CN112126906A - 一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法。该方法首先在基体上通过磁控溅射法制备氢掺杂类金刚石薄膜，然后利用分散剂将石墨烯溶于无水乙醇，将溶液均匀喷涂至样品，无水乙醇挥发后得到石墨烯/类金刚石润滑薄膜。本发明兼顾了氢掺杂类金刚石薄膜的低摩擦系数与石墨烯的高硬度和稳定性，相比于传统的复合薄膜，类金刚石与石墨烯的组合具有更低的摩擦系数与更长的耐磨寿命。

Description

一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及固体润滑薄膜领域，尤其涉及一种适用于空间环境的石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法。

背景技术

空间装备在服役过程中，会面临高低温、强辐照、放电离子、微陨石及空间碎片等苛刻的空间环境因素，这就对系统的运行精度、寿命和可靠性提出了极高要求。根据空间装备服役期间故障模式统计数据，随着电子和信息技术的发展，空间装备的通信和控制部件的故障率正逐渐降低，然而姿态和轨道控制系统、电源系统、天线系统等部件系统中的相对运动件、传动机构、接插件等机械摩擦部件的服役性能正成为决定天基武器(空间平台)可靠性和寿命的关键。空间装备摩擦运动部件的服役性能很大程度上取决于润滑材料在空间特殊环境下的适应性和耐久性。据统计，在各类航天器异常事件中，因空间环境因素引发的故障占比高达40％以上。已有研究结果表明高真空、极端温度、原子氧、紫外、质子、电子辐射等空间环境因素，会引起诸多润滑材料表面物理、化学性能的改变，进而均会影响润滑材料的综合摩擦学性能。

空间摩擦器件在服役周期内几乎不具有维护性，加之苛刻的工况条件对空间润滑材料和技术提出了较高的要求以欧空局、美国NASA和中科院兰州化学物理研究所为代表的研究机构通过长期探索，开发出了多种润滑材料。从润滑材料物理状态和施加方式上，可分为固体润滑和流体润滑两类。但是空间装备用流体润滑剂容易发生挥发与移动，对密封性有极高的要求，而常见的固体润滑剂可分为层状结构物、软金属和聚合物等。但在空间综合辐照环境下也不可避免地受到不同程度的损伤破坏。

润滑材料在空间环境的应用不仅要面对复杂的空间环境，对它的重量及厚度的要求也十分苛刻。因此，目前缺乏一种本身质量过硬，又能面对各种复杂环境性能还能保持不变的固体润滑薄膜。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法。该方法首先在基体上通过磁控溅射法制备氢掺杂类金刚石薄膜，然后利用分散剂将石墨烯溶于无水乙醇，将溶液均匀喷涂至样品，无水乙醇挥发后得到石墨烯/类金刚石润滑薄膜。本发明得到了低摩擦耐磨好的复合润滑薄膜，同时具有氢掺杂类金刚石薄膜的低摩擦系数与石墨烯的高硬度和稳定性。

本发明的技术方案为：

一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，基体的预处理：

将基体进行超声清洗；

其中，所述的基体为单晶硅片或者经过砂纸打磨抛光后的钢基体，基体的粗糙度Ra为0.1μm量级；所述的钢基体优选为轴承钢，具体为9Cr18、GCr15或GCr18Mo轴承钢；

第二步，溅射镀掺杂氢类金刚石薄膜：

1)用高纯氩气对靶材和磁控溅射设备内部进行清洗；

其中，高纯氩气流量为15-25sccm，偏压为100V；两个Cr靶电流为3.0A；C和B₄C靶电流为0.2A；清洗时间为20-30分钟；

2)用高纯氩气对设备内的基体轰击，进行刻蚀预处理；

其中，高纯氩气为气源，流量为15-25sccm，偏压为500V；Cr靶电流为0.2A；B₄C靶电流为0.2A；刻蚀时间为20-30分钟；

3)在经过刻蚀预处理的基体表面进行中间过渡层沉积，得到厚度为0.2-0.3μm的中间过渡层；

其中，高纯氩气为气源，流量为10-20sccm，偏压为100V；两个Cr靶材电流为3.0A，关闭C和B₄C靶材，时间为5-10分钟；

4)在中间过渡层表面进行类金刚石薄膜沉积，得到厚度为1.5～2.5μm的类金刚石薄膜；

其中，气源为高纯氩气，流量为10-20sccm；反应气体为丁烷(C₄H₁₀)，流量为5-10sccm；偏压：70V；C靶材电流为3.5A，B₄C靶材电流为0.5A，时间为4h；

所述的步骤1)～4)中的高纯氩气的纯度为99.999％；

第三步，涂覆石墨烯薄膜:

在氩气保护下将分散液喷涂到第二步得到的金刚石薄膜上，挥发后得到石墨烯/类金刚石润滑薄膜；

其中，分散液的组成为石墨烯、无水乙醇、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)，每200ml无水乙醇中加入1～10mg石墨烯、0.05～0.20ml NMP和0.05～0.20mgPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)；

所述的喷涂，为采用喷枪喷涂，氩气送气压强为0.3～0.5MPa，送液速率为0.05～0.20ml/s。

本发明的实质特点为：

本发明的方法中，首先，在类金刚石薄膜沉积时，采用B₄C靶和C靶，这样可以使得双靶溅射时真空腔同时存在硼离子与碳原子，硼离子与碳原子再次结合成碳化硼，为薄膜提供超强的硬度，多于的碳离子形成非晶碳，为薄膜提供低摩擦性能；其次，在配制石墨烯溶液的分散剂是，选择石墨烯、无水乙醇、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮的组成，由于石墨烯本身在乙醇等有机溶剂中有着一定的分散性，N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮中的不同部分对于乙醇与石墨烯有着不同的亲和作用，吸附在固液之间降低了表面张力，可以使得石墨烯在乙醇中均匀分散且最高达到0.03mg/ml，这比传统的分散剂分散浓度提高了50％，且静止120min不会形成沉淀。当前技术中，石墨烯与类金刚石的组合，是采用的酒精滴或电化学沉积方法，容易引入空气中的悬浮粒子或溶剂中的第二相离子，从而对薄膜造成污染；本发明采用氩气保护、喷枪雾化喷涂，可以使石墨烯均匀分散的同时，排除了其他离子的干扰；

本发明的有益效果为：

本发明自主设计的石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备工艺，制备出来的复合薄膜性能良好。相比于传统的复合薄膜，类金刚石与石墨烯的组合具有更低的摩擦系数与更长的耐磨寿命。具体表现在：

第一层类金刚石薄膜的表面均匀且粗糙度很低，石墨烯层均匀附着在类金刚石层，在经过转速1000r/min，时长8h的摩擦磨损后仍保持较低摩擦系数。其中，摩擦系数稳定保持在0.06-0.13之间，相比于大部分薄膜的0.1-0.3，平均摩擦系数降低了52.5％；相比于一般薄膜经过1*10⁵r左右摩擦系数就会骤增，此薄膜历经4.5*10⁵r的摩擦仍没有失效迹象。

附图说明

图1为实施案例1中类金刚石薄膜的SEM图片；

图2为实施案例1中类金刚石薄膜的EDX结果图片；

图3为实施案例1中石墨烯/类金刚石润滑薄膜的SEM图片；其中，图3a为石墨烯/类金刚石润滑薄膜的SEM图；图3b为石墨烯/类金刚石润滑薄膜的局部区域放大图；

图4为实施案例1中类金刚石薄膜的三维形貌图片；

图5为实施案例1中类金刚石薄膜的摩擦系数图片；

图6为实施案例1中石墨烯/类金刚石润滑薄膜的摩擦系数图片；

图7为实施案例1中石墨烯/类金刚石润滑薄膜的磨痕形貌的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限制。

本发明是一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步，基体的预处理，由于磁控溅射法镀膜的厚度一般在几微米，所以基体的粗糙度需要在0.1μm量级，可选用单晶硅片或者经过砂纸打磨抛光后的钢基体。基体分别在丙酮、无水乙醇中进行超声清洗30min。所述的钢基体为硬度大于50HRC的轴承钢。

第二步，溅射镀掺杂氢类金刚石薄膜：(磁控溅射设备为Teer UDP 650型闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备)

(1)将两个Cr靶材分别放在#1与#2位置，将C靶材与B4C靶材分别放在#3与#4位置，将基体放在样品台，关闭真空腔门，打开机械泵，待抽真空至10Pa以下后打开分子泵，半小时后真空度稳定在10*10^-4Pa，为了对靶材与真空腔进行清洗，此时打开氩气瓶，设置偏压为100V，流量设置为15-25sccm，#1与#2电流设置为3.0A，#3与#4设置电流为0.2A，持续时间20-30min；

(2)对基体表面进行轰击刻蚀预处理，将偏压增加到500V，#1与#2电流降低为0.2A，关闭#3电流，#4不变，仍是0.2A，持续时间为20-30min；

(3)沉积中间过渡层：将氩气流量降低到10-20sccm，偏压降低为100V，#1与#2电流设置为3.0A，关闭#4电流，持续时间为5-10min；

其中，氩气在电场作用下变成氩离子，氩离子又在电场作用下加速撞击铬靶材激发出铬离子，铬离子与游离在腔体中的碳离子结合，最后得到了成分为Cr₃C₂的中间过渡层，厚度为0.2μm；

(4)沉积类金刚石薄膜：打开丁烷(C₄H₁₀)气瓶，流量设置为5-10sccm，偏压降低为70V，关闭#1与#2电流，打开#3电流为3.5A、#4电流为0.5A，持续时间为240min；关闭偏压与电流，关闭气瓶，关闭分子泵，关闭机械泵，打开泄压阀，5min后打开真空腔取出样品。

其中，氩气被激发成氩离子，丁烷被激发成碳离子与氢离子，三种离子加速撞击靶材继续激发出更多的碳离子与硼离子，最后碳离子与硼离子结合形成较硬的碳化硼，多余的碳离子形成非晶碳，氢离子与非晶碳的悬浮键结合，得到了沉积类金刚石薄膜，厚度为2μm。

第三步，涂覆石墨烯薄膜:

1)取4mg石墨烯溶于200ml无水乙醇中，添加0.1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)和0.1mgPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，形成0.02mg/ml的石墨烯溶液。

2)应用自己组装的喷枪在氩气保护下将石墨烯溶液喷涂到样品上，酒精挥发后最终得到石墨烯/类金刚石润滑薄膜。其中，氩气送气压强为0.4MPa，送液速率约为0.1ml/s。

其中，由于N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮与乙醇的分子结合力要强于与石墨烯的分子结合力，所以乙醇分子挥发的时候会带走N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮分子，样品上只剩下石墨烯平铺在上面。

本发明结合了掺氢类金刚石薄膜的低摩擦性与石墨烯的高硬度高耐磨性，应用于表面会大大提高使用寿命。因此，本发明主要应用于各类轴承套筒等机械设备连接处。

实施例1

第一步，基体的预处理：基体为硬度大于50HRC的轴承钢分别在丙酮、无水乙醇中进行超声清洗30min，然后砂纸打磨，使基体表面粗糙度Ra为0.1μm量级；

第二步，溅射镀掺杂氢类金刚石薄膜：(磁控溅射设备为Teer UDP 650型闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备)

1)靶材和工装的清洗：以高纯氩气为气源，流量为20sccm，偏压为100V；Cr靶电流为3.0A；C和B₄C靶电流为0.2A；清洗时间为20分钟。

2)样品轰击刻蚀预处理：以高纯氩气为气源，流量为20sccm，偏压为500V；Cr靶电流为0.2A；B₄C靶电流为0.2A；刻蚀时间为30分钟。

3)中间过渡层沉积：以高纯氩气为气源，流量为16sccm，偏压为100V；此时两个Cr靶材电流为3.0A，不打开C和B₄C靶材，时间为5min，预计厚度为0.2-0.3μm。

4)类金刚石薄膜沉积：工作气体为高纯氩气，流量为16sccm；反应气体为丁烷(C₄H₁₀)，流量为8sccm；偏压：70V；C靶材电流为3.5A，B₄C靶材电流为0.5A，时间为4h，预计厚度2μm左右。

第三步，涂覆石墨烯薄膜:

3)取4mg石墨烯溶于200ml无水乙醇中，添加0.1ml NMP(N-甲基吡咯烷酮)和0.1mgPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)，磁力搅拌1h，形成0.02mg/ml的石墨烯溶液。

4)应用喷枪在氩气保护下将石墨烯溶液喷涂到样品上，酒精挥发后最终得到石墨烯/类金刚石润滑薄膜。其中，氩气送气压强为0.4MPa，送液速率约为0.1ml/s。

本发明结合了掺氢类金刚石薄膜的低摩擦性与石墨烯的高硬度高耐磨性，应用于表面会大大提高使用寿命。因此，本发明主要应用于各类轴承套筒等机械设备连接处。

实施例2

其他步骤同实施例1，不同之处为基体改为单晶硅。

上述实施案例采用抛光后的9Cr18钢与(100)单晶硅片为基体，通过非平衡磁控溅射系统制备了类金刚石薄膜；表面刻蚀清洗，中间层与镀膜时间分别为30、5、240min，参数如表1所示。主要步骤包括基体制备→靶材清洗→基体刻蚀清洗→中间层→溅射薄膜→取出样品。本方法制备的薄膜结合强度高、摩擦系数低，由于碳与钢基体的热膨胀系数相差大，所以中间层的存在可降低以后薄膜开裂的概率。制备薄膜厚度优选为2μm，若太厚则薄膜间作用力减弱，容易造成剥落，如果太薄则在实际应用中承受不了长时间的磨损，这将影响薄膜的使用寿命。

以N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮作分散剂形成0.02mg/ml的石墨烯溶液，控制气瓶送气压强为0.4MPa，送液速率0.1ml/s，酒精挥发后得到石墨烯/类金刚石润滑薄膜。

表1磁控溅射参数

磁控溅射设备为Teer UDP 650型闭合场非平衡磁控溅射离子镀设备。

由图1可以看出先制备的类金刚石薄膜表面致密且光滑，但是也有个别由于中间层制备造成的大颗粒，大小为600nm左右。

由图2中可以看出C和Cr占主要元素组成，但是还有少量的Fe元素，这是因为EDX能谱的穿射厚度是微米级别，打到了基体钢上所得。

由图3可以看出石墨烯薄膜是不均匀覆盖在类金刚石薄膜上的，但是附着的部分又是以二维片状的形式很好的覆盖，略有褶皱但整体平滑。这说明在摩擦过程中石墨烯的层间的低剪切力可以为低摩擦提供基础。

由图4可以看出类金刚石薄膜的表面光滑，测得Ra为0.007μm。

摩擦试验在市售公知装置：MSTS-1型多功能真空摩擦磨损试验机上进行，该试验机采用的是球盘式摩擦，最大加载力为30N，摩擦半径为3-23mm，最大滑动速率为1000r/s。本发明试验是在1.5N加载力下，摩擦半径20mm，滑动速率为1000r/s下进行的。由图5可以看出类金刚石薄膜的摩擦系数分布在0.06-0.13之间，且经过一段时间摩擦后由略微下降的趋势；在图6中石墨烯/类金刚石润滑薄膜经过了1000r/min、450min长时间的摩擦，摩擦系数表现为先升后降又升又降得趋势，这说明了经过长时间的摩擦摩擦系数仍可稳定在较低的水平。

由图7可以看出由一条约300μm宽的划痕，划痕区域形貌与其他区域形貌无太大差别，这说明此时薄膜还未失效，还没有磨损到基体位置。还可以看到有零星的亮斑，这说明了石墨烯确实在摩擦中起到了作用。

本发明在分散液的选择中，通过了大量智力劳动和实验，具有独到之处：石墨烯分散剂通常分为离子型表面活性剂与非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂表面张力太大容易引起石墨烯褶皱，而非离子型表面活性剂仅在水中有一定的作用，本发明采用无水乙醇作为溶剂，辅以N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮，既可以增加分散的浓度，又可以通过分子在两相之间排列降低表面张力从而减少石墨烯的褶皱。

实施例3

其他步骤同实施例1，不同之处为类金刚石薄膜沉积时反应气体为丁烷(C₄H₁₀)由8sccm变为10sccm。

通过以上实施例我们可以看出，本发明选用航天中常用的9Cr18轴承钢为基体依次通过非平衡磁控溅射准备了掺氢类金刚石薄膜层和通过自组装喷枪喷涂石墨烯薄膜层。磁控溅射法的沉积速度快、基材温升低、对膜层的损伤小且溅射所获得的薄膜与基片结合较好；溅射所获得的薄膜纯度高、致密性好、成膜均匀性好；溅射工艺可重复性好，可以在大面积基片上获得厚度均匀的薄膜；能够精确控制镀层的厚度，同时可通过改变参数条件控制组成薄膜的颗粒大小。非平衡磁控溅射使得过渡层紧紧的连接了基体与薄膜，大大提高了结合强度，这对于薄膜的耐磨寿命的提高是有益的。此外,喷涂石墨烯薄膜过程中有氩气作为保护气体,不会引入杂质也避免了涂层的氧化,且设备轻便,成本低廉,便于实现自动化。

最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (6)

1.一种石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：

第一步，基体的预处理：

将基体进行超声清洗；

其中，所述的基体为单晶硅片或者经过砂纸打磨抛光后的钢基体；

第二步，溅射镀掺杂氢类金刚石薄膜：

1)用高纯氩气对靶材和磁控溅射设备内部进行清洗；

其中，高纯氩气流量为15-25sccm，偏压为100V；两个Cr靶电流为3.0A；C和B₄C靶电流为0.2A；清洗时间为20-30分钟；

2)用高纯氩气对设备内的基体轰击，进行刻蚀预处理；

其中，高纯氩气为气源，流量为15-25sccm，偏压为500V；Cr靶电流为0.2A；B₄C靶电流为0.2A；刻蚀时间为20-30分钟；

3)在经过刻蚀预处理的基体表面进行中间过渡层沉积，得到厚度为0.2-0.3μm的中间过渡层；

其中，高纯氩气为气源，流量为10-20sccm，偏压为100V；两个Cr靶材电流为3.0A，关闭C和B₄C靶材，时间为5-10分钟；

4)在中间过渡层表面进行类金刚石薄膜沉积，得到厚度为1.5～2.5μm的类金刚石薄膜；

其中，气源为高纯氩气，流量为10-20sccm；反应气体为丁烷(C₄H₁₀)，流量为5-10sccm；偏压：70V；C靶材电流为3.5A，B₄C靶材电流为0.5A，时间为4h；

第三步，涂覆石墨烯薄膜:

在氩气保护下将分散液喷涂到第二步得到的金刚石薄膜上，挥发后得到石墨烯/类金刚石润滑薄膜；

其中，分散液的组成为石墨烯、无水乙醇、NMP(N-甲基吡咯烷酮)和PVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)，每200ml无水乙醇中加入1～10mg石墨烯、0.05～0.20ml NMP和0.05～0.20mgPVP-K30(聚乙烯吡咯烷酮)。

2.如权利要求1所述的石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法，其特征为所述的钢基体优选为轴承钢。

3.如权利要求1所述的石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法，其特征为所述的轴承钢优选为9Cr18、GCr15或GCr18Mo轴承钢。

4.如权利要求1所述的石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法，其特征为所述的基体的粗糙度Ra为0.1μm量级。

5.如权利要求1所述的石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法，其特征为所述的喷涂，为采用喷枪喷涂，氩气送气压强为0.3～0.5MPa，送液速率为0.05～0.20ml/s。

6.如权利要求1所述的石墨烯/类金刚石润滑薄膜的制备方法，其特征为所述的步骤1)～4)中的高纯氩气的纯度为99.999％。

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