의 처리 용기의 천장 벽부를 모식적으로 도시하는 저면도이다.
도 9는 실험예 1에서 O2 가스 유량을 바꾸어서 형성한 그래핀 구조체를 나타내는 SEM 사진이다.
도 10은 전형적인 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 11은 실험예 1에서 O2 가스 유량을 0sccm, 2sccm, 4sccm, 8sccm, 10sccm으로 해서 성막한 그래핀 구조체의 라만 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 12는 실험예 1에서의 O2 가스 유량과 G/D'비의 관계를 도시하는 도면이다.
도 13은 실험예 1에서의, O2 가스 유량과 C2H4 가스의 유량비를 산소 원자의 양/탄소 원자의 양으로 환산한 O/C 환산 유량비와, G/D'비의 관계를 도시하는 도면이다.
도 14는 실험예 2에서, H2O 가스 유량을 0sccm, 2sccm, 4sccm, 8sccm으로 해서 성막한 그래핀 구조체의 라만 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 15는 실험예 2에서의 H2O 가스 유량과 G/D'비의 관계를 도시하는 도면이다.
도 16은 실험예 2에서의, H2O 가스 유량과 C2H2 가스의 유량비를 산소 원자의 양/탄소 원자의 양으로 환산한 O/C 환산 유량비와, G/D'비의 관계를 도시하는 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 실시 형태에 대해서 구체적으로 설명한다.
<그래핀 구조체의 형성 방법의 일 실시 형태>
최초로, 그래핀 구조체의 형성 방법의 일 실시 형태에 대해서 설명한다.
상술한 특허문헌 1, 2에서는, 결정성이 양호한 그래핀을, 최대한 낮은 온도에서 효율적으로 성장시키기 위해서, 하지로서 Ni 등의 그래핀의 성장을 촉진하는 촉매가 되는 촉매 금속막을 형성한다. 그리고, 촉매 금속층을, 환원성 가스인 H2 가스와 질소 함유 가스인 N2 가스의 플라스마에 의해 활성화한 후, 그래핀을 플라스마 CVD(PE-CVD)에 의해 성장시키고 있다. 즉, 인용 문헌 1, 2에서는, 금속 촉매층에 의한 촉매 반응을 이용해서 성막 원료 가스(전구체)를 해리함으로써 그래핀을 성장시키고 있다.
이에 반해, 본 실시 형태의 방법은, 인용 문헌 1, 2와 같은 활성화된 금속 촉매에 의한 촉매 반응과는 완전히 원리가 다르다. 즉, 본 실시 형태의 방법은, 플라스마를 사용해서 비교적 저온에서 성막 원료 가스인 탄소 함유 가스를 적절하게 해리시킴으로써, 핵 형성과 연면 성장이라는 일반적인 결정의 성장 양식에 따라서 그래핀 구조체의 성막 반응을 진행시킨다. 이 때문에, 촉매 금속층의 형성 및 활성화 처리와 같은 번잡한 공정이 불필요하다.
이러한 성막 원리로 그래핀 구조체를 성막할 때, 그래핀 구조체의 결함을 제어해서 결정성을 양호하게 하기 위해서는, 성장 반응 중에 생기는 결함 구조를 제거하면서 성장도 재촉하는 것이 중요하다.
이것에 관하여, 비특허문헌 1에서는, 촉매 금속층을 사용하지 않는 플라스마 CVD에 의해 그래핀을 성막하는데 있어서, 플라스마 CVD 분위기 중에 H2 가스를 첨가하고 있다. 이에 의해, CxHy(gas)⇔C(graphene)+H2(gas)라는 매우 심플한 화학 평형식에 따라서 비그래핀 구조(결함)를 에칭하여, 결정성을 향상시키고 있다.
한편, 비특허문헌 2에는, 결함(비그래핀 구조)을 포함하는 그래핀 구조체를 H2 라디칼(혹은 수소 이온)로 에칭할 때는 선택비가 매우 높은 것으로 기재되어 있다. 이것으로부터, H2 플라스마에 의한 결함 제거 작용은 특정한 결함에 강하게 나타날 가능성이 높다.
그래서, 발명자들이 검토한 결과, 플라스마 CVD 분위기 중에 미량의 산화성 가스를 가함으로써, 결함을 전체적으로 에칭할 수 있어, 결정성이 높은 그래핀 구조체가 얻어지는 것을 알아내었다.
그래핀 막을 성막할 때의 산화성 가스의 작용에 대해서는 일본 특허 공개 제2017-66506호 공보에 기재되어 있으며, 산화성 가스에 에칭 작용이 있는 것을 인정하고 있다. 그러나, 이 문헌에서는, 산화성 가스는, 일반적인 그래핀을 구성하는 결합인 sp2 결합에 악영향을 미친다고 하고 있다. 단, 이 일본 특허 공개 제2017-66506호 공보의 기술은, 금속 촉매층의 촉매 작용을 사용하는 것이다. 이 때문에, 발명자들은 금속 촉매층을 사용하지 않는 계에서 산화성 가스를 사용해서 실험을 행하였다. 그 결과, 산화성 가스가 sp2 결합에 악영향을 미치지 않고 그래핀 구조체의 결정성 향상에 기여하는 것을 알아내었다.
본 실시 형태의 그래핀 구조체의 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 스텝 1과, 스텝 2를 갖는다. 스텝 1은 피처리 기판을 준비하는 공정이다. 스텝 2는 피처리 기판의 표면이 촉매 기능을 갖지 않는 상태에서, 탄소 함유 가스 및 산화성 가스를 포함하는 처리 가스를 사용한 플라스마 CVD에 의해 피처리 기판의 표면에 그래핀 구조체를 형성하는 공정이다.
스텝 1에서의 피처리 기판으로서는, 그래핀 구조체가 형성되는 표면이, 스텝 2의 플라스마 CVD 시에 촉매 기능을 갖지 않으면 되고, 그 표면은 반도체이어도 절연체이어도 된다. 또한, 플라스마 CVD 공정 시에 피처리 기판 표면이 촉매 기능을 갖고 있지 않으면, 피처리 기판의 표면이 금속이어도 된다.
도 2a 내지 도 2c에 피처리 기판의 구체예를 도시한다. 피처리 기판(300)으로서는 전형적으로는 반도체 웨이퍼를 들 수 있다. 피처리 기판(300)으로서는, 도 2a, 도 2b, 도 2c에 도시하는 것이 예시된다. 도 2a의 예에서는, 피처리 기판(300)은, 실리콘과 같은 반도체로 형성된 반도체 기체(301)만으로 구성되어 있다. 또한, 도 2b의 예에서는, 피처리 기판(300)은, 실리콘 등의 반도체 기체(301) 상에 SiO2막과 같은 절연막(302)이 형성되어 있다. 도 2c의 예에서는, 피처리 기판(300)은, 실리콘 등의 반도체 기체(301) 상에 SiO2막과 같은 절연막(302) 및 TaN막이나 Ta막, TiN막 등의 배리어막(303)을 개재해서 Cu막과 같은 금속막(304)이 형성되어 있다. 금속에 따라서는 배리어막(303)을 생략해도 된다. 또한, 배리어막(303)을 적층막(예를 들어 Ta/TaN)으로 해도 된다.
스텝 2에서는, 피처리 기판(300)을 처리 용기 내에 수용하여, 탄소 함유 가스 및 산화성 가스를 포함하는 처리 가스의 플라스마를 피처리 기판(300)에 작용시킴으로써, 도 3에 도시한 바와 같이, 피처리 기판(300) 상에 그래핀 구조체(310)를 성장시킨다.
이때의 플라스마로서, 리모트 마이크로파 플라스마를 사용하는 것이 바람직하다. 리모트 마이크로파 플라스마는, 처리 용기 내에 마이크로파를 도입해서 마이크로파 전계에 의해 플라스마를 생성하고, 플라스마 생성 영역으로부터 이격된 위치에 배치된 피처리 기판(300)에 플라스마 생성 영역으로부터 확산한 플라스마를 작용시키는 것이다. 리모트 마이크로파 플라스마를 사용함으로써 비교적 저온에서 탄소 함유 가스를 그래핀 구조체의 성장에 적합한 상태로 해리시킬 수 있다.
이 경우, 바람직하게는 처리 용기 내에 마이크로파를 도입함과 함께 희가스로 이루어지는 플라스마 생성 가스를 도입하여, 마이크로파 플라스마를 생성한다. 그리고, 성막 원료 가스로서의 탄소 함유 가스를 플라스마에 의해 해리시켜서 플라스마 생성 영역으로부터 이격된 피처리 기판(300)에 공급하여, 피처리 기판(300) 상에 그래핀 구조체(310)를 성장시킨다.
희가스로서는, Ar, He, Ne, Kr, Xe 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서는 플라스마를 안정적으로 생성할 수 있는 Ar이 바람직하다.
성막 원료 가스인 탄소 함유 가스로서는, 예를 들어 에틸렌(C2H4), 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 프로판(C3H8), 프로필렌(C3H6), 아세틸렌(C2H2) 등의 탄화수소 가스, 메탄올(CH3OH), 에탄올(C2H5OH) 등의 알코올 가스를 사용할 수 있다.
산화성 가스는, 성장하는 그래핀 구조체(310)에 포함되는 결함(비그래핀 구조체)을 에칭하는 것이며, 예를 들어 산소 가스(O2 가스)를 사용할 수 있다. 또한, 산화성 가스는 수소를 포함하는 가스이어도 되고, 그러한 가스로서 예를 들어 수증기(H2O 가스)를 사용할 수 있다. 또한, 산화성 가스와 함께 수소 가스(H2 가스)를 도입해도 된다. 수소도 그래핀 구조체(310)에 포함되는 결함(비그래핀 구조체)을 에칭하는 작용을 갖기 때문에, 수소를 포함하는 산화성 가스를 사용하거나, 또는 산화성 가스와 함께 H2 가스를 사용함으로써, 그래핀 구조체의 결정성을 보다 높일 수 있다. 또한, 수소를 포함하지 않는 산화성 가스로서, O2 가스 이외에 O2, O3, CO, CO2를 사용할 수 있고, 수소를 포함하는 산화성 가스로서, H2O 가스 이외에 H2O2를 사용할 수 있다.
리모트 마이크로파 플라스마를 사용하는 경우에는, 필요해지는 해리도에 따라, 성막 원료 가스를, 플라스마 생성 영역과 피처리 기판 근방 영역 사이의 임의의 위치에 도입할 수 있다. 즉, 플라스마 생성 영역에서는 고에너지의 플라스마에 의해 해리도가 높아지고, 피처리 기판의 근방 영역에서는 플라스마 생성 영역으로부터 확산한 저전자 온도의 플라스마에 의해, 플라스마 생성 영역보다도 해리도가 낮아진다. 이 때문에, 성막 원료 가스의 도입 위치에 따라 성막 원료 가스의 해리도를 조정할 수 있다.
또한, 리모트 마이크로파 플라스마를 사용하는 경우에는, 피처리 기판은, 마이크로파 플라스마 생성 영역으로부터 이격된 영역에 배치되어 있고, 피처리 기판에는, 플라스마 생성 영역으로부터 확산한 플라스마가 공급된다. 이 때문에, 피처리 기판 상에서는 저전자 온도의 플라스마가 되어 저대미지이며, 또한 마이크로파에 의해 라디칼 주체의 고밀도의 플라스마가 된다. 따라서, 활성화 처리된 금속 촉매층을 사용하지 않는 기판 상에 비교적 용이하게 그래핀 구조체(310)를 형성할 수 있다.
그래핀 구조체로서는, 기판에 평행하게 형성된 통상의 그래핀만이어도 되고, 그래핀에 더하여 기판에 대하여 각도를 갖고 성장한 카본 나노 월(CNW)을 포함하고 있어도 된다.
리모트 마이크로파 플라스마를 사용한 경우의 프로세스 조건으로서는, 피처리 기판의 온도가 350 내지 1000℃(보다 바람직하게는 400 내지 800℃), 마이크로파 파워가 100 내지 5000W인 것이 바람직하다. 또한, 처리 용기 내의 압력은, 피처리 기판의 표면이 절연체 및 반도체인 경우에는, 1.33 내지 667Pa(0.01 내지 5Torr), 피처리 기판의 표면이 금속인 경우에는, 1.33 내지 400Pa(0.01 내지 3Torr)인 것이 바람직하다. 이 압력 범위는, 인용 문헌 1, 2보다도 저압측으로 시프트한 범위이다. 따라서, 활성화 처리된 촉매 금속층을 마련하지 않고 그래핀 구조체를 형성하기 위해서는, 저압 쪽이 유리하다. 또한, 시간은 1 내지 200min의 범위가 바람직하다.
산화성 가스가 O2 가스와 같은 수소를 포함하지 않는 것인 경우, 산화성 가스 유량의 탄소 함유 가스 유량에 대한 유량비는, 산화성 가스 중의 산소 원자의 양/탄소 함유 가스 중의 탄소 원자의 양(O/C)으로 환산한 값(O/C 환산 유량비)으로 0.1 내지 0.5인 것이 바람직하다. 또한, 산화성 가스가 H2O 가스와 같은 수소를 포함하는 것인 경우, 산화성 가스 유량의 탄소 함유 가스 유량에 대한 유량비는, O/C 환산 유량비로 4 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산화성 가스 이외에 H2 가스를 도입할 때는, 산화성 가스가 O2 가스일 경우, 이들의 유량비(H2 가스/O2 가스)의 적합한 범위는 0.01 내지 100이다. 탄소 함유 가스, 산화성 가스, H2 가스, 희가스의 유량 자체는, 가스의 종류나 사용하는 장치에 따라서 적절히 설정된다.
또한, 스텝 2의 플라스마 CVD에 의한 그래핀 구조체의 생성에 앞서, 피처리 기판 표면의 청정화를 목적으로 한 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리로서는, 피처리 기판을 300 내지 600℃로 가열하면서, 예를 들어 H2 가스 또는 Ar 가스+H2 가스를 공급하는 처리를 들 수 있다. 이때 플라스마를 생성해도 된다. 이 표면 처리는, 어디까지나 표면의 청정화를 목적으로 하는 것이며, 활성화 처리와는 다르다. 따라서, 이 표면 처리는, 피처리 기판의 표면이 반도체 및 절연체인 경우뿐만 아니라, 금속일 경우도 행하는 것이 가능하다.
<처리 장치>
이어서, 상기 실시 형태에 따른 그래핀 구조체의 형성 방법의 실시에 적합한 처리 장치의 예에 대해서 설명한다.
[처리 장치의 제1 예]
도 4는, 처리 장치의 제1 예를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 도 4에 도시하는 처리 장치(100)는, 예를 들어 RLSA(등록 상표) 마이크로파 플라스마 방식의 플라스마 처리 장치로서 구성된다.
이 처리 장치(100)는, 처리 용기(1)와, 적재대(2)와, 마이크로파 도입 기구(3)와, 가스 공급 기구(4)와, 배기부(5)와, 제어부(6)를 갖고 있다.
처리 용기(1)는 대략 원통상을 이루고 있다. 처리 용기(1)의 저벽(1a)의 대략 중앙부에는 원형의 개구부(10)가 형성되어 있고, 저벽(1a)에는 이 개구부(10)와 연통하여, 하방을 향해서 돌출되는 배기실(11)이 마련되어 있다. 처리 용기(1)의 측벽에는, 웨이퍼(W)를 반입출하기 위한 반입출구(17)와, 이 반입출구(17)를 개폐하는 게이트 밸브(18)가 마련되어 있다.
적재대(2)는, 처리 용기(1) 내에 마련되어, 피처리 기판으로서 예를 들어 반도체 웨이퍼(이하, 간단히 웨이퍼라고 기재함)(W)를 적재한다. 적재대(2)는, 원판상을 이루고, AlN 등의 세라믹스로 이루어져 있고, 배기실(11)의 저부 중앙으로부터 상방으로 연장되는 원통상의 AlN 등의 세라믹스로 이루어지는 지지 부재(12)에 의해 지지되어 있다. 적재대(2)의 외연부에는 웨이퍼(W)를 가이드하기 위한 가이드 링(13)이 마련되어 있다. 또한, 적재대(2)의 내부에는, 웨이퍼(W)를 승강하기 위한 승강 핀(도시하지 않음)이 적재대(2)의 상면에 대하여 돌출 함몰 가능하게 마련되어 있다. 또한, 적재대(2)의 내부에는 저항 가열형 히터(14)가 매립되어 있다. 이 히터(14)는, 히터 전원(15)으로부터 급전됨으로써, 적재대(2)를 통해서 그 위의 웨이퍼(W)를 가열한다. 또한, 적재대(2)에는, 열전쌍(도시하지 않음)이 삽입되어 있어, 열전쌍으로부터의 신호에 기초하여, 웨이퍼(W)의 가열 온도를, 예를 들어 350 내지 1000℃의 범위의 소정의 온도로 제어 가능하게 되어 있다. 또한, 적재대(2) 내의 히터(14)의 상방에는, 웨이퍼(W)와 동일 정도의 크기의 전극(16)이 매설되어 있고, 이 전극(16)에는, 고주파 바이어스 전원(19)이 전기적으로 접속되어 있다. 이 고주파 바이어스 전원(19)으로부터 적재대(2)에, 이온을 인입하기 위한 고주파 바이어스가 인가된다. 또한, 고주파 바이어스 전원(19)은, 플라스마 처리의 특성에 따라서는 마련하지 않아도 된다.
마이크로파 도입 기구(3)는, 처리 용기(1) 내에 마이크로파를 도입하기 위한 것으로, 처리 용기(1)의 상부의 개구부에 면하도록 마련되어 있다. 마이크로파 도입 기구(3)는, 평면 슬롯 안테나(21)와, 마이크로파 발생부(22)와, 마이크로파 전송 기구(23)를 갖고 있다.
평면 슬롯 안테나(21)는, 예를 들어 표면이 은 또는 금 도금된 동판 또는 알루미늄판으로 이루어지고, 마이크로파를 방사하기 위한 복수의 슬롯(21a)이 소정 패턴으로 관통하도록 형성된 구성으로 되어 있다. 슬롯(21a)의 패턴은, 마이크로파가 균등하게 방사되도록 적절히 설정된다. 적합한 패턴의 예로서는, T자 형상으로 배치된 2개의 슬롯(21a)을 한 쌍으로 해서 복수 쌍의 슬롯(21a)이 동심원상으로 배치되어 있는 레디얼 라인 슬롯을 들 수 있다. 슬롯(21a)의 길이나 배열 간격은, 마이크로파의 실효 파장(λg)에 따라 적절히 결정된다. 또한, 슬롯(21a)은, 원 형상, 원호 형상 등의 다른 형상이어도 된다. 또한, 슬롯(21a)의 배치 형태는 특별히 한정되지 않고, 동심원상 이외에, 예를 들어 나선상, 방사상으로 배치할 수도 있다. 슬롯(21a)의 패턴은, 원하는 플라스마 밀도 분포가 얻어지는 마이크로파 방사 특성이 되도록, 적절히 설정된다.
평면 안테나(21)의 하방에는 유전체로 이루어지는 마이크로파 투과판(24)이 처리 용기(1)의 상부에 링상으로 마련된 어퍼 플레이트(32)에 지지되도록 마련되어 있다. 또한, 평면 슬롯 안테나(21) 상에는 수랭 구조의 실드 부재(25)가 마련되어 있다. 또한, 실드 부재(25)와 평면 슬롯 안테나(21) 사이에는, 지파재(遲波材, 26)가 마련되어 있다.
지파재(26)는, 진공보다도 큰 유전율을 갖는 유전체, 예를 들어 석영, 세라믹스(Al2O3), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드 등의 수지로 이루어진다. 지파재(26)는, 마이크로파의 파장을 진공 중보다 짧게 해서 평면 슬롯 안테나(21)를 작게 하는 기능을 갖고 있다. 또한, 마이크로파 투과판(24)도 마찬가지의 유전체로 구성되어 있다.
마이크로파 투과판(24) 및 지파재(26)의 두께는, 지파재(26), 평면 슬롯 안테나(21), 마이크로파 투과판(24), 및 플라스마로 형성되는 등가 회로가 공진 조건을 충족하도록 조정된다. 지파재(26)의 두께를 조정함으로써, 마이크로파의 위상을 조정할 수 있다. 평면 슬롯 안테나(21)의 접합부가 정재파의 「배」가 되도록 두께를 조정함으로써, 마이크로파의 반사가 극소화되고, 마이크로파의 방사 에너지가 최대가 된다. 또한, 지파재(26)와 마이크로파 투과판(24)을 동일한 재질로 함으로써, 마이크로파의 계면 반사를 방지할 수 있다.
마이크로파 발생부(22)는, 마이크로파를 발생시키기 위한 것으로, 마이크로파 발진기를 갖고 있다. 마이크로파 발진기는, 마그네트론이어도 솔리드 스테이트이어도 된다. 마이크로파 발진기로부터 발진되는 마이크로파의 주파수는, 300MHz 내지 10GHz의 범위를 사용할 수 있다. 예를 들어, 마이크로파 발진기로서 마그네트론을 사용함으로써 주파수가 2.45GHz의 마이크로파를 발진할 수 있다.
마이크로파 전송 기구(23)는, 마이크로파 발생부(22)로부터의 마이크로파를 평면 슬롯 안테나(21)에 유도하기 위한 것이다. 마이크로파 전송 기구(23)는, 도파관(27)과, 동축 도파관(28)과, 모드 변환 기구(31)를 갖고 있다. 도파관(27)은, 마이크로파 발생부(22)로부터 마이크로파를 유도하는 것이며, 수평 방향으로 연장되어 있다. 동축 도파관(28)은, 평면 슬롯 안테나(21)의 중심으로부터 상방으로 신장되는 내도체(29) 및 그 외측의 외도체(30)로 이루어진다. 모드 변환 기구(31)는, 도파관(27)과 동축 도파관(28) 사이에 마련되어, 마이크로파의 진동 모드를 변환하기 위한 것이다. 마이크로파 발생부(22)에서 발생한 마이크로파는, TE 모드에서 도파관(27)을 전파하여, 모드 변환 기구(31)에서 마이크로파의 진동 모드가 TE 모드에서 TEM 모드로 변환되어, 동축 도파관(28)을 개재하여 지파재(26)에 유도된다. 그리고, 마이크로파는, 지파재(26)로부터 평면 슬롯 안테나(21)의 슬롯(21a) 및 마이크로파 투과판(24)을 거쳐서 처리 용기(1) 내에 방사된다. 또한, 도파관(27)의 도중에는, 처리 용기(1) 내의 부하(플라스마)의 임피던스를 마이크로파 발생부(22)의 전원의 특성 임피던스에 정합시키는 튜너(도시하지 않음)가 마련되어 있다.
가스 공급 기구(4)는, 처리 용기(1) 내의 적재대의 상방 위치에 상하를 구획하도록 수평하게 마련된 샤워 플레이트(41)와, 샤워 플레이트(41)의 상방 위치에, 처리 용기(1)의 내벽을 따라 링상으로 마련된 샤워 링(42)을 갖고 있다.
샤워 플레이트(41)는, 격자상으로 형성된 가스 통류 부재(51)와, 이 가스 통류 부재(51)의 내부에 격자상으로 마련된 가스 유로(52)와, 가스 유로(52)로부터 하방으로 연장되는 다수의 가스 토출 구멍(53)을 갖고 있다. 격자상의 가스 통류 부재(51)의 사이의 부분은 관통 구멍(54)으로 되어 있다. 이 샤워 플레이트(41)의 가스 유로(52)에는 처리 용기(1)의 외벽에 이르는 가스 공급로(55)가 연장되어 있고, 이 가스 공급로(55)에는 가스 공급 배관(56)이 접속되어 있다. 이 가스 공급 배관(56)은, 분기관(56a, 56b, 56c)의 3개로 분기하고 있다. 분기관(56a)에는, 수소 함유 가스인 H2 가스를 공급하는 H2 가스 공급원(57)이 접속되어 있다. 분기관(56b)에는, 성막 원료 가스인 탄소 함유 가스로서의 에틸렌(C2H4) 가스를 공급하는 C2H4 가스 공급원(58)이 접속되어 있다. 분기관(56c)에는, 퍼지 가스 등으로서 사용되는 N2 가스를 공급하는 N2 가스 공급원(59)이 접속되어 있다. 또한, 분기관(56a, 56b, 56c)에는, 도시하지는 않았지만, 유량 제어용 매스 플로우 컨트롤러 및 그 전후의 밸브가 마련되어 있다.
샤워 링(42)은, 그 내부에 마련된 링상의 가스 유로(66)와, 이 가스 유로(66)에 접속되어 그 내측에 개구되는 다수의 가스 토출 구멍(67)을 갖고 있으며, 가스 유로에는 가스 공급 배관(61)이 접속되어 있다. 이 가스 공급 배관(61)은, 분기관(61a, 61b, 61c)의 3개로 분기하고 있다. 분기관(61a)에는, 플라스마 생성 가스인 희가스로서의 Ar 가스를 공급하는 Ar 가스 공급원(62)이 접속되어 있다. 분기관(61b)에는, 결함(비그래핀 구조체)을 에칭하기 위한 산화성 가스인 O2 가스를 공급하는 O2 가스 공급원(63)이 접속되어 있다. 분기관(61c)에는, 퍼지 가스 등으로서 사용되는 N2 가스를 공급하는 N2 가스 공급원(64)이 접속되어 있다. 분기관(61a, 61b, 61c)에는, 도시하지는 않았지만, 유량 제어용 매스 플로우 컨트롤러 및 그 전후의 밸브가 마련되어 있다. 또한, 탄소 함유 가스, 산화성 가스, 희가스는, 이것들에 한정되지 않고, 상술한 다양한 가스를 사용할 수 있다.
배기부(5)는, 처리 용기(1) 내를 배기하기 위한 것으로, 상기 배기실(11)과, 배기실(11)의 측면에 마련된 배기 배관(81)과, 배기 배관(81)에 접속된 진공 펌프 및 압력 제어 밸브 등을 갖는 배기 장치(82)를 갖는다.
제어부(6)는, 전형적으로는 컴퓨터로 이루어지고, 처리 장치(100)의 각 부를 제어하도록 되어 있다. 제어부(6)는, 처리 장치(100)의 프로세스 시퀀스 및 제어 파라미터인 프로세스 레시피를 기억한 기억부나, 입력 수단 및 디스플레이 등을 구비하고 있고, 선택된 프로세스 레시피에 따라서 소정의 제어를 행하는 것이 가능하다.
이렇게 구성되는 처리 장치(100)에 의해 상기 실시 형태에 따라서 그래핀 구조체를 형성할 때는, 먼저, 처리 용기(1) 내에 피처리 기판으로서 예를 들어 표면이 절연체, 반도체, 금속으로 이루어지는 웨이퍼(W)를 반입하여, 적재대(2) 상에 적재한다. 필요에 따라 웨이퍼(W)의 표면의 청정화를 행한다.
이 표면 처리의 바람직한 조건은 이하와 같다.
가스 유량: Ar/H2=0 내지 2000/10 내지 2000sccm
압력: 0.1 내지 10Torr(13.3 내지 1333Pa)
웨이퍼 온도: 300 내지 600℃
시간: 10 내지 120min
이어서, 처리 용기(1) 내의 압력 및 웨이퍼 온도를 소정의 값으로 제어하고, 웨이퍼(W)의 표면이 촉매 기능을 갖지 않은 상태에서(표면이 금속인 경우에는 활성화 처리를 행하지 않고), 리모트 마이크로파 플라스마 CVD에 의해 그래핀 구조체를 형성한다.
구체적으로는, 샤워 링(42)으로부터, 플라스마 생성 가스인 Ar 가스를 마이크로파 투과판(24)의 바로 아래에 공급함과 함께, 마이크로파 발생부(22)에서 발생한 마이크로파를 처리 용기(1) 내에 방사시켜, 플라스마를 착화한다. 마이크로파 발생부(22)에서 발생한 마이크로파는, 도파관(27), 모드 변환 기구(31), 동축 도파관(28)을 개재하여 지파재(26)에 유도되어, 지파재(26)로부터 평면 슬롯 안테나(21)의 슬롯(21a) 및 마이크로파 투과판(24)을 거쳐서 처리 용기(1) 내에 방사된다.
마이크로파는, 표면파로서 마이크로파 투과판(24)의 바로 아래 영역으로 퍼져나가, Ar 가스에 의한 표면파 플라스마가 생성되어, 그 영역이 플라스마 생성 영역으로 된다.
그리고, 플라스마가 착화한 타이밍에서 샤워 플레이트(41)로부터 성막 원료 가스인 탄소 함유 가스로서의 C2H4 가스 및 결함(비그래핀 구조체)을 에칭하는 산화성 가스로서의 O2 가스를 공급한다. 이때, 필요에 따라 H2 가스를 공급해도 된다.
이들 가스는 플라스마 생성 영역으로부터 확산한 플라스마에 의해 여기되어서 해리하여, 샤워 플레이트(41)의 하방의 적재대(2) 상에 적재된 피처리 기판인 웨이퍼(W)에 공급된다. 웨이퍼(W)는, 플라스마 생성 영역과는 이격된 영역에 배치되어 있고, 웨이퍼(W)에는, 플라스마 생성 영역으로부터 확산한 플라스마가 공급되기 때문에, 웨이퍼(W) 상에서는 저전자 온도의 플라스마가 되어 저대미지이며, 또한 라디칼 주체의 고밀도의 플라스마가 된다. 이러한 플라스마에 의해, 종래 필요하다고 여겨지고 있었던, 활성화 처리된 금속 촉매층을 사용하지 않고, 핵 형성과 연면 성장이라는, 일반적인 결정의 성장 양식에 따라서 그래핀 구조체를 형성할 수 있다.
이때, 탄소 함유 가스로서의 C2H4 가스 및 필요에 따라 H2 가스는, 샤워 플레이트(41)로부터 플라스마 생성 영역의 하방에 공급되어, 확산한 플라스마에 의해 해리되므로, 이들 가스가 과도하게 해리하는 것을 억제할 수 있다. 단, 이들 가스를 플라스마 생성 영역에 공급해도 된다. 또한, 플라스마 생성 가스인 Ar 가스는 사용하지 않아도 되고, 탄소 함유 가스인 C2H4 가스 등을 플라스마 생성 영역에 공급해서 직접 플라스마를 착화해도 된다.
처리 장치(100)에서의 리모트 마이크로파 플라스마 CVD 시의 바람직한 조건은, 이하와 같다.
가스 유량:
Ar 가스=0 내지 2000sccm
C2H4 가스=0.1 내지 300sccm
O2 가스=0.1 내지 10sccm
H2 가스=0 내지 500sccm
압력:
웨이퍼 표면이 절연체 및 반도체인 경우
1.33 내지 667Pa(0.01 내지 5Torr)
웨이퍼 표면이 금속인 경우(촉매 기능 없음)
1.33 내지 400Pa(0.01 내지 3Torr)
온도: 350 내지 1000℃(보다 바람직하게는 400 내지 800℃)
마이크로파 파워: 100 내지 5000W(보다 바람직하게는 1000 내지 (3500W)
시간: 1 내지 200min
[처리 장치의 제2 예]
도 5는, 처리 장치의 제2 예를 모식적으로 도시하는 단면도, 도 6은 도 5의 처리 장치의 마이크로파 도입 장치의 구성을 도시하는 구성도, 도 7은 도 5의 처리 장치에서의 마이크로파 방사 기구를 모식적으로 도시하는 단면도, 도 8은 도 5의 처리 장치에서의 처리 용기의 천장 벽부를 모식적으로 도시하는 저면도이다.
이 처리 장치(200)는, 처리 용기(101)와, 적재대(102)와, 가스 공급 기구(103)와, 배기 장치(104)와, 마이크로파 도입 장치(105)와, 제어부(106)를 구비하고 있다.
처리 용기(101)는, 웨이퍼(W)를 수용하는 것이며, 예를 들어 알루미늄 및 그 합금 등의 금속 재료에 의해 형성되어, 대략 원통 형상을 이루고 있고, 판상의 천장 벽부(111) 및 저벽부(113)와, 이들을 연결하는 측벽부(112)를 갖고 있다. 마이크로파 도입 장치(105)는, 처리 용기(101)의 상부에 마련되어, 처리 용기(101) 내에 전자파(마이크로파)를 도입해서 플라스마를 생성하는 플라스마 생성 수단으로서 기능한다. 마이크로파 도입 장치(105)에 대해서는 나중에 상세하게 설명한다.
천장 벽부(111)에는, 마이크로파 도입 장치(105)의 후술하는 마이크로파 방사 기구 및 가스 도입부가 끼워지는 복수의 개구부를 갖고 있다. 측벽부(112)는, 처리 용기(101)에 인접하는 반송실(도시하지 않음)과의 사이에서 피처리 기판인 웨이퍼(W)의 반입출을 행하기 위한 반입출구(114)를 갖고 있다. 반입출구(114)는, 게이트 밸브(115)에 의해 개폐되도록 되어 있다. 저벽부(113)에는 배기 장치(104)가 마련되어 있다. 배기 장치(104)는, 저벽부(113)에 접속된 배기관(116)에 마련되고, 진공 펌프와 압력 제어 밸브를 구비하고 있다. 배기 장치(104)의 진공 펌프에 의해 배기관(116)을 통해서 처리 용기(101) 내가 배기된다. 처리 용기(101) 내의 압력은 압력 제어 밸브에 의해 제어된다.
적재대(102)는, 처리 용기(101)의 내부에 배치되어, 웨이퍼(W)를 적재한다. 적재대(102)는, 원판상을 이루고 있고, AlN 등의 세라믹스로 이루어져 있다. 적재대(102)는, 처리 용기(101)의 저부 중앙으로부터 상방으로 연장되는 원통상의 AlN 등의 세라믹스로 이루어지는 지지 부재(120)에 의해 지지되어 있다. 적재대(102)의 외연부에는 웨이퍼(W)를 가이드하기 위한 가이드 링(181)이 마련되어 있다. 또한, 적재대(102)의 내부에는, 웨이퍼(W)를 승강하기 위한 승강 핀(도시하지 않음)이, 적재대(102)의 상면에 대하여 돌출 함몰 가능하게 마련되어 있다. 또한, 적재대(102)의 내부에는 저항 가열형 히터(182)가 매립되어 있고, 이 히터(182)는, 히터 전원(183)으로부터 급전됨으로써 적재대(102)를 통해서 그 위의 웨이퍼(W)를 가열한다. 또한, 적재대(102)에는, 열전쌍(도시하지 않음)이 삽입되어 있어, 열전쌍으로부터의 신호에 기초하여, 웨이퍼(W)의 가열 온도를, 예를 들어 350 내지 1000℃의 범위의 소정의 온도로 제어 가능하게 되어 있다. 또한, 적재대(102) 내의 히터(182)의 상방에는, 웨이퍼(W)와 동일 정도의 크기의 전극(184)이 매설되어 있고, 이 전극(184)에는, 고주파 바이어스 전원(122)이 전기적으로 접속되어 있다. 이 고주파 바이어스 전원(122)으로부터 적재대(102)에, 이온을 인입하기 위한 고주파 바이어스가 인가된다. 또한, 고주파 바이어스 전원(122)은, 플라스마 처리의 특성에 따라서는 마련하지 않아도 된다.
가스 공급 기구(103)는, 플라스마 생성 가스, 및 그래핀 구조체를 형성하기 위한 원료 가스를 처리 용기(101) 내에 도입하기 위한 것으로, 복수의 가스 도입 노즐(123)을 갖고 있다. 가스 도입 노즐(123)은, 처리 용기(101)의 천장 벽부(111)에 형성된 개구부에 끼워져 있다. 가스 도입 노즐(123)에는, 가스 공급 배관(191)이 접속되어 있다. 이 가스 공급 배관(191)은, 분기관(191a, 191b, 191c, 191d, 191e)의 5개로 분기하고 있다. 분기관(191a)에는, 플라스마 생성 가스인 희가스로서의 Ar 가스를 공급하는 Ar 가스 공급원(192)이 접속되어 있다. 분기관(191b)에는, 산화성 가스인 O2 가스를 공급하는 O2 가스 공급원(193)이 접속되어 있다. 분기관(191c)에는, 퍼지 가스 등으로서 사용되는 N2 가스를 공급하는 N2 가스 공급원(194)이 접속되어 있다. 분기관(191d)에는, 수소 함유 가스인 H2 가스를 공급하는 H2 가스 공급원(195)이 접속되어 있다. 분기관(191e)에는, 성막 원료 가스인 탄소 함유 가스로서의 에틸렌(C2H4) 가스를 공급하는 C2H4 가스 공급원(196)이 접속되어 있다. 또한, 분기관(191a, 191b, 191c, 191d, 191e)에는, 도시하지는 않았지만, 유량 제어용 매스 플로우 컨트롤러 및 그 전후의 밸브가 마련되어 있다. 또한, 제1 예와 마찬가지로 샤워 플레이트를 마련해서 C2H4 가스 등을 웨이퍼(W)에 가까운 위치에 공급하도록 해서 가스의 해리를 조정할 수도 있다. 또한, 이들 가스를 공급하는 노즐을 하방으로 연장시킴으로써 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.
마이크로파 도입 장치(105)는, 상술한 바와 같이, 처리 용기(101)의 상방에 마련되어, 처리 용기(101) 내에 전자파(마이크로파)를 도입해서 플라스마를 생성하는 플라스마 생성 수단으로서 기능한다. 도 5에 도시한 바와 같이, 마이크로파 도입 장치(105)는, 천장판으로서 기능하는 처리 용기(101)의 천장 벽부(111)와, 마이크로파 출력부(130)와, 안테나 유닛(140)을 갖는다.
마이크로파 출력부(130)는, 마이크로파를 생성함과 함께, 마이크로파를 복수의 경로로 분배해서 출력하는 것이다. 마이크로파 출력부(130)는, 도 6에 도시하는 바와 같이, 마이크로파 전원(131)과, 마이크로파 발진기(132)와, 앰프(133)와, 분배기(134)를 갖고 있다. 마이크로파 발진기(132)는, 솔리드 스테이트이며, 예를 들어 860MHz로 마이크로파를 발진(예를 들어, PLL 발진)시킨다. 또한, 마이크로파의 주파수는, 860MHz에 한하지 않고, 2.45GHz, 8.35GHz, 5.8GHz, 1.98GHz 등, 700MHz 내지 10GHz의 범위의 것을 사용할 수 있다. 앰프(133)는, 마이크로파 발진기(132)에 의해 발진된 마이크로파를 증폭하는 것이다. 분배기(134)는, 앰프(133)에 의해 증폭된 마이크로파를 복수의 경로로 분배하는 것이며, 입력측과 출력측의 임피던스를 정합시키면서 마이크로파를 분배한다.
안테나 유닛(140)은, 마이크로파 출력부(130)로부터 출력된 마이크로파를 처리 용기(101)에 도입하는 것이다. 안테나 유닛(140)은, 도 6에 도시하는 바와 같이, 복수의 안테나 모듈(141)을 포함하고 있다. 복수의 안테나 모듈(141)은 각각, 분배기(134)에 의해 분배된 마이크로파를 처리 용기(101) 내에 도입한다. 복수의 안테나 모듈(141)의 구성은 모두 동일하다. 각 안테나 모듈(141)은, 분배된 마이크로파를 주로 증폭해서 출력하는 앰프부(142)와, 앰프부(142)로부터 출력된 마이크로파를 처리 용기(101) 내에 방사하는 마이크로파 방사 기구(143)를 갖는다.
앰프부(142)는, 위상기(145)와, 가변 게인 앰프(146)와, 메인 앰프(147)와, 아이솔레이터(148)를 갖는다. 위상기(145)는, 마이크로파의 위상을 변화시킨다. 가변 게인 앰프(156)는, 메인 앰프(147)에 입력되는 마이크로파의 전력 레벨을 조정한다. 메인 앰프(147)는, 솔리드 스테이트 앰프로서 구성된다. 아이솔레이터(148)는, 후술하는 마이크로파 방사 기구(143)의 안테나부에서 반사되어 메인 앰프(147)를 향하는 반사 마이크로파를 분리한다.
도 5에 도시한 바와 같이, 복수의 마이크로파 방사 기구(143)는, 천장 벽부(111)에 마련되어 있다. 또한, 마이크로파 방사 기구(143)는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 동축 관(151)과, 급전부(155)와, 튜너(154)와, 안테나부(156)를 갖는다. 동축 관(151)은, 통상을 이루는 외측 도체(152) 및 외측 도체(152) 내에 외측 도체(152)와 동축상으로 마련된 내측 도체(153)를 갖고, 그들 사이에 마이크로파 전송로를 갖는다.
급전부(155)는, 앰프부(142)로부터의 증폭된 마이크로파를 마이크로파 전송로에 급전하는 것이다. 급전부(155)에는, 외측 도체(152)의 상단부의 측방으로부터 동축 케이블에 의해 앰프부(142)에서 증폭된 마이크로파가 도입된다. 예를 들어, 급전 안테나에 의해 마이크로파를 방사함으로써 외측 도체(152)와 내측 도체(153)의 사이의 마이크로파 전송로에 마이크로파 전력이 급전되어, 마이크로파 전력이 안테나부(156)를 향해서 전파한다.
안테나부(156)는, 동축 관(151)으로부터의 마이크로파를 처리 용기(101) 내에 방사하는 것이며, 동축 관(151)의 하단부에 마련되어 있다. 안테나부(156)는, 내측 도체(153)의 하단부에 접속된 원판상을 이루는 평면 안테나(161)와, 평면 안테나(161)의 상면측에 배치된 지파재(162)와, 평면 안테나(161)의 하면측에 배치된 마이크로파 투과판(163)을 갖고 있다. 마이크로파 투과판(163)은, 천장 벽부(111)에 끼워져 있고, 그 하면은 처리 용기(101)의 내부 공간에 노출되어 있다. 평면 안테나(161)는, 관통하도록 형성된 슬롯(161a)을 갖고 있다. 슬롯(161a)의 형상은, 마이크로파가 효율적으로 방사되도록 적절히 설정된다. 슬롯(161a)에는 유전체가 삽입되어 있어도 된다. 지파재(162)는, 진공보다도 큰 유전율을 갖는 재료에 의해 형성되어 있고, 그 두께에 의해 마이크로파의 위상을 조정할 수 있어, 마이크로파의 방사 에너지가 최대가 되도록 할 수 있다. 마이크로파 투과판(163)도 유전체로 구성되어 마이크로파를 TE 모드에서 효율적으로 방사할 수 있는 형상을 이루고 있다. 그리고, 마이크로파 투과판(163)을 투과한 마이크로파는, 처리 용기(101) 내의 공간에 플라스마를 생성한다. 지파재(162) 및 마이크로파 투과판(163)을 구성하는 재료로서는, 예를 들어 석영이나 세라믹스, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등의 불소계 수지, 폴리이미드 수지 등을 사용할 수 있다.
튜너(154)는, 부하의 임피던스를 마이크로파 전원(131)의 특성 임피던스에 정합시키는 것이다. 튜너(154)는 슬래그 튜너를 구성하고 있다. 예를 들어 도 7에 도시하는 바와 같이, 튜너(154)는 2개의 슬래그(171a, 171b)와, 이들 2개의 슬래그를 각각 독립적으로 구동하는 액추에이터(172)와, 이 액추에이터(172)를 제어하는 튜너 컨트롤러(173)를 갖고 있다. 슬래그(171a, 171b)는, 동축 관(151)의 안테나부(156)보다도 기단부측(상단부측)의 부분에 배치되어 있다.
슬래그(171a, 171b)는 판상이면서 또한 환상을 이루고, 세라믹스 등의 유전체 재료로 구성되어, 동축 관(151)의 외측 도체(152)와 내측 도체(153) 사이에 배치되어 있다. 또한, 액추에이터(172)는, 예를 들어 내측 도체(153)의 내부에 마련된, 각각의 슬래그(171a, 171b)가 나사 결합하는 2개의 나사를 회전시킴으로써 슬래그(171a, 171b)를 개별로 구동한다. 그리고, 튜너 컨트롤러(173)로부터의 지령에 기초하여, 액추에이터(172)에 의해, 슬래그(171a, 171b)를 상하 방향으로 이동시킨다. 튜너 컨트롤러(173)는, 종단부의 임피던스가 50Ω이 되도록, 슬래그(171a, 171b)의 위치를 조정한다.
메인 앰프(147)와, 튜너(154)와, 평면 안테나(161)는 근접 배치되어 있다. 그리고, 튜너(154)와 평면 안테나(161)는 집중 상수 회로를 구성하고, 또한 공진기로서 기능한다. 평면 안테나(161)의 설치 부분에는, 임피던스 부정합이 존재하지만, 튜너(154)에 의해 플라스마 부하에 대하여 직접 튜닝하므로, 플라스마를 포함해서 고정밀도로 튜닝할 수 있다. 이 때문에, 평면 안테나(161)에서의 반사의 영향을 해소할 수 있다.
도 8에 도시하는 바와 같이, 본 예에서는, 마이크로파 방사 기구(143)는 7개 마련되어 있고, 이들에 대응하는 마이크로파 투과판(163)은, 균등하게 육방 최밀 배치가 되도록 배치되어 있다. 즉, 7개의 마이크로파 투과판(163) 중 1개는, 천장 벽부(111)의 중앙에 배치되고, 그 주위에, 다른 6개의 마이크로파 투과판(163)이 배치되어 있다. 이들 7개의 마이크로파 투과판(163)은 인접하는 마이크로파 투과판이 등간격으로 되도록 배치되어 있다. 또한, 가스 공급 기구(103)의 복수의 노즐(123)은, 중앙의 마이크로파 투과판의 주위를 둘러싸도록 배치되어 있다. 또한, 마이크로파 방사 기구(143)의 개수는 7개에 한정하는 것은 아니다.
제어부(106)는, 전형적으로는 컴퓨터로 이루어지고, 처리 장치(200)의 각 부를 제어하도록 되어 있다. 제어부(106)는 처리 장치(200)의 프로세스 시퀀스 및 제어 파라미터인 프로세스 레시피를 기억한 기억부나, 입력 수단 및 디스플레이 등을 구비하고 있어, 선택된 프로세스 레시피에 따라서 소정의 제어를 행하는 것이 가능하다.
이렇게 구성되는 처리 장치(200)에 의해 상기 실시 형태에 따라서 그래핀 구조체를 형성할 때는, 먼저, 처리 용기(101) 내에, 피처리 기판으로서 예를 들어 표면이 절연체, 반도체, 금속으로 이루어지는 웨이퍼(W)를 반입하여, 적재대(102) 상에 적재한다. 필요에 따라 웨이퍼(W)의 표면의 청정화를 행한다.
이 표면 처리의 바람직한 조건은 이하와 같다.
가스 유량: Ar/H2=0 내지 2000/10 내지 2000sccm
압력: 0.1 내지 10Torr(13.3 내지 1333Pa)
웨이퍼 온도: 300 내지 600℃
시간: 10 내지 120min
이어서, 처리 용기(101) 내의 압력 및 웨이퍼 온도를 소정의 값으로 제어하여, 웨이퍼(W)의 표면이 촉매 기능을 갖지 않은 상태에서(표면이 금속인 경우에는 활성화 처리를 행하지 않고), 리모트 마이크로파 플라스마 CVD에 의해 그래핀 구조체를 형성한다.
구체적으로는, 가스 도입 노즐(123)로부터, 플라스마 생성 가스인 Ar 가스를 처리 용기(101)의 천장 벽부(111)의 바로 아래에 공급함과 함께, 처리 용기(101) 내에 마이크로파를 방사시켜, 플라스마를 착화한다. 방사된 마이크로파는, 마이크로파 도입 장치(105)의 마이크로파 출력부(130)로부터 복수로 분배해서 출력된 마이크로파를, 안테나 유닛(140)의 복수의 안테나 모듈(141)에 유도하여, 이들 마이크로파 방사 기구(143)로부터 방사된 것이다.
각 안테나 모듈(141)에서는, 마이크로파는, 솔리드 스테이트 앰프를 구성하는 메인 앰프(147)에서 개별로 증폭되어, 각 마이크로파 방사 기구(143)에 급전되어, 동축 관(151)에 전송되어 안테나부(156)에 이른다. 그 때, 마이크로파는, 튜너(154)의 슬래그(171a) 및 슬래그(171b)에 의해 임피던스가 자동 정합된다. 이 때문에, 마이크로파는, 전력 반사가 실질적으로 없는 상태에서, 튜너(154)로부터 안테나부(156)의 지파재(162)를 거쳐서 평면 안테나(161)의 슬롯(161a)으로부터 방사된다. 그리고, 마이크로파는, 또한 마이크로파 투과판(163)을 투과하여, 플라스마에 접하는 마이크로파 투과판(163)의 표면(하면)에 전송되어 표면파를 형성한다. 각 안테나부(156)로부터의 전력은, 처리 용기(101) 내에서 공간 합성되고, 천장 벽부(111)의 바로 아래 영역에 Ar 가스에 의한 표면파 플라스마가 생성되어, 그 영역이 플라스마 생성 영역으로 된다.
그리고, 플라스마가 착화한 타이밍에서 가스 도입 노즐(123)로부터 성막 원료 가스인 탄소 함유 가스로서의 C2H4 가스 및 결함(비그래핀 구조체)을 에칭하는 산화성 가스로서의 O2 가스를 공급한다. 이때, 필요에 따라 H2 가스를 공급해도 된다.
이들 가스는 플라스마에 의해 여기되어서 해리하여, 적재대(102) 상에 적재된 피처리 기판인 웨이퍼(W)에 공급된다. 웨이퍼(W)는, 플라스마 생성 영역과는 이격된 영역에 배치되어 있고, 웨이퍼(W)에는, 플라스마 생성 영역으로부터 확산한 플라스마가 공급되기 때문에, 웨이퍼(W) 상에서는 저전자 온도의 플라스마가 되어 저대미지이며, 또한 라디칼 주체의 고밀도의 플라스마가 된다. 이러한 플라스마에 의해, 종래 필요하다로 여겨지고 있었던, 활성화 처리된 금속 촉매층을 사용하지 않고, 핵 형성과 연면 성장이라는, 일반적인 결정의 성장 양식에 따라서 그래핀 구조체를 형성할 수 있다.
본 예에서는, 탄소 함유 가스로서의 C2H4 가스 및 필요에 따라 H2 가스는, 플라스마 생성 영역에 공급되어서 해리된다. 그러나, 제1 예와 마찬가지의 샤워 플레이트를 사용하거나, 가스 도입 노즐을 연장시키거나 해서, C2H4 가스 및 필요에 따라 H2 가스를 플라스마 생성 영역으로부터 확산한 플라스마로 해리시켜서 해리를 억제시켜도 된다. 또한, 플라스마 생성 가스인 Ar 가스는 사용하지 않아도 되고, 탄소 함유 가스인 C2H4 가스 등을 플라스마 생성 영역에 공급해서 직접 플라스마를 착화해도 된다.
본 예의 처리 장치(200)에서는, 복수로 분배된 마이크로파를, 솔리드 스테이트 앰프를 구성하는 메인 앰프(147)에서 개별로 증폭하여, 복수의 안테나부(156)로부터 개별로 처리 용기(101) 내에 도입해서 표면파를 형성한 후, 이들을 공간에서 합성해서 마이크로파 플라스마를 생성한다. 이 때문에, 대형 아이솔레이터나 합성기가 불필요하게 되어, 콤팩트하다. 또한, 메인 앰프(147), 튜너(154) 및 평면 안테나(161)가 근접해서 마련되고, 튜너(154)와 평면 안테나(161)는 집중 상수 회로를 구성하고, 또한 공진기로서 기능한다. 이에 의해, 임피던스 부정합이 존재하는 평면 슬롯 안테나 설치 부분에 있어서 튜너(154)에 의해 플라스마를 포함해서 고정밀도로 튜닝할 수 있으므로, 반사의 영향을 확실하게 해소해서 고정밀도의 플라스마 제어가 가능하게 된다. 또한, 복수의 마이크로파 투과판(163)이 마련되므로, 제1 예의 처리 장치에서의 단일 마이크로파 투과판(24)에 비하여, 총 면적을 작게 할 수 있다. 이 때문에, 플라스마를 안정적으로 착화 및 방전시키기 위해서 필요한 마이크로파의 파워를 작게 할 수 있다.
처리 장치(200)에서의 리모트 마이크로파 플라스마 CVD 시의 바람직한 조건은, 기본적으로 제1 예와 동일하지만, 항목에 따라서는, 보다 바람직한 조건이 상 이하며, 이하와 같다.
가스 유량:
Ar 가스=0 내지 2000sccm
C2H4 가스=0.1 내지 300sccm
O2 가스=0.1 내지 10sccm
H2 가스=0 내지 500sccm
압력:
웨이퍼 표면이 절연체 및 반도체인 경우
1.33 내지 667Pa(0.01 내지 5Torr)
웨이퍼 표면이 금속인 경우(촉매 기능 없음)
1.33 내지 400Pa(0.01 내지 3Torr)
온도: 350 내지 1000℃(보다 바람직하게는 400 내지 800℃)
마이크로파 파워: 총 100 내지 5000W(보다 바람직하게는 1000 내지 3500W)
시간: 1 내지 200min
<실험예>
이하, 실험예에 대해서 설명한다.
[실험예 1]
여기에서는, 피처리 기판으로서, Si 기체 상에 SiO2막을 형성한 웨이퍼(촉매 금속층 없음)를 준비하고, 제1 예의 처리 장치를 사용하여, 탄소 함유 가스로서 C2H4 가스, 희가스로서 Ar 가스, 산화성 가스로서 O2 가스를 사용해서, 리모트 마이크로파 플라스마 CVD를 행하였다. 이때, C2H4 가스 유량: 20sccm, Ar 가스 유량: 500sccm으로 하고, O2 가스 유량을 0 내지 10sccm의 사이에서 변화시켰다.
다른 조건으로서는, 압력: 0.4Torr, 온도: 400℃, 마이크로파 파워: 2kW, 시간: 40min으로 하였다.
도 9는, O2 가스 유량을 0sccm, 1sccm, 2sccm, 4sccm, 8sccm으로 변화시켜서 그래핀 막을 형성했을 때의 막의 SEM 사진이다. 도 9로부터, O2 가스 유량이 증가함에 따라, 그래핀 막의 성막량이 감소하고, 특히 O2 가스 유량이 4sccm과 8sccm의 경우를 비교하면, O2 가스 유량이 많음으로써, 핵 생성 밀도가 감소하고 있는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, O2 가스의 에칭 효과가 확인되었다.
이어서, O2 가스 첨가가 그래핀의 결정성에 미치는 영향을 조사하였다. 그래핀의 결정성은 라만 스펙트럼에 의해 파악할 수 있다. 도 10은 전형적인 그래핀의 라만 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도면 중, G는 그래핀 구조 유래의 피크이며, D'는 결함 구조 유래의 피크이다. 이 때문에, 그래핀의 결정성의 지표로서 G/D'비를 사용할 수 있다. 즉, G/D'비가 클수록 그래핀의 결정성이 양호한 것을 나타낸다.
도 11은, O2 가스 유량을 0sccm, 2sccm, 4sccm, 8sccm, 10sccm으로 해서 성막한 그래핀 구조체의 라만 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 11에서는 편의상, 각 O2 가스량의 스펙트럼을 높이 방향으로 겹쳐서 나타내고 있다. 또한, 도 12는, 그 때의 O2 가스 유량과 G/D'비의 관계를 도시하는 도면이다. 이들 도면에 도시한 바와 같이, O2 가스 유량(O2 가스 첨가량)의 증가와 함께 G/D'비가 증가하고 있어, O2 가스 첨가에 의해 그래핀 구조체의 결정성이 향상되는 것으로 확인되었다.
도 13은, 상기 결과로부터, O2 가스 유량과 C2H4 가스의 유량비를 산소 원자의 양/탄소 원자의 양으로 환산한 O/C 환산 유량비와, G/D'비의 관계를 도시하는 도면이다. 이 도면으로부터, O/C 환산 유량비가 0.1 이상에서 G/D'비가 증가하고, 0.5에서 포화하는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 산화성 가스로서 O2 가스를 사용하는 경우에, O/C 환산 유량비는 0.1 내지 0.5의 범위가 바람직한 것으로 확인되었다.
[실험예 2]
여기에서는, 피처리 기판으로서, Si 기체 상에 SiO2막을 형성한 웨이퍼(촉매 금속층 없음)를 준비하고, 제1 예의 처리 장치를 사용하여, 탄소 함유 가스로서 C2H2 가스, 희가스로서 Ar 가스, 산화성 가스로서 H2O 가스(수증기)를 사용해서, 리모트 마이크로파 플라스마 CVD를 행하였다. 이때, C2H2 가스 유량: 0.6sccm, Ar 가스 유량: 90sccm으로 하고, H2O 가스 유량을 0 내지 8sccm의 사이에서 변화시켰다.
다른 조건으로서는, 압력: 0.036 내지 0.05Torr, 온도: 600℃, 마이크로파 파워: 400W, 시간: 10min으로 하였다.
도 14는, H2O 가스 유량을 0sccm, 2sccm, 4sccm, 8sccm으로 해서 성막한 그래핀 구조체의 라만 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 14에서는 편의상, 각 H2O 가스량의 스펙트럼을 높이 방향으로 겹쳐서 나타내고 있다. 또한, 도 15는, 그 때의 H2O 가스 유량과 G/D'비의 관계를 도시하는 도면이다. 이들 도면에 도시한 바와 같이, H2O 가스 유량(H2O 가스 첨가량)의 증가와 함께 G/D'비가 증가하고 있어, H2O 가스 첨가에 의해 그래핀 구조체의 결정성이 향상되는 것으로 확인되었다.
도 16은, 상기 결과에 기초하여, H2O 가스 유량과 C2H2 가스의 유량비를 산소 원자의 양/탄소 원자의 양으로 환산한 O/C 환산 유량비와, G/D'비의 관계를 도시하는 도면이다. 이 도면으로부터, O/C 환산 유량비가 4까지 G/D'비가 증가하고, O/C 환산 유량비가 4를 초과하면 G/D'비가 저하되는 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 산화성 가스로서 H2O 가스를 사용하는 경우에, O/C 환산 유량비는 4 이하의 범위가 바람직한 것으로 확인되었다.
<다른 적용>
이상, 실시 형태에 대해서 설명했지만, 금회 개시된 실시 형태는, 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 상기 실시 형태는, 첨부의 특허 청구 범위 및 그 주지를 일탈하지 않고, 다양한 형태에서 생략, 치환, 변경되어도 된다.
예를 들어, 플라스마 CVD는 마이크로파 플라스마 CVD에 한하지 않는다. 또한, 리모트 마이크로파 플라스마 CVD를 행하기 위한 처리 장치는 상기 예에 한하지 않고, 다양한 타입의 처리 장치를 사용할 수 있다.
또한, 그래핀 구조체를 형성하기 위한 피처리 기판으로서, Si 등의 반도체 기체를 베이스로 한 반도체 웨이퍼를 예로 들어서 설명했지만, 이것에 한정하는 것은 아니다.
1, 101: 처리 용기
2, 102: 적재대
3: 마이크로파 도입 기구
4, 103: 가스 공급 기구
5: 배기부
6, 106: 제어부
82, 104: 배기 장치
100, 200: 처리 장치
105: 마이크로파 도입 장치
300: 피처리 기판
301: 반도체 기체
302: 절연막
303: 배리어막
304: 금속막
310: 그래핀 구조체
W: 웨이퍼

Claims (10)

  1. 그래핀 구조체를 형성하는 방법이며,
    피처리 기판을 준비하는 공정과,
    상기 피처리 기판의 표면이 촉매 기능을 갖지 않는 상태에서, 탄소 함유 가스 및 산화성 가스를 포함하는 처리 가스의 플라스마를 사용한 플라스마 CVD에 의해 상기 피처리 기판의 표면에 그래핀 구조체를 형성하는 공정을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피처리 기판은, 그 표면이 절연체, 반도체 또는 활성화 처리되어 있지 않은 금속인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라스마 CVD는, 리모트 마이크로파 플라스마 CVD인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 그래핀 구조체를 형성하는 공정은, 피처리 기판의 온도를 350 내지 1000℃, 마이크로파 파워를 100 내지 5000W, 시간을 1 내지 200min의 범위로 해서 행하여지는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 가스는, 산소 가스인, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산소 가스 유량의 탄소 함유 가스 유량에 대한 유량비는, 산소 가스 중의 산소 원자의 양/탄소 함유 가스 중의 탄소 원자의 양으로 환산한 O/C 환산 유량비로, 0.1 내지 0.5인, 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화성 가스는, 수증기인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수증기 가스 유량의 탄화수소 가스 유량에 대한 유량비는, 수증기 중의 산소 원자의 양/탄소 함유 가스 중의 탄소 원자의 양으로 환산한 O/C 환산 유량비로, 4 이하인, 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 처리 가스는, 또한 수소 가스를 포함하는, 방법.
  10. 그래핀 구조체를 형성하는 장치이며,
    피처리 기판을 수용하는 처리 용기와,
    상기 피처리 기판을 가열하는 가열 기구와,
    상기 처리 용기의 천장벽을 구성하는 유전체 재료로 이루어지는 마이크로파 투과판을 개재해서 상기 처리 용기 상에 배치된, 슬롯을 갖는 평면 슬롯 안테나와,
    마이크로파를 상기 슬롯 및 상기 마이크로파 투과판을 개재해서 상기 처리 용기 내에 도입하는 마이크로파 도입 기구와,
    상기 처리 용기 내에 탄소 함유 가스 및 산화성 가스를 포함하는 처리 가스를 공급하는 가스 도입 기구와,
    상기 처리 용기 내를 배기하는 배기 기구와,
    상기 가열 기구, 상기 마이크로파 도입 기구, 상기 가스 도입 기구 및 상기 배기 기구를 제어하는 제어부를 갖고,
    상기 제어부는,
    피처리 기판을 상기 처리 용기에 반입한 후, 상기 피처리 기판의 표면이 촉매 기능을 갖지 않는 상태에서, 탄소 함유 가스 및 산화성 가스를 포함하는 처리 가스의 플라스마를 사용한 플라스마 CVD에 의해 상기 피처리 기판의 표면에 그래핀 구조체가 형성되도록, 상기 가열 기구, 상기 마이크로파 도입 기구, 상기 가스 도입 기구 및 상기 배기 기구를 제어하는, 장치.
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