KR20150145746A - 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법 - Google Patents

수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150145746A
KR20150145746A KR1020140074697A KR20140074697A KR20150145746A KR 20150145746 A KR20150145746 A KR 20150145746A KR 1020140074697 A KR1020140074697 A KR 1020140074697A KR 20140074697 A KR20140074697 A KR 20140074697A KR 20150145746 A KR20150145746 A KR 20150145746A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphene
substrate
diamond
film
layer
Prior art date
Application number
KR1020140074697A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101662710B1 (ko
Inventor
신현석
윤성인
Original Assignee
국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 filed Critical 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단
Priority to KR1020140074697A priority Critical patent/KR101662710B1/ko
Publication of KR20150145746A publication Critical patent/KR20150145746A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101662710B1 publication Critical patent/KR101662710B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법을 제공한다.
그래핀을 기판 상에 형성하고, 별도의 그래핀을 박리하기 위한 별도의 장치를 사용하지 아니하고, 습식전사(wet transfer)를 이용하여 기판 상에 그래핀을 적층할 수 있으며, 적층된 4개 내지 8개의 그래핀층을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름을 제조할 수 있다. 제조된 다이아몬드상 필름은 기계적 물성이 크게 증가하여 다양한 성형품의 내마모성 등을 증가시키는데 매우 효과적이다.

Description

수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법{Preparing method of diamond like carbon film using hydrogen plasma}
본 발명은 단층의 그래핀을 증착하여 다이아몬드상 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소 원자들이 2차원 상에서 벌집 모양의 배열을 이루면서 원자 한 층의 두께를 가지는 전도성 물질이다. 탄소원자들이 3차원으로 쌓이면 흑연, 1차원으로 말리면 탄소나노튜브, 공모양이 되면 0차원 구조인 플러렌(fullerene)을 이루는 물질이 된다. 그래핀은 구조적, 화학적으로 매우 안정할 뿐만 아니라 매우 뛰어난 전도체로서 실리콘보다 100배 빠르게 전자를 이동시키고 구리보다 약 100배 가량 더 많은 전류를 흐르게 할 수 있다. 또한 그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재로 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차 및 조명 등 다양한 분야에 응용되어 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인정받고 있다.
한편 다이아몬드는 흑연 및 그래핀을 구성하는 원소와 동일한 탄소(carbon)으로 이루어져 있으며, 이들은 원소는 동일하나 탄소의 배열상태, 결합구조가 상이한 동소체이다. 특히 다이아몬드는 높은 경도, 낮은 열팽창계수, 상온에서 높은 열전도율 값을 가지는 특별한 성질을 가지고 있어서, 초경합금이나 질화규소 혹은 탄화규소 등의 세라믹을 기재로 하고, 이에 내마모성이나 내용착성을 향상시키기 위해 인공적으로 합성된 다이아몬드 막을 피복하기 위한 시도가 있었다.
이들 다이아몬드 막은 화학적 기상 합성법 등에 의해 피복되는 방법이 최근에 개시되었으며(비특허문헌1), 이를 이용한 다이아몬드 막을 구성하는 방법 또한 개시되었다.
대한민국 등록공개특허공보 제 2014-0014113호에서는 그래핀의 제조 방법 및 그래핀에 관한 것으로서, 동박 표면에의 화학 기상 합성법(CVD)에 의한 그래핀의 합성 방법을 개시하나, 그래핀의 성막의 제조방법에 관한 것을 개시하였을 뿐 그래핀을 적층하고 변화하여 다아아몬드상으로 변환하는 방법은 지금까지 개시된 바 없다.
1. Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Seyoung Kim, Junghyo Nah, Dongxing Yang, Richard Piner, Aruna Velamakanni, InhwaJung, Emanuel Tutuc, Sanjay K. Banerjee, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, Science, Vol. 324, 2009, pp. 1312-1314.
본 발명은 기판에 그래핀을 형성하고, 초음파 균질기(homogeizer)를 사용하지 않고, 기판에서 그래핀을 분리하여 그래핀을 전사(transfer)하고, 다층의 그래핀을 형성한 이후에 수소플라즈마 처리를 통하여 적층된 그래핀의 구조를 다이아몬드상 카본(diamond like cabon)으로 변화시켜, 제조된 필름이 보다 높은 경도, 낮은 열팽창계수, 높은 열전도율을 가져서 기계적 물성이 크게 증가된 다이아몬드상 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법을 제공한다.
상기 기판은 백금, 니켈, 이산화규소 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 제1단계는 기판에 수소가스 1 내지 15 sccm을 투입하여, 1000 내지 1050 ℃까지 온도를 상승시키고, 메탄가스 5 내지 15 sccm을 13 내지 15 분간 투입하여 상온으로 냉각할 수 있다.
상기 제4단계는 20 내지 40 ℃에서 5 내지 30분 동안 20 내지 20.5 W의 전력으로 수소가스를 4 내지 5 sccm을 투입하여 1 mbar 압력 하에서 수소플라즈마 처리할 수 있다.
또한 상기 제2단계 및 제3단계의 기판 상의 그래핀을 분리하는 과정은, 단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 뒷면을 산소플라즈마를 사용하여 식각하는 단계(a단계); 상기 그래핀이 형성된 기판의 윗면에 유기물질을 도포하여 유기막을 형성하고, 에칭용액에 담지하여 기판을 에칭하는 단계(b단계); 및 상기 기판이 에칭된 단층 또는 2개층의 그래핀을 세척하고, 아세톤을 사용하여 상기 유기막을 제거하는 단계(c단계)를 포함할 수 있다.
상기 유기물질은 메타크릴산 메틸, 벤조트리아졸 및 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate; PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 기판은 세로 0.5 내지 9 ㎝이고 가로 0.5 내지 25 ㎝일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 기판을 준비하고 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 상기 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 두 개의 층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계); 및 상기 기판에서 다이아몬드상 필름을 분리하여, 성형 물품에 표면 상에 증착하는 단계(제5단계)를 더 포함하는 표면에 다이아몬드상 필름이 피복된 성형 물품 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 제조방법으로 제조된 다이아몬드상의 필름이 표면에 피복된 성형 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 수소플라즈마 다이아몬드상 필름 제조방법에 의하면, 그래핀을 기판 상에 형성하고, 별도의 그래핀을 박리하기 위한 별도의 장치를 사용하지 않고도 습식전사(wet transfer)를 이용하여 기판 상에 그래핀을 적층할 수 있으며, 적층된 4개 내지 8개의 그래핀층을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름을 제조할 수 있다. 제조된 다이아몬드상 필름은 기계적 물성이 크게 증가하여 다양한 성형품의 내마모성 등을 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 제조방법으로 이산화규소기판에 그래핀을 전사한 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수소프라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 제조방법에 의한 그래핀의 라만스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 X선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 자외선/가시광선/적외선 분광을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일시시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 탄성계수를 분석한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법의 수소 흡수 과정을 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다아이몬드상 필름 제조방법의 그래핀 적층이 4개의 층 이상에서 다이아몬드상으로 변환되는 것을 나타낸 그래프이다.
본 발명자는 그래핀(graphene)을 사용하여 다이아몬드상 필름을 제조하는 방법을 연구하는 중에 그래핀을 습식전사(Wet transfer)하여 다층으로 적층하고, 상온에서 플라즈마를 통해 그래핀 내부로 불소 또는 수소가 흡수되는 경우 sp2 혼성결합구조인 다층의 그래핀이 sp3 혼성결합을 가지는 다이아몬드상이 형성되는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition; 이하'LP-CVD')을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법을 제공한다.
LP-CVD는 나노미터부터 마이크로미터까지 다양한 범위의 막을 증착할 수 있으며, 고온의 열플라즈마 플레임이 일정하게 도입하여 연속적으로 그래핀을 형성할 수 있는 장점이 있다.
그래핀을 제조하는 방법으로 화학기상증착법(chemical vapor deposiotion; CVD) 또는 흑연을 산화시켜 용매에 분산시키고 분산된 산화 그래핀을 환원시키는 방법을 사용하는 경우에는 챔버 내의 압력을 높게 유지하기 때문에 효율성이 떨어지며, 흑연을 산화시키는 경우 분산제가 필요하고 그래핀을 분리하기 위한 추가적이 공정이 필요한 문제가 있다.
상기 기판은 백금, 니켈, 이산화규소 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구리를 선택하여 산소플라즈마를 사용하여 식각하는 경우에는 기판을 빠르게 식각할 수 있고, 에칭용액에서 용이하게 에칭되어, 기판에서 그래핀을 박리하는 효율이 증가하는 장점이 있다.
상기 제1단계는 기판에 수소가스 1 내지 15 sccm을 투입하여, 1000 내지 1050 ℃까지 온도를 상승시키고, 메탄가스 5 내지 15 sccm을 13 내지 15 분간 투입하여 상온으로 냉각할 수 있다.
상기 조건을 벗어나는 경우 기판에 그래핀이 형성되지 않으며, 특히 상기 온도 조건을 벗어나는 경우 기판의 종류에 따라 기판이 증발하거나, 결함이 발생되어 함께 형성되는 그래핀에 결함이 생성될 우려가 있다.
또한 상기 제2단계 및 제3단계의 기판 상의 그래핀을 분리하는 과정은,단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 뒷면을 산소플라즈마를 사용하여 식각하는 단계(a단계); 상기 단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 윗면에 유기물질을 도포하여 유기막을 형성하고, 에칭용액에 담지하여 기판을 에칭하는 단계(b단계); 및 상기 기판에서 분리된 단층 또는 2개의 층의 그래핀을 세척하고, 아세톤을 사용하여 상기 유기막을 제거하는 단계(c단계)를 포함할 수 있다.
상기 유기물질은 메타크릴산 메틸, 벤조트리아졸 및 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate; PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기물질은 그래핀에 유기막을 형성하는 것이면 한정되지 않으나, 에칭용액과 빠르게 반응할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 제4단계는 20 내지 40 ℃에서 5 내지 30분 동안 20 내지 20.5 W의 전력으로 수소가스를 4 내지 5 sccm을 투입하여 1 mbar 압력 하에서 수소플라즈마 처리하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 조건을 벗어나는 경우 적층된 그래핀으로 수소가 흡수(adsorption)되지 않는다. 적층된 그래핀의 상층부에 수소나 불소의 흡수이 이루어지지 않는 경우, sp2 혼성결합구조인 다층의 그래핀이 sp3 혼성결합으로 변화되지 않으며, 상기 조건에서 수소플라즈마에 의해 수소나 불소의 흡수되어 sp2 혼성결합구조가 깨어지고, 구조가 깨진 탄소는 단글링 본드(dangling bond)를 가지게 된다.
단글링 본드(dangling bond)가 생성되는 경우 적층된 그래핀 내부의 원자 결정이 다이아몬드상 구조로 변화할 수 있다.
상기 기판은 세로 0.5 내지 9 ㎝이고 가로 0.5 내지 25 ㎝인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 조건을 벗어나는 기판은 LP-CVD 장치의 챔버의 크기를 벗어나게 되어 수소플라즈마 처리가 어려우며, 기판을 플라즈마 처리하고 에칭하는 효율이 떨어지는 단점이 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계); 상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계); 상기 제2층의 그래핀이 형성된 기판에서 두 개의 층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계); 및 상기 기판에서 다이아몬드상 필름을 분리하여, 성형 물품에 표면 상에 증착하는 단계(제5단계)를 더 포함하는 표면에 다이아몬드상 필름이 피복된 성형 물품 제조방법을 제공한다.
제5단계를 더 포함하는 경우 성형 물품에 다이아몬드상 필름을 피복하여 내마모성 등의 기계적 물성을 크게 증가시킬 수 있다.
여기서 상기 다이아몬드상 필름을 피복하는 경우 성형 물품에 음극 또는 양극을 도통하여 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)을 사용하여 피복하는 것도 가능하다.
상기 성형 물품은 내마모성 또는 내구성이 필요한 식품용기 또는 플라스틱 용기일 수 있으며, 절삭 성능, 가공면의 거칠기가 우수함을 요구하는 절삭 공구일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 상기 제조방법으로 제조된 다이아몬드상 필름이 표면에 피복된 성형 물품을 제공한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조
1. 그래핀 생성
4 × 5 ㎝ 크기의 구리 기판(Alfa aesar, 99,9%)을 준비하고, 저압화학기상증착법(low pressure chemical vapor deposition; LPCVD)을 사용하여 그래핀을 성장시켰다. 상기 기판은 CVD 장치(싸이엔텍 CVD furnace)의 2 인치 석영관에 배치하고 수소가스 10 sccm을 흘려주면서 온도를 1050 ℃까지 상승시켰다. CVD 장치가 1050 ℃에 도달한 이후에 메탄가스 15 sccm을 15 분 동안 투입하고, 상온으로 냉각하였다.
2. 2개층을 가지는 그래핀 형성
단층의 그래핀이 형성된 구리 기판에 그래핀을 습식 전사(wet transfer)하기 위해 상기 구리 기판의 뒷면을 산소플라즈마를 사용하여 식각하고, 윗면은 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate; 이하 'PMMA')를 사용하여 유기막을 형성하였다. PMMA/그래핀/구리 기판으로 형성된 샘플에 0.1M 과산화황암모늄용액을 이용하여 구리기판을 에칭하고, 증류수를 이용하여 여러번 세척하였다.
구리 기판에서 다시 그래핀을 성장시켜 단층의 그래핀이 형성된 구리 기판을 준비하고, 상기 에칭된 구리기판을 전사하여 2개층의 그래핀이 형성된 구리 기판을 제조하고, 아세톤을 사용하여 상기 PMMA를 제거하였다.
3. 4개층을 가지는 그래핀 형성
상기 2개층 형성된 구리 기판에 PMMA를 사용하여 유기막을 형성하고, 0.1M 과산화황암모늄용액을 이용하여 구리 기판을 에칭하고, 증류수를 이용하여 세척하였다. PMMA로 코팅하지 않은 2개층의 그래핀이 형성된 구리 기판에 상기 에칭된 구리 기판을 전사하고, 아세톤을 사용하여 PMMA를 제거하여 4개층의 그래핀 형성된 구리 기판을 제조하였다.
4. 수소플라즈마 처리
수소플라즈마장비(Diener 사 Femto series)를 사용하여 4개층의 그래핀이 형성된 구리 기판을 수소플라즈마 처리하였다.
20 W의 전력으로 25 ℃에서 5 분에서 30 분까지 처리시간을 변경하여 플라즈마 처리하였고, 수소가스 4 sccm를 도입하여 챔버의 압력을 1 mbar로 유지하였다. 수소플라즈마 처리하는 구리 기판의 크기는 챔버 내의 크기인 9 × 10 ㎝였다.
< 실험예 1> 다이아몬드상의 필름의 물성
1. 표면형태 관찰
전자주사현미경(scanning electron microscope; SEM, Hitachi, S-4800)을 사용하여 수소플라즈마 처리에 따른 그래핀층의 형태 변화를 확인하였다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 제조방법으로 이산화규소기판에 그래핀을 전사한 SEM 이미지이다.
도 1(a)은 수소플라즈마 처리하지 않은 그래핀을 나타내고, 도 1(b)는 30분동안 수소플라즈마 처리한 그래핀을 나타낸 것이다.
수소플라즈마 처리 이후에서 그래핀 표면은 큰 변화가 없는 것을 확인하였다.
도 1(c)는 4개층의 그래핀을 이산화규소기판에 전사하고, 수소플라즈마 처리하지 않은 경우를 나타낸 것이고, 도 1(d)는 30분 동안 처리한 이후를 나타낸 것이다.
4개층의 그래핀이 형성된 경우에서 수소플라즈마 처리 이후에 표면에서 큰 변화를 확인하지 못하였고, 수소플라즈마 처리과정에서 그래핀층의 형태가 유지되는 것을 확인하였다.
2. 라만 스펙트럼( Raman spectroscopy ) 분석
수소플라즈마 처리 전후의 그래핀의 구조변화를 확인하기 위해 라만분광계(WITec사, Alpha300S, Alpha300R)를 이용하여 분석을 수행하였다.
실시예 1의 제조방법으로 제조한 구리 기판 상에 그래핀을 형성하고 633 파장의 라만분광계를 이용하여 구리 기판 위에서 분석을 진행하였다. 또한 2D밴드의 정확한 분석을 위해 이산화규소 기판으로 전사하여 분석을 진행하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수소프라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 제조방법에 의한 그래핀의 라만스펙트럼 분석을 나타낸 그래프이다.
도 2(a) 및 도2(c)에서 각각 단층의 그래핀과 4개층의 그래핀의 수소플라즈마 처리의 영향을 나타내었다.
도 2(a)는 구리 기판 위에 성장시킨 단층의 그래핀과 각각 5분 및 30분 동안 수소플라즈마 처리한 단층의 그래핀의 구리호일 위에서의 라만 분석 결과이고, 도 2(b)는 구리호일 위에 성장시킨 그래핀과 각각 5분 및 30분 동안 수소플라즈마 처리한 그래핀을 이산화규소 기판에 전사한 샘플의 라만 분석 결과이며, 도 2(c)는 구리 호일 위에 전사한 4층의 그래핀과 각각 5분 및 30분 동안 수소플라즈마 처리한 4층의 그래핀을 구리 호일 위에서 라만 분석한 결과이고, 도 2(d)는 구리 호일 위에 전사한 4층의 그래핀과 각각 5분 및 30분 동안 수소플라즈마 처리한 4층의 그래핀을 이산화규소 기판에 전사한 샘플의 라만 분석 결과를 나타낸 것이다. .
수소플라즈마 처리를 진행하였을 때, 결함에서 유도된 피크(peak)인 D 밴드(1395cm-1)와 D'밴드(1625cm-1)를 확인하였으며, 수소원자가 탄소격자에 붙은 것이 D와 D'밴드를 유발한 것으로 판단되었다.
3. XPS 분석
그래핀 구조의 탄소 결합형태를 확인하기 위해 X선 광전자 분광 분석(X-ray photoelectron spectroscopy; 이하'XPS', ThermoFisher, Escalab 250xi)을 실시하였다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 X선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 3의 (a)는 플라즈마처리 전의 4개층의 그래핀 구조 내부 탄소의 1s scan에 대한 결과이다. 283.89 eV에서 그래핀 구조의 C-sp2 결합이 나타나는 것을 확인하였고, C-sp3와 C-O 결합의 존재함을 확인하였다. 수소플라즈마를 5분 동안 처리한 4개층 그래핀에서는 284.55 eV에서 C-sp3결합에 대한 결합이 크게 증가한 것을 확인하였다. 이러한 C-sp3 결합의 급격한 증가는 수소플라즈마 흡수에 의한 C-H 결합과그래핀 층간의 결합인 탄소와 탄소간 결합으로 판단되었다. 수소플라즈마를 5분처리해준 샘플과 수소플라즈마를 처리하지 않은 4개층의 그래핀을 비교하였을때, C-sp3/C-sp2 ratio 값이 0.38에서 1.17로 크게 증가한 것을 확인하였다. 수소플라즈마를 30분 동안 처리해준 샘플의 경우 284.83 eV에서 C-sp3 결합에 대한 결합이 크게증가한 것을 확인하였다. 수소플라즈마를 30분 동안 처리해준 샘플과 수소플라즈마를 처리하지않은 4개층의 그래핀을 비교하였을 때, C-sp3/C-sp2 ratio는 0.38에서 1.52로 5분 동안 처리해준 샘플에 더 크게 증가한 것을 확인하였다. 이를 통하여 C-H 결합과 다이아몬드상의 박막구조의 형성을 위해 필요한 층간의 탄소와 탄소간 결합의 형성이 가능하다는 것을 확인하였다.
4. 면저항 분석
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 자외선/가시광선/적외선 분광을 나타낸 그래프이다.
수소플라즈마 처리를 통한 4개층의 그래핀의 광학적변화와 면저항 값의변화를 확인하기 위해 추가실험을 진행하였다. 자외선/가시광선/적외선 분광광도계(Agilent사, Cary 5000)를 사용하여, 수소플라즈마에 의한 4개층의 그래핀 샘플의 흡광도와 투과도 변화와, 4개의탐침(Advanced Instrument Technology 사, CMT-series)을 사용하여 수소플라즈마에 의한 4개층의 그래핀의 면저항 변화를 확인하였다.
도 4(a)는 자외선/가시광선/적외선 분광광도계를 통한 4개층의 그래핀에 수소플라즈마를 가해 주었을 때, 흡광도 변화를 측정한 것을 나타낸 그래프이고, 도 4(b)는 자외선/가시광선/적외선 분광광도계를 통한 4개층의 그래핀에 수소플라즈마를 가해 주었을 때 투과도 변화를 측정한 결과이며, 도 4(c)는 4개의 탐침을 사용하여 4개층의 그래핀에 수소플라즈마를 가해 주었을 때, 면저항에 대한 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면 4개층의 그래핀은 4.57 eV에서 π plasmon 에너지 근처의 넓은 광학 흡수 밴드(broad optical absorption band)를 가진다. 수소플라즈마 처리가 진행될수록, 흡수밴드는 높은 에너지 쪽으로 이동하고, 밴드의 폭은 넓어지며, 낮은 세기를 가지는 것을 확인할 수 있다. 도 4(b)에서, 88.25 %의 투과도 값을 보이던 4개층의 그래핀 샘플이 30분 동안 수소플라즈마 처리하였을 때, 91.00 %의 투과도 값으로 감소하였다는 것을 확인하였다. 수소플라즈마 처리를 통하여 4개층의그래핀 박막구조는 더 투명한 박막구조로 변화하는 것을 확인하였다.
도 4(c)에서, 수소플라즈마 처리가 진행될수록, 0.45 ± 0.16 KΩ/sq.의 면저항값을 보이던 4개층의 그래핀이 25분 동안 수소플라즈마 처리 후, 2135.6 ± 111.66 KΩ/sq.의 면저항 값을 가지는 것을 확인하였다.
5. 탄성계수 분석
도 5는 본 발명의 일시시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름의 탄성계수를 분석한 그래프이다.
나노 인덴테이터(Agilent, G200)를 이용한 압입실험을 진행하였다.
4개층의 그래핀 샘플과 수소플라즈마 5분 동안 처리한 4개층의 그래핀 샘플을 구멍이 뚫린기판으로 전사시켜 탄성변화를 측정하였다.
도 5(a)는 4개층의 그래핀 샘플에 대한 압입실험결과이다. 도면을 참조하면, 실험을 통해 얻어진 탄성계수는 0.82 ± 0.25 TPa값을 가지는 것으로 확인되었다. 도 5(b)는 수소플라즈마를 5분 동안 처리한 4개층의 그래핀 샘플에 대한 압입자국(indentation)을 나타낸 것으로서 결과를 비교하면 수소플라즈마를 5분 동안 처리한 4개층의 그래핀 샘플의 탄성계수는 2.40 ± 2.28 TPa으로 약 2.9배 증가한것 을 확인하였다. 탄성계수의 증가로 보아, 수소플라즈마 처리한 4개층의 그래핀 샘플은 좀 더 뻣뻣한(more stiff)한 성질을 나타내는 것을 확인하였다.
이는 그래핀층 간 결합인 탄소와 탄소 간 결합의 생성에 의한 다이아몬드상 박막구조로 변화되었기 때문이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법의 수소 흡수 과정을 나타내는 모식도이다.
a에서 수소 또는 불소가 그래핀 상부층에 흡수되고, b에서 그래핀에 흡수되고 결합을 형성한 이후에 단글링 본드를 형성된 상태를 나타내고, c에서 그래핀의 상부층의 단글링 본드가 그래핀의 하부층과 C-C결합을 형성하여 다이아몬드상 필름을 형성하였다. d에서 다이아몬드상 필름의 형태는 수소 또는 불소의 흡착이 의자(chair)형태로 일어났을 때 더 안정한 것을 나타내었다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다아이몬드상 필름 제조방법의 그래핀 적층이 4개의 층 이상에서 다이아몬드상으로 변환되는 것을 나타낸 그래프이다.
도면을 참조하면, 4개층의 그래핀 또는 5개층의 그래핀이 적층되고, 수소플라즈마 처리를 통한 수소의 흡수로 인하여 다층의 그래핀이 다이아몬드상으로 변화되는 것을 확인하여, 4개층 이상의 그래핀이 다이아몬드상 필름으로 변화되는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명에 따른 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법에 의하면 4개층의 그래핀이 적층되고, 수소플라즈마 처리를 통하여 탄소와 탄소 같의 결합구조를 다이아몬드상으로 변화시킬 수 있다. 다아이몬드상으로 변화된 필름의 물성을 확인한 결과 플라즈마처리를 하지 않은 그래핀과 비교할 때 기계적 물성이 크게 증가한 것으로 확인되었으며, 특히 투명하고, 부도체이며, 좀 더 뻣뻣한 성질을 나타내는 것으로 확인되었다.
수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법으로 성형 물품의 표면에 피복하는 경우 내마모성, 내구성, 절삭강도 등이 크게 증가할 수 있다.
본 발명은 한정된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계);
    상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계);
    상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및
    상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계)를 포함하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 기판은 백금, 니켈, 이산화규소 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1단계는 기판에 수소가스 1 내지 15 sccm을 투입하여, 1000 내지 1050 ℃까지 온도를 상승시키고, 메탄가스 5 내지 15 sccm을 13 내지 15 분간 투입하여 상온으로 냉각하는 것을 특징으로 하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제4단계는 20 내지 40 ℃에서 5 내지 30분 동안 20 내지 20.5 W의 전력으로 수소가스를 4 내지 5 sccm을 투입하여 1 mbar 압력 하에서 수소플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 그래핀의 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2단계 및 제3단계의 기판 상의 그래핀을 분리하는 과정은,
    단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 뒷면을 산소플라즈마를 사용하여 식각하는 단계(a단계);
    상기 단층 또는 2개층의 그래핀이 형성된 기판의 윗면에 유기물질을 도포하여 유기막을 형성하고, 에칭용액에 담지하여 기판을 에칭하는 단계(b단계); 및
    상기 기판에서 분리된 단층 또는 2개층의 그래핀을 세척하고, 아세톤을 사용하여 상기 유기막을 제거하는 단계(c단계)를 포함하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 유기물질은 메타크릴산 메틸, 벤조트리아졸 및 폴리메틸메타아크릴레이트(poly methyl methacrylate; PMMA)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 그래핀의 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 기판은 세로 0.5 내지 9 ㎝이고 가로 0.5 내지 25 ㎝인 것을 특징으로 하는 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법.
  8. 저압화학기상증착법(Low pressure chemical vapor deposition)을 이용하여 기판 상에 단층의 그래핀(graphene)을 형성하는 단계(제1단계);
    상기 기판의 단층의 그래핀을 분리하여 다시 제1단계의 공정으로 제조된 단층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여, 2개층의 그래핀을 적층하는 단계(제2단계);
    상기 2개층의 그래핀이 형성된 기판에서 2개층을 가지는 그래핀을 분리하고, 다시 제2단계에서 제조된 2개층의 그래핀이 형성된 기판에 전사하여 4개층을 적층하는 단계(제3단계); 및
    상기 제3단계의 과정으로 제조된 기판을 수소플라즈마 처리하여 다이아몬드상 필름으로 형성하는 단계(제4단계); 및
    상기 기판에서 다이아몬드상 필름을 분리하여, 성형 물품에 표면 상에 증착하는 단계(제5단계)를 더 포함하는 표면에 다이아몬드상 필름이 피복된 성형 물품 제조방법.
  9. 청구항 8의 제조방법으로 제조된 다이아몬드상 필름이 표면에 피복된 성형 물품.
KR1020140074697A 2014-06-19 2014-06-19 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법 KR101662710B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140074697A KR101662710B1 (ko) 2014-06-19 2014-06-19 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140074697A KR101662710B1 (ko) 2014-06-19 2014-06-19 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150145746A true KR20150145746A (ko) 2015-12-31
KR101662710B1 KR101662710B1 (ko) 2016-10-06

Family

ID=55128542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140074697A KR101662710B1 (ko) 2014-06-19 2014-06-19 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101662710B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200135506A (ko) * 2018-03-30 2020-12-02 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 그래핀 구조체를 형성하는 방법 및 장치
CN112126906A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法
CN112378893A (zh) * 2020-11-11 2021-02-19 长春理工大学 一种用于农药检测的复合sers基底的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Xuesong Li, Weiwei Cai, Jinho An, Seyoung Kim, Junghyo Nah, Dongxing Yang, Richard Piner, Aruna Velamakanni, InhwaJung, Emanuel Tutuc, Sanjay K. Banerjee, Luigi Colombo, Rodney S. Ruoff, Science, Vol. 324, 2009, pp. 1312-1314.
Nano Lett. 2014, 14, 676-681 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200135506A (ko) * 2018-03-30 2020-12-02 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 그래핀 구조체를 형성하는 방법 및 장치
CN112126906A (zh) * 2020-09-25 2020-12-25 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法
CN112126906B (zh) * 2020-09-25 2022-05-27 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法
CN112378893A (zh) * 2020-11-11 2021-02-19 长春理工大学 一种用于农药检测的复合sers基底的制备方法
CN112378893B (zh) * 2020-11-11 2023-07-14 长春理工大学 一种用于农药检测的复合sers基底的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101662710B1 (ko) 2016-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Guo et al. Direct formation of wafer-scale single-layer graphene films on the rough surface substrate by PECVD
He et al. Nanostructured transparent conductive films: Fabrication, characterization and applications
JP5569769B2 (ja) グラフェンフィルム製造方法
JP5872557B2 (ja) 大規模グラフェンシート、それを組み込んだ物、組成物、方法および装置
Yang et al. Chemical vapour deposition of graphene: Layer control, the transfer process, characterisation, and related applications
Choubak et al. No graphene etching in purified hydrogen
KR101312454B1 (ko) 그래핀의 저온 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 직접 전사 방법 및 그래핀 시트
TWI588285B (zh) 在基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法
Yeh et al. Single-step growth of graphene and graphene-based nanostructures by plasma-enhanced chemical vapor deposition
KR100923304B1 (ko) 그라펜 시트 및 그의 제조방법
US11124870B2 (en) Transfer-free method for producing graphene thin film
TWI503440B (zh) 石墨烯導電膜結構的製備方法
US9187824B2 (en) Rapid synthesis of graphene and formation of graphene structures
KR101701369B1 (ko) 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 고품질 그래핀 제조방법과 그 제조장치
KR102017251B1 (ko) 그래핀 박막의 무전사 제조방법
TWI526559B (zh) 藉由物理氣相沉積法在基板上成長碳薄膜或無機材料薄膜的方法
KR101905646B1 (ko) 그래핀 저온 전사방법
KR101662710B1 (ko) 수소플라즈마 처리를 통한 다이아몬드상 필름 제조방법
Chaliyawala et al. Controlled island formation of large-area graphene sheets by atmospheric chemical vapor deposition: Role of natural camphor
Campos et al. Surface treatment of polyimide substrates for the transfer and multitransfer of graphene films
Rai et al. Insight of cleaning, doping and defective effects on the graphene surface by using methanol
Vaca et al. Photolithographically-patterned C-MEMS graphene by carbon diffusion through nickel
KR20130035617A (ko) 그래핀상의 금속 박막의 형성 방법
CN114171370A (zh) 一种相对封闭区域固相法制备石墨烯的方法
Ţîncu et al. Investigation of graphene on quartz substrate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant