CN115768220A

CN115768220A - 一种利用反溶剂调控多晶薄膜取向的方法

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Publication number: CN115768220A
Application number: CN202211614255.8A
Authority: CN
Inventors: 魏静; 李红博; 孙相彧; 李东妮; 赵璐
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2022-12-12
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2023-03-07

Abstract

本发明涉及纳米材料制备与多晶薄膜制备技术领域，具体提供一种利用反溶剂调控多晶薄膜取向的方法，旨在解决现有制备方法存在实现方式繁琐、制备过程难以与工业生产兼容以及可能对多晶薄膜完整度产生负面影响的问题。为此目的，本发明的利用反溶剂调控多晶薄膜取向的方法，包括：将预先制备完成的前驱液涂布在基底上；将与目标特定取向对应的反溶剂涂布于前驱液所在的基底上；对涂布完成的具有前驱液和反溶剂的基底进行低温煺火，以得到目标特定取向的多晶薄膜，其中，低温煺火的煺火时长与煺火温度呈负相关。通过本发明的制备方法制备的多晶薄膜具有高度取向一致性、低缺陷密度、高载流子迁移率与更致密平整的薄膜形貌。

Description

一种利用反溶剂调控多晶薄膜取向的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料制备与多晶薄膜制备技术领域，具体为一种利用反溶剂调控多晶薄膜取向的方法。

背景技术

具有特定取向的多晶薄膜在光电、光伏领域中占有重要地位。其中，具有特定取向的多晶薄膜，在光电、光伏器件的应用中，具有以下优势：

1、具有相同取向的多晶薄膜内由于界面处更少的晶格失配，进而拥有更低的薄膜缺陷密度与更高的载流子迁移率，提高光生载流子转移效率，从而提高器件性能；

2、减少薄膜在连续工作状态下的效率损失，减少界面处由于晶格失配导致存在的可被光老化过程激活的潜在缺陷位点。特别的，在有机光电/光伏器件和钙钛矿光电/光伏器件中，基于具有相同取向多晶薄膜制备而成的器件可有效解决光老化过程导致的相分离与缺陷密度上升问题，从而大大提高器件在连续工作条件下的稳定性，为基于有机或钙钛矿光活性层的光电器件的工业化提供有效的技术支持；

3、具有相同取向的多晶薄膜还可以减少晶体间间隙，进而抑制水氧等通过晶界处的间隙对光敏层的侵蚀过程，提高器件寿命。

目前，获得具有一致取向的多晶薄膜的方法主要包含了：控制热梯度、调节中间体、调节相组分和施加外力等，但这些方法存在实现方式繁琐、制备过程难以与工业生产兼容以及可能对多晶薄膜完整度产生负面影响等问题。

以控制热梯度和施加外力调控晶体取向为例。以热梯度制备具有一致取向的多晶薄膜的制备过程是：将提前制备好的MAFa(制备过程需要经历-16℃低温两小时搅拌)与甲胺碘、碘化铅以25％质量比溶解后以刮涂的方式涂布于基底表面，随后通过在基底一侧施加85℃的热源加热结晶以获得取向相对一致的多晶薄膜，该加热过程往往需要持续2小时以上，该制备方法所得薄膜对制备环境敏感，同时还存在结晶尺度较小的问题，时间与能源损耗都较大。以施加外力调控晶体取向的制备过程是：通过使用具有特定结构的有机薄膜材料对已经制好的多晶薄膜进行物理加压，利用钙钛矿结构可塑性较强的特点进行晶体的二次结晶，进而达到晶体再生长成具有一致取向结构的目的，该制备方法虽然获得取向的过程相对简易，但由于有机薄膜材料柱状下表面结果的存在，其往往会在薄膜表面留下大量孔洞，进而影响薄膜形貌与长期稳定性，并可能会引入新的缺陷。

因此，本领域需要一种新的多晶薄膜的制备方法来解决上述技术问题。

发明内容

本发明旨在解决上述技术问题，即，解决现有制备方法存在实现方式繁琐、制备过程难以与工业生产兼容以及可能对多晶薄膜完整度产生负面影响的问题。

本发明提供一种利用反溶剂调控多晶薄膜取向的方法，所述方法包括：

S1：将预先制备完成的前驱液涂布在基底上；

S2：将与目标特定取向对应的反溶剂涂布于所述前驱液所在的所述基底上；

S3：对涂布完成的具有所述前驱液和所述反溶剂的所述基底进行低温煺火，以得到所述目标特定取向的多晶薄膜，其中，所述低温煺火的煺火时长与煺火温度呈负相关。

在上述方法的优选技术方案中，所述S1的步骤具体包括：

将预先制备完成的钙钛矿前驱液涂布在基底上；

所述S2的步骤具体包括：

将与目标特定取向对应的反溶剂涂布于所述钙钛矿前驱液所在的所述基底上，其中，所述反溶剂中包含异丙醇。

在上述方法的优选技术方案中，“将预先制备完成的钙钛矿前驱液涂布在基底上”的步骤进一步包括：

采用先2000rpm持续5s再4000rpm持续20s旋涂的方式将预先制备完成的钙钛矿前驱液涂布在基底上；

“将与目标特定取向对应的反溶剂涂布于所述钙钛矿前驱液所在的所述基底上”的步骤进一步包括：

在4000rpm旋涂钙钛矿前驱液的最后10s前将与目标特定取向对应的反溶剂涂布在所述基底上。

在上述方法的优选技术方案中，所述目标特定取向为111取向，所述反溶剂为纯异丙醇溶剂。

在上述方法的优选技术方案中，所述目标特定取向为001取向，所述反溶剂为甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯作为溶质以及异丙醇作为溶剂的混合溶液。

在上述方法的优选技术方案中，所述甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯作为溶质以及异丙醇作为溶剂的混合溶液的制备方式为在纯异丙醇溶剂中加入甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯的比例为10:1:1混合而成。

在上述方法的优选技术方案中，所述异丙醇、甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯的混合溶剂中甲脒碘的浓度为5mg/mL，甲胺碘和甲胺氯的浓度均为0.5mg/mL。

在上述方法的优选技术方案中，所述钙钛矿前驱液的组分为(FA0.85MA0.10Cs0.05)Pb(I2.85Br0.15)，浓度为1.2mol/mL。

在上述方法的优选技术方案中，配置每1mL的所述钙钛矿前驱液的方式为：将175.44mg甲脒碘、553.2mg碘化铅、12.77mg溴化铯和13.44mg甲胺溴溶解在800uLDMF+200uLDMSO的混合溶液中搅拌均匀。

在上述方法的优选技术方案中，所述煺火温度为100至150℃，所述煺火时长为6至25分钟。

在上述方法的优选技术方案中，所述煺火温度为150℃，所述煺火时长为6分钟。

在上述方法的优选技术方案中，所述煺火温度为130℃，所述煺火时长为15分钟。

在上述方法的优选技术方案中，所述煺火温度为100℃，所述煺火时长为25分钟。

在采用上述技术方案的情况下，通过本发明的方法制备出来的多晶薄膜具有高度取向一致性、低缺陷密度、高载流子迁移率与更致密平整的薄膜形貌，该薄膜在应用中具有以下优势(以钙钛矿薄膜为例)：

1、具有一致取向的钙钛矿薄膜具有更低的本征缺陷密度，进而抬高器件工作时的开路电压，减少电密度损失，提高填充因子，进而达到器件整体效率的提高；

2、由于其在晶界处较低的晶格失配，避免了光敏层在连续工作状态下因存在高的晶界能导致新的缺陷态的生成(包括相分离、铅单质化等)，可以有效的提高器件在连续工作状态下的稳定性；

3、通过反溶剂工程，无需繁复的煺火加压等处理，仅需对反溶剂进行简单的调控即可在相同的工艺条件下制备出完全不同的具有111或001等一致取向的钙钛矿薄膜，能满足多种调控需求。

附图说明

下面结合附图来描述本发明的优选实施方式，附图中：

图1是本发明的利用反溶剂调控多晶薄膜取向的方法的流程图；

图2是钙钛矿的三维示意图；

图3是钙钛矿001取向的平面示意图；

图4是钙钛矿111取向的平面示意图

图5是采用现有的控制热梯度制备方式(10.1038/ncomms13407)、组分调控制备方式(10.1038/s41467-018-05076-w)、顶底生长制备方式(10.1002/adma.201606831)和本发明的制备方式的数据对比图；

图6是采用本发明的制备方式的多晶薄膜的微观形态图；

图7是采用现有的组分调控制备方式的多晶薄膜的微观形态图；

图8是采用现有的控制热梯度制备方式的多晶薄膜的微观形态图

图9是采用现有的施加外力制备方式的多晶薄膜的微观形态图。

图10是采用本发明的制备方式在不同煺火温度下薄膜信号强度的数据图。

具体实施方式

下面参照附图来描述本发明的优选实施方式。本领域技术人员应当理解的是，这些实施方式仅仅用于解释本发明的技术原理，并非旨在限制本发明的保护范围。

基于背景技术指出的现有制备方法存在实现方式繁琐、制备过程难以与工业生产兼容以及可能对多晶薄膜完整度产生负面影响的问题，本发明提供一种利用反溶剂调控特定取向的多晶薄膜的制备方法，旨在使得通过本发明的制备方法制备出来的多晶薄膜具有高度取向一致性、低缺陷密度、高载流子迁移率与更致密平整的薄膜形貌。

如图1所示，本发明的利用反溶剂调控多晶薄膜取向的方法，包括：

S1：将预先制备完成的前驱液涂布在基底上；

S2：将与目标特定取向对应的反溶剂涂布于前驱液所在的基底上；

S3：对涂布完成的具有前驱液和反溶剂的基底进行低温煺火，以得到目标特定取向的多晶薄膜，其中，低温煺火的煺火时长与煺火温度呈负相关。

在上述步骤S3中，低温煺火过程中煺火温度可以为100至150℃，煺火时长为6至25分钟，且涂布方式可以采用旋涂、刮涂或喷涂等，其中，采用旋涂的效果最佳。

需要说明的是，多晶薄膜是一种常见的薄膜晶体，包括有机多晶薄膜如盐酸羧化酶多晶薄膜、无机多晶薄膜如氧化锌多晶薄膜和有机无机混掺多晶薄膜如有机无机混掺钙钛矿多晶薄膜。经过发明人的反复研究、实验和分析对比发现，常见的薄膜晶体都可以通过本发明的制备方法实现，即利用反溶剂并调控其反溶剂各组分的配比可得到不同特定取向的多晶薄膜，并通过低温煺火使其取向保有高度的一致性，这种反溶剂工程的应用将有助于具有长期稳定性的器件的发展。

下面以多晶钙钛矿薄膜为例来详细阐述本发明的实施方式，其被广泛应用于太阳能电池、光电探测器以及发光器件等。

优选地，上述S1的步骤具体包括：将预先制备完成的钙钛矿前驱液涂布在基底上；上述S2的步骤具体包括：将与目标特定取向对应的反溶剂涂布于钙钛矿前驱液所在的基底上，其中，反溶剂中包含异丙醇。

在一种具体的情形中，“将预先制备完成的钙钛矿前驱液涂布在基底上”的步骤进一步包括：采用先2000rpm持续5s再4000rpm持续20s旋涂的方式将预先制备完成的钙钛矿前驱液涂布在基底上；“将与目标特定取向对应的反溶剂涂布于钙钛矿前驱液所在的基底上”的步骤进一步包括：在4000rpm旋涂钙钛矿前驱液的最后10s前将与目标特定取向对应的反溶剂涂布在基底上。即，在步骤S1执行的过程中就可以开始执行步骤S2，当然，在某些实施方式中，也可以在步骤S1结束之后再执行步骤S2，本领域技术人员可以在不影响结果的情形下灵活地设置步骤S2的执行时机，这种步骤S2执行时机的改变不构成对本发明的限制。

在上述中，钙钛矿前驱液的组分为(FA0.85MA0.10Cs0.05)Pb(I2.85Br0.15)，浓度为1.2mol/mL，具体地，配置每1mL上述组分的钙钛矿前驱液的方式为：将175.44mg甲脒碘、553.2mg碘化铅、12.77mg溴化铯和13.44mg甲胺溴溶解在800uLDMF+200uLDMSO的混合溶液中搅拌均匀。

针对于不同的特定取向，反溶剂的组分不同，例如针对于目标取向为111取向时，经过发明人反复地实验、分析和对比得出，反溶剂为纯异丙醇溶剂，其利用了异丙醇本身与甲脒(FA)接近的分子尺寸、对于甲脒的溶解性以及羟基和碘化铅六面体间的相互作用机制，使得在其控制下可以以特定的111取向析出钙钛矿，并在煺火后取得高度一致的钙钛矿薄膜。

针对于目标取向为001取向时，经过发明人反复地实验、分析和对比得出，反溶剂为异丙醇、甲脒碘(FAI)、甲胺碘(MAI)和甲胺氯(MACl)的混合溶剂，具体地，异丙醇、甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯的混合溶剂的制备方式为在纯异丙醇溶剂中加入甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯的比例为10:1:1混合而成，其中，在上述的异丙醇、甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯的混合溶剂中，甲脒碘的浓度为5mg/mL，甲胺碘和甲胺氯的浓度均为0.5mg/mL。在异丙醇内加入不同浓度的FAI、MAI与MACl可以对异丙醇内甲脒(FA)的溶解度、羟基的空位数量进行相对应的抑制，使其初始析出的取向由111转变为001，并在随后的煺火过程中以001取向为模板进行生长。

图2至4分别示出钙钛矿的三维示意图、001取向的平面示意图以及111取向的平面示意图。

如图10所示，在通过本发明的方法制备多晶钙钛矿薄膜的过程中，步骤S3中的煺火过程中煺火温度和煺火时长呈负相关。在一种可能的情形中，煺火温度为150℃，煺火时长为6分钟；在另一种可能的情形中，煺火温度为130℃，煺火时长为15分钟。在又一种可能的情形中，煺火温度为100℃，煺火时长为25分钟。其中，经过发明人反复地实验和对比发现，对于浓度为1.2mol/mL的钙钛矿前驱液，上述三种煺火方式的效果相同，对于1.5mol/mL的钙钛矿前驱液，优选采用煺火温度为100℃、煺火时长为25分钟的方式，其中，随着浓度的提高煺火温度逐渐降低更优，不同钙钛矿前驱液的浓度影响最终的薄膜厚度。

如图5所示，通过控制热梯度需要2小时以上的持续加热过程，本发明方法整体制备流程只需8～10分钟，同时控制热梯度调控取向只在单一方向上有和反溶剂工程法相似的载流子迁移率，具体为5×10-3cm2V-1s-1，在其垂直方向上和本发明方法有数量级上的差异，具体为5×10-6cm2V-1s-1，通过对比可以看出，采用本发明的方式，载流子迁移率和缺陷密度的综合体现上要优于其他制备方式，实现了多晶薄膜的高载流子迁移率和低缺陷密度。

此外，通过调节中间体、调节相对组分与施加外力一般难以获得高度一致取向的薄膜，往往表现为一个主峰与一些强度大约为主峰强度10～25％左右的杂峰共同存在的状态，而本发明方法制备而成的薄膜表现出高度一致的取向性，其除了一个强度极高的主峰外，几乎无明显杂峰，需要说明的是，杂峰强度约为主峰强度的0～3％。参见图6至9，图6是采用本发明制备方式的多晶形态图，图7是采用组分调控方式的多晶形态图(出自10.1038/s41467-018-05076-w)，图8是采用温度梯度方式的多晶形态图(出自10.1038/ncomms13407)，图9是采用加压一致方式的多晶形态图(出自10.1002/aenm.201702369)，从图6至9的形态可以看出，结合图6和7，本发明的优势为具有更一致的结晶取向，结合图6和8，本发明的优势为制备方式更加简便快捷，使整体薄膜的制备时间由数小时减少至十几分钟，结合图6和9，本发明的优势为无需对薄膜造成破坏性的损伤，图9中这种制备过程中产生的孔洞会降低器件的整体稳定性。

至此，已经结合附图所示的优选实施方式描述了本发明的技术方案，但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于这些具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用反溶剂调控多晶薄膜取向的方法，其特征在于，所述方法包括：

S1：将预先制备完成的前驱液涂布在基底上；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述S1的步骤具体包括：

将预先制备完成的钙钛矿前驱液涂布在基底上；

所述S2的步骤具体包括：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，“将预先制备完成的钙钛矿前驱液涂布在基底上”的步骤进一步包括：

采用先2000rpm持续5s再4000rpm持续20s旋涂的方式将预先制备完成的钙钛矿前驱液涂布在基底上；“将与目标特定取向对应的反溶剂涂布于所述钙钛矿前驱液所在的所述基底上”的步骤进一步包括：

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述目标特定取向为111取向，所述反溶剂为纯异丙醇溶剂。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述目标特定取向为001取向，所述反溶剂为甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯作为溶质以及异丙醇作为溶剂的混合溶液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯作为溶质以及异丙醇作为溶剂的混合溶液的制备方式为在纯异丙醇溶剂中加入甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯的比例为10:1:1混合而成。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述异丙醇、甲脒碘、甲胺碘和甲胺氯的混合溶剂中甲脒碘的浓度为5mg/mL，甲胺碘和甲胺氯的浓度均为0.5mg/mL。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱液的组分为(FA_0.85MA_0.10Cs_0.05)Pb(I_2.85Br_0.15)，浓度为1.2mol/mL。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，配置每1mL的所述钙钛矿前驱液的方式为：将175.44mg甲脒碘、553.2mg碘化铅、12.77mg溴化铯和13.44mg甲胺溴溶解在800uLDMF+200uLDMSO的混合溶液中搅拌均匀。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述煺火温度为100至150℃，所述煺火时长为6至25分钟。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述煺火温度为150℃，所述煺火时长为6分钟。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述煺火温度为130℃，所述煺火时长为15分钟。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述煺火温度为100℃，所述煺火时长为25分钟。