CN111455315A - 一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备及在真空低温环境中的应用 - Google Patents

一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备及在真空低温环境中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含富勒烯纳米结构的非晶碳氢复合薄膜，是采用闭合磁场‑多靶反应磁控溅射沉积的制备技术，以石墨为溅射靶材，氩气为溅射气源，碳氢气体为反应气源，通过控制碳氢气体流量、石墨靶溅射电流，在基体表面制得在非晶碳氢薄膜中镶嵌富勒烯结构的纳米复合薄膜。该薄膜具有良好的机械力学和化学稳定性能，同时在真空低温环境中具有优异的润滑和耐磨性能，可应用于氢氧发动机、超导装置、空间装备、压缩机等低温运动部件表面的长寿命润滑薄膜。

Description

一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备及在真空低温环境中 的应用
技术领域
本发明涉及一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种利用闭合磁场-多靶反应磁控溅射沉积技术制备富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的方法，可作为固体润滑薄膜，应用于氢氧发动机、超导装置、空间装备、压缩机等真空低温领域，具有低摩擦系数、长耐磨寿命等特点，属于纳米复合薄膜技术领域和固体润滑技术领域。
背景技术
随着现代工业和高新技术的发展，越来越多的机械运动部件在真空低温环境中服役。如航天发动机和宇宙飞船发动机以液氧和液氢作为燃料和推进剂，液氢泵和液氧泵的流量阀、齿轮、轴承等零件都需要在超低温环境下工作；空间站中天文望远镜的移动套筒和机器人的人工关节等安装在外部，昼夜温差很大，在白天可高达数百度，夜晚的温度为-100℃~-200℃；空间飞行器在太空环境中面临的是冷热交变的环境，近地轨道温度-150℃～150℃，表面温度-170℃～150℃；另外，诸如磁悬浮列车、超导发电机、装置液化气体的化工装置等，都在超低温度下工作。因此，机械运动部件在真空低温环境下的润滑问题是关键技术之一。
在真空超低温环境下，由于受温度限制无法采用油脂润滑而只能采用固体润滑材料。应用较多的固体润滑材料仍然是石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯以及软金属等。石墨在真空下润滑性能和耐磨寿命极差；二硫化钼容易吸潮，导致润滑性能下降；聚四氟乙烯在重载条件下易发生冷流，导致寿命急剧降低；软金属虽然在高温下具有摩擦系数低的特点，但在低温下的摩擦系数却很高。另外，在超低温环境中，固体润滑材料的微观结构、力学性能以及与环境之间的相互作用都会发生显著变化，进而影响材料的润滑性能。这对改善和提升原有材料的润滑性能以及研发新型润滑材料带来了极大的困难。
碳基薄膜具有良好的机械力学、摩擦学和化学惰性等性能，作为固体润滑薄膜受到了广泛关注，其中在一些领域已经初步实现了应用和工生产阶段。如：磁头的保护兼润滑膜层，模具的保护涂层，工业切削刀具、红外光学器件窗口、人造器官保护膜等。然而传统碳基薄膜在真空超低温应用方面存在以下问题：①薄膜内部具有很高的内应力，导致薄膜与基底材料的结合力差。②薄膜韧性低脆性大，在真空低温下很容易发生脆性断裂。③薄膜在真空下（<10-3Pa），摩擦系数非常低，但磨损寿命非常短，润滑快速失效。设计制备具有特殊有序纳米结构（如富勒烯、碳纳米管、石墨烯等结构）是实现碳基复合薄膜高硬度、高韧性、低摩擦、环境适应性于一体的重要途径。但由于碳膜的制备过程是处于等离子环境中的非平衡状态，形成过程非常复杂，影响因素较多，生长条件也仅限于一个极窄的范围内。因此，如何设计并可控制备具有特殊有序纳米结构的碳基复合薄膜目前还没有妥善解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用闭合磁场-多靶反应磁控溅射沉积技术制备富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的简便方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜作为固体润滑薄膜在真空低温环境中的应用性能。
一、富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备
本发明采用闭合磁场-多靶反应磁控溅射沉积技术制备富勒烯/非晶碳氢复合薄膜，是以石墨为溅射靶材，氩气为溅射气源，碳氢气体为反应气源，通过控制碳氢气体流量、石墨靶溅射电流，制得在非晶碳氢薄膜中镶嵌富勒烯结构的纳米复合薄膜。其具体制备工艺如下：
（1）基底清洁与放置：将基体依次放入丙酮和无水乙醇中超声清洁10~30min，然后移至闭合磁场-反应磁控溅射真空沉积腔体内部，并固定在样品架上，样品架与负偏压电源相连。基体可以为钢、钛、铝等金属，也可以为硅、氧化物、氮化物等非金属。
（2）基底表面活化：将真空沉积腔体抽真空至不大于4.0×10-3Pa；通入高纯氩气，控制沉积气压稳定在0.5~2.0Pa，基体施加负偏压400~800V，进行等离子体清洗20~60min，去除基底表面残留的杂质和污染物。
（3）过渡层制备：以过渡层材料为靶材，利用磁控溅射方法，通入高纯氩气，控制沉积气压稳定在0.1~0.5Pa，基体施加负偏压100~400V，沉积过渡层厚度100~600 nm，以提高膜基结合强度。过渡层材料为硅、钛、铬。
（4）沉积富勒烯/非晶碳氢复合薄膜：以石墨靶为溅射靶材，通入氩气和碳氢气源，控制沉积气压，基体施加负偏压，在石墨靶材表面生长富勒烯纳米颗粒，得到富勒烯/非晶碳氢复合薄膜。复合薄膜厚度为0.5~3μm。
所述碳氢气源为甲烷、乙炔，碳氢气源与氩气流量比为0.5:1~2:1。石墨靶溅射电流为5~12A。碳氢气源与氩气比例升高，石墨靶溅射电流随之升高，是保证有足够的碳氢气源裂解为碳氢活性离子，在石墨靶材表面能够形成尺寸均匀的富勒烯纳米颗粒，同时保证石墨靶材处于轻微中毒的条件，确保有充足的碳氢活性离子和纳米颗粒来生长富勒烯/非晶碳氢复合薄膜。
所述的沉积压力在0.1~0.5 Pa，基体施加负偏压为100~400V。沉积气压升高，基体负偏压随之升高，是保证沉积离子有足够的能量，能够在石墨靶材表面生长富勒烯纳米颗粒。
二、富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的结构
对本发明所制备的碳富勒烯/非晶碳氢复合薄膜进行了高分辨透射电子显微镜结构表征，如图1。该薄膜为弯曲的多层笼状富勒烯镶嵌在非晶碳氢薄膜中的纳米复合结构，富勒烯层间距为0.35nm。
三、富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的真空低温摩擦学性能
对本发明制备的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜进行真空不同低温下的摩擦学性能测试。采用真空超低温球盘摩擦试验机，真空度<5×10-3Pa，温度采用GM制冷机分别控制在-50℃、-100℃、-200℃，摩擦配副为Φ 6 mm的GCr15钢球，接触压力为5N，旋转摩擦速度为157mm/s，摩擦时间50分钟，测试结果如图2所示。可以看出，在-50℃、-100℃、-200℃低温下，富勒烯/非晶碳氢复合薄膜稳定阶段摩擦系数分别为0.13、0.17、0.25，表现出良好的润滑性能。
对本发明制备的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜进行真空-200℃超低温下的摩擦学性能测试。采用真空超低温球盘摩擦试验机，真空度<5×10-3Pa，温度采用GM制冷机控制在-200℃，摩擦配副为Φ 6 mm的GCr15钢球，接触压力为5N，旋转摩擦速度为157mm/s，摩擦时间900分钟，测试结果如图3所示。可以看出，在-200℃超低温下，富勒烯/非晶碳氢复合薄膜摩擦系数在0.25~0.30之间，经过900分钟的长时间摩擦后，磨损深度仅为300nm，而薄膜厚度为2000nm，对应的磨损率为1.1×10-7mm3/Nm，这表明富勒烯/非晶碳氢复合薄膜在真空超低温下具有非常优异的润滑、耐磨性能和超长耐磨寿命。
本发明制备的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的性能指标见表1：
Figure 703503DEST_PATH_IMAGE001
附图说明
图1为富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的高分辨透射电子形貌图。
图2为富勒烯/非晶碳氢复合薄膜在真空不同低温下的摩擦系数随时间变化。
图3 为富勒烯/非晶碳氢复合薄膜在真空-200℃超低温下摩擦系数随时间变化（a），摩擦后薄膜磨痕深度（b）。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例对本发明富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备、结构及性能做进一步说明。
实施例1
首先选择表面光洁的硅片5片和不锈钢片5片，将其依次放入丙酮和无水乙醇中分别超声清洗20min后，用氮气吹干，放入闭合磁场-多靶反应磁控溅射真空沉积腔体内部，将其固定在样品架上。开始抽真空至真空度抽到不大于4.0×10-3Pa时，通入氩气，调整气压为1.0Pa，控制直流偏压电压为600V，进行等离子体清洗40min。清洗完成后，调节氩气流量控制气压为0.1Pa，基体施加负偏压100V；打开硅靶溅射电源，沉积硅过渡层厚度200nm；关闭硅靶溅射电源，通入甲烷，调节甲烷和氩气的流量比为1:1，控制气压为0.1Pa，基体施加负偏压100V，打开石墨靶溅射电源调节溅射电流7A，沉积薄膜厚度为1.9μm。得到富勒烯纳米颗粒镶嵌在非晶碳氢薄膜中的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜。
所得复合薄膜的性能：外观黑色致密光滑，硬度11.5GPa，薄膜厚度1.9μm，在真空（<5×10-3Pa）超低温（-200℃）下摩擦系数0.28，磨损率1.2×10-7mm3/Nm。
实施例2
首先选择表面光洁的GCr15轴承钢5片和TC4钛合金5片，将其依次放入丙酮和无水乙醇中分别超声清洗30min后，用氮气吹干，放入闭合磁场-多靶反应磁控溅射真空沉积腔体内部，将其固定在样品架上。开始抽真空至真空度抽到不大于4.0×10-3Pa时，通入氩气，调整气压为2.0Pa，控制直流偏压电压为800V，进行等离子体清洗20min。清洗完成后，调节氩气流量控制气压为0.5Pa，基体施加负偏压400V，打开钛靶溅射电源，沉积钛过渡层厚度600nm，关闭钛靶溅射电源；通入甲烷，调节甲烷和氩气的流量比为2:1，控制气压为0.5Pa，基体施加负偏压400V，打开石墨靶溅射电源调节溅射电流12A，沉积薄膜厚度为2.8μm。得到富勒烯纳米颗粒镶嵌在非晶碳氢薄膜中的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜。
所得复合薄膜的性能：外观黑色致密光滑，硬度10.5GPa，薄膜厚度2.8μm，在真空（<5×10-3Pa）超低温（-200℃）下摩擦系数0.25，磨损率2.4×10-7mm3/Nm。
实施例3
首先选择表面光洁的Y12铝合金5片和氮化硅5片，将其依次放入丙酮和无水乙醇中分别超声清洗20min后，用氮气吹干，放入闭合磁场-多靶反应磁控溅射真空沉积腔体内部，将其固定在样品架上。开始抽真空至真空度抽到不大于4.0×10-3Pa时，通入氩气，调整气压为0.5 Pa，控制直流偏压电压为400V，进行等离子体清洗60min。清洗完成后，调节氩气流量控制气压为0.3Pa，基体施加负偏压300V，打开铬靶溅射电源，沉积铬过渡层厚度400nm，关闭铬靶溅射电源。通入乙炔，调节乙炔和氩气的流量比为0.5:1，控制气压为0.3Pa，基体施加负偏压300V，打开石墨靶溅射电源调节溅射电流5A，沉积薄膜厚度为1.5μm。得到富勒烯纳米颗粒镶嵌在非晶碳氢薄膜中的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜。
所得复合薄膜的性能：外观黑色致密光滑，硬度8.4GPa，薄膜厚度1.5μm，在真空（<5×10-3Pa）超低温（-200℃）下摩擦系数0.23，磨损率5.5×10-7mm3/Nm。
实施例4
首先选择表面光洁的不锈钢片5片和氧化铝5片，将其依次放入丙酮和无水乙醇中分别超声清洗30min后，用氮气吹干，放入闭合磁场-多靶反应磁控溅射真空沉积腔体内部，将其固定在样品架上。开始抽真空至真空度抽到不大于4.0×10-3Pa时，通入氩气，调整气压为1.5 Pa，控制直流偏压电压为600V，进行等离子体清洗30min。清洗完成后，调节氩气流量控制气压为0.2Pa，基体施加负偏压200V，打开硅靶溅射电源，沉积硅过渡层厚度300nm，关闭硅靶溅射电源。通入乙炔，调节乙炔和氩气的流量比为1:1，控制气压为0.2Pa，基体施加负偏压200V，打开石墨靶溅射电源调节溅射电流7A，沉积薄膜厚度为2.2μm。得到富勒烯纳米颗粒镶嵌在非晶碳氢薄膜中的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜。
所得复合薄膜的性能：外观黑色致密光滑，硬度9.6GPa，薄膜厚度2.2μm，在真空（<5×10-3Pa）超低温（-200℃）下摩擦系数0.22，磨损率3.5×10-7mm3/Nm。
实施例5
首先选择表面光洁的硅片5片、不锈钢片5片和TC4钛合金5片，将其依次放入丙酮和无水乙醇中分别超声清洗30min后，用氮气吹干，放入闭合磁场-多靶反应磁控溅射真空沉积腔体内部，将其固定在样品架上。开始抽真空至真空度抽到不大于4.0×10-3Pa时，通入氩气，调整气压为1.0 Pa，控制直流偏压电压为500V，进行等离子体清洗40min。清洗完成后，调节氩气流量控制气压为0.1Pa，基体施加负偏压100V，打开铬靶溅射电源，沉积铬过渡层厚度400nm，关闭铬靶溅射电源。通入甲烷，调节甲烷和氩气的流量比为1.5:1，控制气压为0.1Pa，基体施加负偏压100V，打开石墨靶溅射电源调节溅射电流9A，沉积薄膜厚度为2.5μm。得到富勒烯纳米颗粒镶嵌在非晶碳氢薄膜中的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜。
所得复合薄膜的性能：外观黑色致密光滑，硬度10.0GPa，薄膜厚度2.5μm，在真空（<5×10-3Pa）超低温（-200℃）下摩擦系数0.25，磨损率2.8×10-7mm3/Nm。

Claims (10)

1.一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备方法，包括以下工艺步骤：
（1）基底清洁与放置：将基体依次放入丙酮和无水乙醇中超声清洁10~30min，然后移至闭合磁场-反应磁控溅射真空沉积腔体内部，并固定在样品架上，样品架与负偏压电源相连；
（2）基底表面活化：将真空沉积腔体抽真空至不大于4.0×10-3Pa；通入高纯氩气，控制沉积气压，基体施加负偏压，进行等离子体清洗；
（3）过渡层制备：以过渡层材料为靶材，利用磁控溅射方法，通入高纯氩气，控制沉积气压、基体施加负偏压，进行沉积过渡层；
（4）沉积富勒烯/非晶碳氢复合薄膜：以石墨靶为溅射靶材，通入氩气和碳氢气源，控制沉积气压，基体施加负偏压，在石墨靶材表面生长富勒烯纳米颗粒，得到富勒烯/非晶碳氢复合薄膜。
2.如权利要求1所述一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述基体为钢、钛、铝、硅、氧化物、氮化物。
3.如权利要求1所述一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备方法，其特征在于：基底表面活化工艺中，沉积气压稳定在0.5~2.0Pa，基体施加负偏压400~800V，等离子体清洗 20~60min。
4.如权利要求1所述一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备方法，其特征在于：过渡层材料为硅、钛、铬。
5.如权利要求1所述一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备方法，其特征在于：过渡层沉积过中，沉积气压稳定在0.1~0.5 Pa，基体施加负偏压100~400V，过渡层厚度为100~600nm。
6.如权利要求1所述一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备方法，其特征在于：复合薄膜的制备中，石墨靶溅射电流为5~12A。
7.如权利要求1所述一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备方法，其特征在于：复合薄膜的制备中，碳氢气源为甲烷、乙炔，且碳氢气源与氩气流量比为0.5:1~2:1。
8.如权利要求1所述一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜的制备方法，其特征在于：复合薄膜的制备中，沉积压力稳定在0.1~0.5 Pa，基体施加负偏压为100~400V；复合薄膜厚度为0.5~3μm。
9.如权利要求1所述方法制备的富勒烯/非晶碳氢复合薄膜，其特征在于：在非晶碳氢薄膜中镶嵌多层笼状富勒烯结构的纳米复合薄膜。
10.如权利要求1所述的一种富勒烯/非晶碳氢复合薄膜作为润滑薄膜在真空低温环境中的应用，其特征在于：真空为<5.0×10-3Pa，低温为-50℃~-220℃。
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