JPH04300289A

JPH04300289A - 炭素膜形成方法

Info

Publication number: JPH04300289A
Application number: JP3087779A
Authority: JP
Inventors: Shoji Miyanaga; 昭治宮永; Shinya Sumino; 真也角野
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1991-03-27
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1992-10-23
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: JP2975971B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低圧域におけるダイヤモ
ンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜の作製方法に関
し、特に反応ガスとして１−アダマンタノールまたは２
−アダマンタノールを用いてこれらの膜を作製する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、低圧域でダイヤモンドを含む炭素
膜またはダイヤモンド膜を形成する方法としては熱フィ
ラメントＣＶＤ（化学的気相成長）法が最もよく利用さ
れている。該方法とは、例えば図１に示すように石英反
応管１に反応性ガスをガス導入口２より流入し金属タン
グステン（またはタンタル）製フィラメント３に電流を
流し該フィラメントを１５００℃〜３０００℃に加熱し
熱電子を放出させることによって基板４を　４００℃〜
１３００℃に加熱する。化学反応により基体上にダイヤ
モンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜を形成する方
法である。この時、反応容器内の圧力は　１〜３５０Ｔ
ｏｒｒ　に維持されている。それゆえ、熱ＣＶＤ法は安
価で手軽に行うことができる方法である。

【０００３】他のダイヤモンドを含む炭素膜またはダイ
ヤモンド膜形成方法として、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法がある。該方法とは、例えば図２に示すようにマイク
ロ波導波管６の一部に石英反応管１を挿入し該石英反応
管の上部から、反応ガスを導入し、下部から真空排気を
行う。マイクロ波の発振周波数は２．４５ＧＨｚが最も
よく用いられている。反応容器の圧力は１０〜２００Ｔ
ｏｒｒ　に保たれている。

【０００４】マイクロ波と磁界の相互作用を利用してダ
イヤモンドを含む炭素膜およびダイヤモンド膜を形成す
る方法としては反応圧力が　０．１Ｔｏｒｒより高い場
合に起こる現象であるＭＣＲ（　Ｍｉｘｅｄ　Ｃｙｃｌ
ｏｔｒｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）を用いる有磁場マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法と、反応圧力が　０．１Ｔｏｒｒ
以下と非常に低い場合に起こる現象であるＥＣＲ（Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃ
ｅ）を用いるＥＣＲプラズマＣＶＤ法とがある。

【０００５】有磁場マイクロ波プラズマＣＶＤ法で使用
する装置の概略図を図３に示す。磁場コイル７による磁
界とマイクロ波導波管６から反応室に導入されたマイク
ロ波の相互作用を利用してガス導入口２より流入される
反応性ガスを効率よく励起し、基板４上にダイヤモンド
を含む炭素膜またはダイヤモンド膜を形成する。基板４
は基板保持板を加熱することにより外部コントロールさ
れている。また、浮遊電界８を基板４に加えることもで
きる。反応ガスとしてはメタン、一酸化炭素、エチレン
、メタノール、エタノールなどの通常において気体また
は液体の炭化水素を水素で希釈したガスが用いられてい
る。また、水、二酸化炭素、酸素を少量添加したガスも
用いられている。

【０００６】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法で使用する装置の
形状は有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置とほぼ同じであるが
、反応圧力が　０．１Ｔｏｒｒ以下と非常に低いために
プラズマが有磁場マイクロ波ＣＶＤ法より広がり大面積
成膜が可能になっている。そのため、ほとんどのＥＣＲ
プラズマＣＶＤ装置が図４に示してあるようにデポダウ
ン形式である。図３のような有磁場マイクロ波ＣＶＤ装
置では反応室の質量および操作性の問題から必然的に大
面積に成膜するのは非常に効率が悪い。一般には反応ガ
スをガス導入口２より流入するが、希釈ガスをガス導入
口２より、原料ガスをガス導入口９またはガス導入口１
０より流入する方法も用いられている。希釈ガスとして
は水素が用いられ、原料ガスとして通常は気体で存在し
ているメタン、アセチレン、一酸化炭素、二酸化炭素な
どが用いられ、極稀に通常は液体で存在しているメタノ
ール、エタノール、アセトンなどが用いられている。基
板保持台を回転させることによって基板４上のダイヤモ
ンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜の膜厚および膜
質の均一性を向上させることを行うこともある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の磁界とマイクロ
波の相互作用を利用している有磁場マイクロ波ＣＶＤ法
では成膜速度が１μｍ／ｈｒ以下であり、ＥＣＲプラズ
マＣＶＤ法においては　０．３μｍ／ｈｒ以下である。

【０００８】有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置では大面積上
に成膜することが困難で最大φ１００ｍｍ　の基板上に
しか成膜することができない。

【０００９】ＥＣＲプラズマＣＶＤ法においては、ダイ
ヤモンド成分が少ない炭素膜しか形成されない。まして
、ダイヤモンド膜になることはまずない。さらに、ガス
導入口２より混合ガスを流入する場合、基板に活性種が
到達するまでに再結合が起こり、炭素を含む活性種を基
板近傍で十分に得ることができない。そのため、上記よ
りさらに低い成膜速度しか得られなかった。ガス導入口
９より原料ガスを、ガス導入口２より希釈ガスを流入し
た場合、プラズマの広がりの端で境界ができ、十分な原
料ガスを基板に供給することができない。そのため、成
膜速度が低くなっている。ガス導入口１０より原料ガス
を、ガス導入口２より希釈ガスを流入すると、成膜速度
は　０．３μｍ／ｈｒとＥＣＲプラズマＣＶＤ法で考え
られる最大の成膜速度を保つことはできるが均一性はあ
まり良くなく、膜厚についてみれば、最大膜厚の３０％
以下の膜厚部分さえ存在する。これは、ガス導入管にプ
ラズマがさえぎられているためだと考えられる。

【００１０】

【問題を解決するための手段】成膜速度を向上するため
に反応ガスの種類を考えればよい。従来では、気体もし
くは液体の反応ガスを使用していたが、ダイヤモンド構
造と同じＳＰ３　混成軌道を有する立体構造を持った固
体を昇華させて反応ガスとして利用すれば、成膜速度の
向上、さらには膜質の向上を期待できる。そのため図５
に構造式が示してある１−アダマンタノールまたは２−
アダマンタノールなどの分子構造中にダイヤモンド構造
およびＯＨ基を持つ有機化合物を用いる。好ましくは１
−アダマンタノールが良い。例えば、１−アダマンタノ
ールを原料ガスとして使用することによって最大１５μ
ｍ／ｈｒの成膜速度を得ることができるようになった。

【００１１】さらに、均一性を上げるためにガス導入方
法を考えた。図６にダイヤモンドを含む炭素膜またはダ
イヤモンド膜を形成するのに使用した装置の概略図を示
す。外観はＥＣＲプラズマＣＶＤ装置と大差ないが、ガ
ス導入方法が異なっている。減圧状態に保持されたプラ
ズマ発生室２１に水素原子、または酸素原子、または水
素原子と酸素原子の両方を含む気体をプラズマ発生室の
上方のガス導入口２より導入し、該気体に対して磁場コ
イル７により磁界及びマイクロ波導波管６よりマイクロ
波電力を加え、その相互作用により高密度のプラズマを
発生せしめ、水素原子、または酸素原子、または水素原
子と酸素原子の両方を含む気体中の励起されたイオン種
、活性種などを反応室中に保持されている基板表面上に
吹きつけ、それと同時に基板保持台を回転しつつ基板保
持台中央下部にあるガス導入口１１より炭素を含む膜形
成気体を流入し、前記基板表面上にダイヤモンドを含む
炭素膜またはダイヤモンド膜を形成する。このようにす
れば、ガス導入管によってプラズマがさえぎられること
なく炭素を含んだ原料ガスを基板近傍に流すことが可能
である。ただし、基板の置き方が変わるため大面積上に
成膜するには工夫を要する。図７に基板保持台を上から
みた図を示す。個々の基板４は処理面積が小さくなるが
、全体で見れば大面積に成膜されることには変わりがな
い。すなわち、多枚数処理ができるので面積的には問題
ない。また、個々の基板の処理面積を大きくしたいので
あれば、反応室、プラズマ生成室を基板の大きさに合わ
せて大きく作製すればよい。

【００１２】低温においては、ダイヤモンドを含む炭素
膜は成膜速度が上昇する傾向にあるが、ダイヤモンド膜
は成膜速度が減少する傾向にある。このように、成膜温
度は成膜される膜に大きな影響を及ぼすので、基板温度
を外部加熱により１０００℃まで自由にコントロールで
きるようにした。

【００１３】

【実施例】この実施例では図６の成膜装置を用いてダイ
ヤモンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜を形成した
。「実施例１」本実験における成膜条件を以下に示す。基
板はφ１００ｍｍ　のＳｉウェハーを４枚用いた。図７
で示してあるように基板を配置した。原料ガスとして１
−アダマンタノール２０ｓｃｃｍ、活性種発生用ガスと
して水素　１００ｓｃｃｍ　　を用いた。反応圧力は　
２．０×１０−２Ｔｏｒｒ、基板温度は　５００℃、処
理時間は１ｈｒ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）　出力
３ｋＷ、最大磁場強度２ｋｇａｕｓｓ。膜厚の測定は、
成膜の際にＳｉウェハー上にマスキング用のダミーＳｉ
ウェハーを置き、成膜された部分とマスクにより成膜さ
れなかった部分の段差により行った。

【００１４】上記条件で行った実験では膜厚がおよそ１
４μｍであった。すなわち、成膜速度がおよそ１４μｍ
／ｈｒということである。膜厚の均一性評価すなわちφ
１００ｍｍ　Ｓｉウェハー上に成膜された膜の膜厚分布
を図８に示す。原料ガス導入口付近の膜が厚くなってい
るが、最も膜が薄い部分でも最大膜厚の９０％以上の膜
厚があるので均一性は良い膜であると言える。

【００１５】ところで、実際に成膜された膜がダイヤモ
ンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜になっているか
調べなければならない。そこで、ラマン分光法により膜
質を評価した。図９にφ１００ｍｍ　Ｓｉウェハーの中
心部分に成膜された膜の膜質をラマン分光法で測定した
結果を示す。１５５０ｃｍ−１付近にアモルファス状炭
素膜のブロードなピークが存在しているが、１３３２ｃ
ｍ−１にダイヤモンドの鋭いピークを確認することがで
きる。かなりダイヤモンド成分が含まれている炭素膜で
ある。すなわち、ダイヤモンド膜が成膜されたと考えて
も良い。ラマン分光の感度はアモルファス状炭素に対し
ては鋭い感度をもっているがダイヤモンドに対してはそ
れほどの感度はもっていないこともピーク強度の差にな
ってあらわれている。

【００１６】「実施例２」本実験における成膜条件を以
下に示す。基板はφ１００ｍｍ　のＳｉウェハーを４枚
用いた。図７で示してあるように基板を配置した。原料ガスとし
て１−アダマンタノール５０ｓｃｃｍ、活性種発生用ガ
スとして水素　１００ｓｃｃｍ、酸素　２５ｓｃｃｍ　
の混合ガスを用いた。反応圧力は　２．０×１０−２Ｔ
ｏｒｒ、基板温度は　５００℃、処理時間は１ｈｒ、マ
イクロ波（２．４５ＧＨｚ）　出力３ｋＷ、最大磁場強
度２ｋｇａｕｓｓ。膜厚の測定は、実施例１と同様の方
法で行った。

【００１７】上記条件で行った実験では膜厚がおよそ８
μｍであった。すなわち、成膜速度がおよそ８μｍ／ｈ
ｒということである。φ１００ｍｍ　Ｓｉウェハー上に
成膜された膜の膜厚分布は、最も膜が薄い部分でも最大
膜厚の９０％以上の膜厚があるので均一性は良い膜であ
ると言える。

【００１８】ラマン分光法により膜質を評価した。図１
０にφ１００ｍｍＳｉウェハーの中心部分に成膜された
膜の膜質をラマン分光法で測定した結果を示す。１３３
２ｃｍ−１にダイヤモンドの鋭いピークが存在している
。１５５０ｃｍ−１付近のアモルファス状炭素膜のブロ
ードなピークはほとんど確認することがきない。すなわ
ち、本実験で形成された膜はダイヤモンド膜である。

【００１９】本実験および実施例１より、活性種発生用
ガスに酸素を加えると膜質は向上するが成膜速度は減少
することがわかる。

【００２０】「実施例３」本実験における成膜条件を以
下に示す。基板はφ１００ｍｍ　のＳｉウェハーを４枚
用いた。図７で示してあるように基板を配置した。原料ガスとし
て２−アダマンタノール２０ｓｃｃｍ、活性種発生用ガ
スとして水素　１００ｓｃｃｍ　　を用いた。反応圧力
は　２．０×１０−２Ｔｏｒｒ、基板温度は　５００℃
、処理時間は１ｈｒ、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）　
出力電力３ｋＷ、最大磁場強度２ｋｇａｕｓｓ。膜厚の
測定は、実施例１と同様の方法で行った。

【００２１】上記条件で行った実験では膜厚がおよそ９
μｍであった。すなわち、成膜速度がおよそ９μｍ／ｈ
ｒということである。φ１００ｍｍ　Ｓｉウェハー上に
成膜された膜の膜厚分布は、最も膜が薄い部分でも最大
膜厚の９０％以上の膜厚があるので均一性は良い膜であ
ると言える。

【００２２】ラマン分光法により膜質を評価した。図１
１にφ１００ｍｍＳｉウェハーの中心部分に成膜された
膜の膜質をラマン分光法で測定した結果を示す。１５５
０ｃｍ−１付近にアモルファス状炭素膜のブロードなピ
ークが存在しているが、１３３２ｃｍ−１にダイヤモン
ドの鋭いピークを確認することができる。膜質は実施例
１とほぼ同じダイヤモンド膜である。

【００２３】本実験および実施例１より、炭素原子を含
む原料ガスを１−アダマンタノールから２−アダマンタ
ノールに変えると膜質は変化しないが、成膜速度が減少
することがわかる。

【００２４】

【発明の効果】以上のように、この発明によれば、ダイ
ヤモンドを含む炭素膜またはダイヤモンド膜を従来より
２０倍以上の成膜速度および従来以上の均一性をもって
得ることができるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱フィラメントＣＶＤ装置の概略図である。

【図２】マイクロ波ＣＶＤ装置の概略図である。

【図３】有磁場マイクロ波ＣＶＤ装置の概略図である。

【図４】ＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の概略図である。

【図５】（Ａ）は１−アダマンタノール、（Ｂ）は２−
アダマンタノールの構造図である。

【図６】本実験で用いたプラズマＣＶＤ装置の概略図で
ある。

【図７】基板保持台を上からみた概略図である。

【図８】膜厚分布を表した図である。

【図９】アダマンタンを用いて成膜したダイヤモンド膜
のラマンスペクトルである。

【図１０】酸素を混合して成膜したダイヤモンド膜のラ
マンスペクトルである。

【図１１】ジアマンタンを用いて成膜したダイヤモンド
膜のラマンスペクトルである。

【符号の説明】

１　　石英反応管２、９、１０、１１　　ガス導入口３　　フィラメント４　　基板５　　排気６　　マイクロ波導波管７　　磁場コイル８　　浮遊電位

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧状態に保持されたプラズマ発生室に水
素原子、酸素原子、または水素原子と酸素原子の両方を
含む気体を導入し、該気体に対して外部より磁界及びマ
イクロ波電力を加え、その相互作用により高密度のプラ
ズマを発生せしめ、水素原子、酸素原子、または水素原
子と酸素原子の両方を含む気体中の励起されたイオン種
、活性種などを反応室中に保持されている基板表面上に
吹きつけ、さらに基板近傍に炭素を含む膜形成原料を流
入することにより、前記基板表面上にダイヤモンドを含
む炭素膜またはダイヤモンド膜を形成する方法において
、上記膜形成原料は分子構造としてダイヤモンド構造を
内部に有し、かつＯＨ基を持っている有機化合物を用い
ることを特徴とする炭素膜形成方法。
【請求項２】請求項１記載の分子構造としてダイヤモン
ド構造を内部に有し、かつＯＨ基を持っている有機化合
物として１−アダマンタノールまたは２−アダマンタノ
ールを用いることを特徴とする炭素膜形成方法。
【請求項３】減圧状態に保持されたプラズマ発生室に水
素原子、酸素原子、または水素原子と酸素原子の両方を
含む気体を導入し、該気体に対して外部より電力を加え
、高密度のプラズマを発生せしめ、水素原子、酸素原子
、または水素原子と酸素原子の両方を含む気体中の励起
されたイオン種、活性種などを反応室中に保持されてい
る基板表面上に吹きつけ、基板保持台を回転しつつ基板
保持台中央下部から炭素を含む膜形成気体を流入し、前
記基板表面上にダイヤモンドを含む炭素膜またはダイヤ
モンド膜を形成することを特徴とする炭素膜形成方法。