CN117942426B - 一种具有取向孔道结构的多级多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种具有取向孔道结构的多级多孔材料及其制备方法和应用。本发明基于反溶剂诱导相分离将聚合物A和聚合物B的混合溶液在反溶剂凝固浴中进行逐层相分离，制备了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料，该材料具有均匀的取向大孔通道结构及其孔壁上均匀的互连小孔结构，且具有优异的各向异性力学性能，所得具有取向孔道结构的多级多孔材料能够作为骨组织工程支架以较好地修复大鼠股骨临界骨缺损。
Description
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，具体涉及一种具有取向孔道结构的多级多孔材料及其制备方法和应用。
背景技术
由创伤、感染或年龄相关疾病引起的骨相关疾病，包括骨折、骨质疏松、骨关节炎等，造成了无法自行愈合的骨缺损和骨不连，仍显著影响患者的生活质量。用于骨修复的材料包括自体移植物、同种异体移植物、异种移植物和合成骨材料。其中，自体移植物被认为是骨修复材料的“金标准”，然而自体移植物受到骨源的限制，也可能引入新的创伤和并发症。同种异体移植物和异种移植物的植入具有潜在的感染风险，可能引发免疫排斥。患病或受损的骨组织对用于移植的骨替代物提出了巨大的需求，是每年移植量第二大的组织。近年来，随着组织工程技术的飞速发展，骨组织工程策略显示出有望取代传统骨移植方法来替代或再生修复受损骨组织的潜力。
天然骨组织由七级结构组成，在宏观和微观水平上都具有明显的取向结构。骨组织在承载人体重力时，宏观水平上其取向方向受力远远大于垂直于取向方向受力。而取向方向上更大的应力载荷通过骨组织的各向异性粘弹行为，即取向方向上更快的应力松弛，在微观水平将外界应力载荷传导到孔壁上黏附的细胞上时，其所受到应力大小与受力时间相较于在垂直取向方向上都更大。这种各向异性结构导致的各向异性力学性能和应力响应特性引起了各向异性的应力传导，最终导致了微观上孔壁细胞受力大小、受力时间不同，而骨修复效果与骨细胞受力密切相关。具有取向孔道和多级多孔的仿生结构，以及由各向异性结构带来的类似真实骨的各向异性力学性能和应力响应特性的支架具有作为骨组织修复材料的巨大潜力。
由于聚合物分子链的高度自缠结，难以形成较为规整的取向大通孔，小孔的形成相比于大孔更加困难，结构难以控制，目前没有简单快速制备均匀取向大孔的方法，更没有一步实现大孔套小孔的多级多孔结构的方法。目前的研究集中在通过传统刻蚀法、模板法、3D打印、发泡、相分离、静电纺丝等方法来制备具有取向孔道结构的材料。但3D打印存在的台阶效应和界面效应导致材料力学强度差且打印时间较长，需要精密的3D打印设备；利用冰模板法则存在溶剂选择受限、孔隙不均难以控制和易成闭孔等缺点；采用静电纺丝操作步骤复杂繁琐，且材料虽然具有很好的取向结构但由于其纤维直径较小且较软所以压缩强度较差；传统相分离法由于溶剂挥发、凝固浴和热致相分离的相分离动力学过程较慢，形成的孔取向程度低，没有各向异性力学性能。因此，寻找一步制备具有取向孔道结构的多级多孔材料的方法，开展各向异性结构支架所带来的粘弹性及应力响应特性对BMSC细胞行为影响及机理的研究，在骨组织工程支架领域具有重大意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法。该方法制备的材料具有均匀的取向大孔通道结构及其孔壁上均匀的互连小孔结构，且具有优异的各向异性力学性能，所得具有取向孔道结构的多级多孔材料能够作为骨组织工程支架以较好地修复大鼠股骨临界骨缺损。
具体地，在第一个方面，本发明提供了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）制备聚合物溶液：将聚合物A和聚合物B溶解在有机溶剂中，得到重量体积浓度为20-60w/v%的聚合物溶液，其中聚合物A选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚己内酯、聚乳酸或聚偏氟乙烯，聚合物B选自聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酮，聚合物A与聚合物B的质量比例为5-10:1或者不使用聚合物B；（2）原位析出聚合物薄膜：将聚合物溶液加入到容器中，然后在使得聚合物溶液的液面相对于反溶剂凝固浴的液面保持倾斜的情况下将该容器匀速完全浸没在反溶剂凝固浴中，直至在聚合物溶液与反溶剂凝固浴的界面处原位析出聚合物薄膜并包封容器内部的聚合物溶液，所述反溶剂凝固浴选自去离子水、乙醇或其混合溶液；（3）聚合物溶液全部析出成型：从所述容器的底部向容器内施加负压，以促使反溶剂凝固浴通过步骤（2）析出的聚合物薄膜进入容器内部，从而使得容器内部的聚合物溶液发生相分离，直至聚合物溶液全部析出成型；（4）后处理：将步骤（3）得到的全部析出成型的聚合物材料除去剩余有机溶剂，经干燥后即得到具有取向孔道结构的多级多孔材料。
进一步地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或上述溶剂的混合溶剂。
进一步地，步骤（1）中所述溶解在20-60℃下进行。
进一步地，所述反溶剂凝固浴的温度为20-60℃。
进一步地，所述反溶剂凝固浴通过聚合物薄膜的速度为0.1mL/min~120mL/min，例如1mL/min~10mL/min，3mL/min~6mL/min。
进一步地，步骤（3）中从所述容器的底部向容器内施加负压是通过容器底部的负压装置实现的。
进一步地，所述负压装置是活塞结构或可外接真空泵的接口结构，其通过匀速拉伸活塞或在接口处外接真空泵以对装置内密闭系统施加负压。
进一步地，所述容器为顶部具有任意形状开口，且通过与开口形状相同的流道与中间型腔连接，型腔可为任意形状；同时底部为包括活塞结构和可外接真空泵的接口结构的负压装置并通过流道与容器型腔连接，通过匀速拉伸活塞或在接口处外界真空泵以对装置内密闭系统施加负压。
进一步地，步骤（4）中所述除去剩余有机溶剂包括在去离子水中浸泡并超声。
进一步地，所述干燥包括冷冻干燥、烘干或风干。
进一步地，所得到的具有取向孔道结构的多级多孔材料具有孔径为0.1μm~300μm的均匀取向大孔结构，同时在其孔壁上有相互连通的纳米级小孔结构。
在第二方面，本发明提供了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料，其由如本文所述的制备方法得到。
进一步地，所述具有取向孔道结构的多级多孔材料具有孔径为0.1μm~300μm的均匀取向大孔结构，同时在其孔壁上有相互连通的纳米级小孔结构。
在第三方面，本发明提供了如本文所述的具有取向孔道结构的多级多孔材料在制备用于骨修复的材料中的用途。
进一步地，所述用于骨修复的材料包括骨组织工程支架。
本发明的有益效果：本发明的制备方法简单快速，一步法就能得到具有均匀取向大孔的多级多孔材料；本发明的制备方法成型速度快，成型周期短，成型过程简单；本发明的方法制备的材料具有取向孔道结构，具有较好的各向异性及其带来的各向异性力学能；本发明制备的骨组织工程支架能够较好地修复大鼠股骨临界骨缺损；本发明制备的材料具有潜在的导热导电应用潜力。
附图说明
图1为实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的SEM图。
图2为实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的孔壁SEM图。
图3为实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在垂直于取向方向的方向上的SEM图。
图4为实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在垂直于取向方向的方向上的孔壁SEM图。
图5为实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料的孔径分布图。图 6 为实施例5 制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的SEM图。
图7为实施例5 制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的孔壁SEM图。
图8为实施例6制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的SEM图。
图9为实施例6制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在垂直于取向方向的方向上的孔壁SEM图。
图10为对比例制得的具有均匀小孔结构的材料的SEM图。
图11为实施例1-4制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料的压缩性能曲线。
图12为实施例1-3制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料的弯曲性能曲线。
图13为实施例2和实施例4制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在孔道的取向方向上以及垂直于取向方向的方向上的应力松弛性能曲线。
图14为将对比例制得的具有均匀小孔结构的材料作为支架植入大鼠股骨的截断性骨缺损处进行修复后的Masson染色切片图。
图15为实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料作为支架植入大鼠股骨的截断性骨缺损处进行修复后的Masson染色切片图。
图16为将实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料和对比例制得的具有均匀小孔结构的材料作为支架植入大鼠股骨的截断性骨缺损处进行修复后的股骨弯曲性能曲线。
具体实施方式
本发明旨在提供一种基于反溶剂诱导相分离的具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法，其包括：向容器内加入聚合物A/聚合物B溶液，然后在使得聚合物溶液的液面相对于反溶剂凝固浴的液面保持倾斜的情况下（这可以让形成的聚合物致密薄膜表面平整）将该容器匀速完全浸没在反溶剂凝固浴中，利用聚合物A在其反溶剂凝固浴中发生反溶剂诱导相分离，以及聚合物B在同一凝固浴中发生微相分离，快速原位析出一层具有均匀取向小孔结构的多级多孔聚合物A/聚合物B的致密薄膜，以包封容器内未发生相分离的剩余溶液，同时在容器内形成密闭系统。然后在反溶剂凝固浴中以前述的具有均匀取向小孔的多级多孔聚合物致密薄膜作为自模板，使用容器另一端的负压装置在容器内施加负压以加速反溶剂受压通过薄膜中的均匀取向小孔，同时容器内剩余溶液随反溶剂进攻而逐层经历反溶剂诱导相分离至全部析出成型为具有取向孔道结构的多级多孔材料。
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法，其包括如下所述的步骤。
（1）配制聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液：在60℃的水浴下，将4.375g聚甲基丙烯酸甲酯和0.625g聚乙烯亚胺加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺溶液中均匀搅拌6h至溶解。
（2）快速原位析出聚合物薄膜：在倒置的切掉注射嘴的10mL注射器针筒内滴加3mL聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，随后让注射器针筒稍微倾斜，使针筒顶部的液面和去离子水凝固浴液面倾斜一定角度，然后匀速让注射器针筒完全浸没到去离子水凝固浴液面下，利用聚甲基丙烯酸甲酯在40℃去离子水凝固浴中发生反溶剂诱导相分离，快速原位析出一层具有均匀小孔的聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺致密薄膜，以包封针筒内未发生相分离的剩余液体，同时在注射器针筒内形成密闭系统。
（3）制备具有取向孔道结构的多级多孔材料：在40℃去离子水凝固浴中以步骤（2）中得到的具有均匀小孔的致密薄膜作为自模板，正置并固定注射器使注射器开口端的聚合物薄膜浸没在液面下，匀速拉伸注射器的活塞柄，使得水以6mL/min的速率进入针筒内而聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺逐层发生反溶剂诱导相分离而全部析出成型为内部具有取向孔道的体积6mm3的材料。
（4）后处理：将步骤（3）中得到的全部发生相分离后成型析出的固体浸泡在去离子水中超声6h，最后进行冷冻干燥，得到的具有取向孔道结构的多级多孔材料在本说明书中也称为PMMA/PEI-50%（其中PMMA代表聚甲基丙烯酸甲酯，PEI代表聚乙烯亚胺，50%代表聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的聚合物溶液的浓度）。
实施例2
本实施例提供了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法，其包括如下所述的步骤。
（1）配制聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液：在60℃的水浴下，将3.5g聚甲基丙烯酸甲酯和0.5g聚乙烯亚胺加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中均匀搅拌6h至溶解。
（2）快速原位析出聚合物薄膜：在倒置的切掉注射嘴的10mL注射器针筒内滴加3mL聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，随后让注射器针筒稍微倾斜，使针筒顶部的液面和去离子水凝固浴液面倾斜一定角度，然后匀速让注射器针筒完全浸没到去离子水凝固浴液面下，利用聚甲基丙烯酸甲酯在40℃去离子水凝固浴中发生反溶剂诱导相分离，快速原位析出一层具有均匀小孔的聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺致密薄膜，以包封针筒内未发生相分离的剩余液体，同时在注射器针筒内形成密闭系统。
（3）制备具有取向孔道结构的多级多孔材料：在40℃去离子水凝固浴中以步骤（2）中得到的具有均匀小孔的致密薄膜作为自模板，正置并固定注射器使注射器开口端的聚合物薄膜浸没在液面下，匀速拉伸注射器的活塞柄，使得水以6mL/min的速率进入针筒内而聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺逐层发生反溶剂诱导相分离而全部析出成型为内部具有取向孔道的体积6mm3的材料。
（4）后处理：将步骤（3）中得到的全部发生相分离后成型析出的固体浸泡在去离子水中超声6h，最后进行冷冻干燥，得到的具有取向孔道结构的多级多孔材料在本说明书中也称为PMMA/PEI-40%。
图1为本实施例制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的SEM图，图中我们看到通过负压引导的反溶剂诱导相分离方法制备得到的该材料具有较好各向异性的取向孔道结构，孔径较为均匀，且孔道为通孔。不同孔道间的孔壁较薄，孔道之间没有通孔存在。
图2为本实施例制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的孔壁SEM图，图中我们看到通过负压引导的反溶剂诱导相分离方法制备得到的该材料在其孔壁表面具有非常丰富的纳米级小孔结构，通过孔壁剖面观察到材料的孔壁内部也形成了丰富的纳米级互连小孔网络，具有明显的多级多孔特征。
图3为本实施例制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在垂直于取向方向的方向上的SEM图，图中我们看到通过负压引导的反溶剂诱导相分离方法制备得到的该材料具有孔径分布较为均匀的孔结构。孔的截面形状为较为规则的圆形和椭圆形，不同孔道间的孔壁较薄。
图4为本实施例制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在垂直于取向方向的方向上的孔壁SEM图，图中我们看到通过负压引导的反溶剂诱导相分离方法制备得到的该材料在其孔壁表面具有非常丰富的纳米级小孔结构，通过孔壁剖面观察到材料的孔壁内部也形成了丰富的纳米级互连小孔网络，具有明显的多级多孔特征。
图5为本实施例制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料的孔径分布图，图中我们看到其孔径主要集中在50~150μm范围内，且孔径分布较为均匀。孔径在25μm以下以及250μm以上仍有分布。
实施例3
本实施例提供了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法，其包括如下所述的步骤。
（1）配制聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液：在60℃的水浴下，将2.625g聚甲基丙烯酸甲酯和0.375g聚乙烯亚胺加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中均匀搅拌6h至溶解。
（2）快速原位析出聚合物薄膜：在倒置的切掉注射嘴的10mL注射器针筒内滴加2mL聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，随后让注射器针筒稍微倾斜，使针筒顶部的液面和去离子水凝固浴液面倾斜一定角度，然后匀速让注射器针筒完全浸没到去离子水凝固浴液面下，利用聚甲基丙烯酸甲酯在40℃去离子水凝固浴中发生反溶剂诱导相分离，快速原位析出一层具有均匀小孔的聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺致密薄膜，以包封针筒内未发生相分离的剩余液体，同时在注射器针筒内形成密闭系统。
（3）制备具有取向孔道结构的多级多孔材料：在40℃去离子水凝固浴中以步骤（2）中得到的具有均匀小孔的致密薄膜作为自模板，正置并固定注射器使注射器开口端的聚合物薄膜浸没在液面下，匀速拉伸注射器的活塞柄，使得水以6mL/min的速率进入针筒内而聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺逐层发生反溶剂诱导相分离而全部析出成型为内部具有取向孔道的体积6mm3的材料。
（4）后处理：将步骤（3）中得到的全部发生相分离后成型析出的固体浸泡在去离子水中超声6h，最后进行冷冻干燥，得到的具有取向孔道结构的多级多孔材料在本说明书中也称为PMMA/PEI-30%。
实施例4
本实施例提供了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法，其包括如下所述的步骤。
（1）配制聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液：在60℃的水浴下，将1.75g聚甲基丙烯酸甲酯和0.25g聚乙烯亚胺加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中均匀搅拌6h至溶解。
（2）快速原位析出聚合物薄膜：在倒置的切掉注射嘴的10mL注射器针筒内滴加3mL聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，随后让注射器针筒稍微倾斜，使针筒顶部的液面和去离子水凝固浴液面倾斜一定角度，然后匀速让注射器针筒完全浸没到去离子水凝固浴液面下，利用聚甲基丙烯酸甲酯在40℃去离子水凝固浴中发生反溶剂诱导相分离，快速原位析出一层具有均匀小孔的聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺致密薄膜，以包封针筒内未发生相分离的剩余液体，同时在注射器针筒内形成密闭系统。
（3）制备具有取向孔道结构的多级多孔材料：在40℃去离子水凝固浴中以步骤（2）中得到的具有均匀小孔的致密薄膜作为自模板，正置并固定注射器使注射器开口端的聚合物薄膜浸没在液面下，匀速拉伸注射器的活塞柄，使得水以6mL/min的速率进入针筒内而聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺逐层发生反溶剂诱导相分离而全部析出成型为内部具有取向孔道的体积6mm3的材料。
（4）后处理：将步骤（3）中得到的全部发生相分离后成型析出的固体浸泡在去离子水中超声6h，最后进行冷冻干燥，得到的具有取向孔道结构的多级多孔材料在本说明书中也称为PMMA/PEI-20%。
实施例5
本实施例提供了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法，其包括如下所述的步骤。
（1）配制聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液：在60℃的水浴下，将5g聚甲基丙烯酸甲酯和1g聚乙烯亚胺加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中均匀搅拌6h至溶解。
（2）快速原位析出聚合物薄膜：在倒置的切掉注射嘴的10mL注射器针筒内滴加3mL聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液，随后让注射器针筒稍微倾斜，使针筒顶部的液面和去离子水凝固浴液面倾斜一定角度，然后匀速让注射器针筒完全浸没到去离子水凝固浴液面下，利用聚甲基丙烯酸甲酯在20℃去离子水凝固浴中发生反溶剂诱导相分离，快速原位析出一层具有均匀小孔的聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺致密薄膜，以包封针筒内未发生相分离的剩余液体，同时在注射器针筒内形成密闭系统。
（3）制备具有取向孔道结构的多级多孔材料：在20℃去离子水凝固浴中以步骤（2）中得到的具有均匀小孔的致密薄膜作为自模板，正置并固定注射器使注射器开口端的聚合物薄膜浸没在液面下，匀速拉伸注射器的活塞柄，使得水以3mL/min的速率进入针筒内而聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺逐层发生反溶剂诱导相分离而全部析出成型为内部具有取向孔道的体积6mm3的材料。
（4）后处理：将步骤（3）中得到的全部发生相分离后成型析出的固体浸泡在去离子水中超声6h，最后进行冷冻干燥，得到的具有取向孔道结构的多级多孔材料在本说明书中也称为PMMA/PEI-60%。
图6为本实施例制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的SEM图，图中我们看到通过负压引导的反溶剂诱导相分离方法制备得到的该材料具有较好各向异性的取向孔道结构，孔径较为均匀，且孔道为通孔。由于聚合物浓度较高，不同孔道间的孔壁较厚，孔道之间没有通孔存在，此外其溶液粘度较高，加工难度很大导致其取向程度稍差。
图7为本实施例制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的孔壁SEM图，图中我们看到通过负压引导的反溶剂诱导相分离方法制备得到的该材料在其孔壁表面也能形成纳米级小孔结构，但由于加入了更多的PEI组分，微相分离得到的孔壁表面纳米级结构更多，能够在孔壁表面观察到明显的小孔结构。在孔壁剖面处也能观察到材料孔壁内部仍然能形成互连的小孔网络结构，但由于PEI组分过多，小孔的孔径较大，形成网络的均匀性稍差。
实施例6
本实施例提供了一种具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法，其包括如下所述的步骤。
（1）配制热塑性聚氨酯溶液：在60℃的水浴下，将2.0g热塑性聚氨酯加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺：二氯甲烷（1：1）的混合溶剂中均匀搅拌6h至溶解。
（2）快速原位析出聚合物薄膜：在倒置的切掉注射嘴的10mL注射器针筒内滴加3mL热塑性聚氨酯溶液，随后让注射器针筒稍微倾斜，使针筒顶部的液面和去离子水凝固浴液面倾斜一定角度，然后匀速让注射器针筒完全浸没到去离子水凝固浴液面下，利用热塑性聚氨酯在60℃去离子水凝固浴中发生反溶剂诱导相分离，快速原位析出一层具有均匀小孔的热塑性聚氨酯致密薄膜，以包封针筒内未发生相分离的剩余溶液，同时在注射器针筒内形成密闭系统。
（3）制备具有取向孔道结构的多级多孔材料：在60℃去离子水凝固浴中以步骤（2）中得到的具有均匀小孔的致密薄膜作为自模板，正置并固定注射器使注射器开口端的聚合物薄膜浸没在液面下，匀速拉伸注射器的活塞柄，使得水以3mL/min的速率进入针筒内而聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺逐层发生反溶剂诱导相分离而全部析出成型为内部具有取向孔道的体积6mm3的材料。
（4）后处理：将步骤（3）中得到的全部发生相分离后成型析出的固体浸泡在去离子水中超声6h，最后进行冷冻干燥。
图8为本实施例制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在取向方向上的SEM图，图中我们看到通过负压引导的反溶剂诱导相分离方法制备得到的该材料具有较好各向异性的取向孔道结构，孔径较为均匀，且孔道为通孔。不同孔道间的孔壁较薄，孔道之间没有通孔存在。但由于其没有加入聚合物B组分导致其取向程度稍差，且孔壁表面较为光滑，孔壁表面纳米级结构较少。
图9为本实施例制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在垂直于取向方向的方向上的孔壁SEM图，图中我们看到通过负压引导的反溶剂诱导相分离方法制备得到的该材料在其孔壁表面也能形成纳米级小孔结构，但由于其没有加入聚合物B组分导致其取向程度稍差，且孔壁表面较为光滑，孔壁表面纳米级结构较少。通过孔壁剖面观察到材料的孔壁内部也形成了较差的纳米级互连小孔网络，具有明显的多级多孔特征。
对比例
本对比例提供了一种具有均匀小孔结构的材料的制备方法，其包括如下所述的步骤。
（1）配制聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液：在60℃的水浴下，将3.5g聚甲基丙烯酸甲酯和0.5g聚乙烯亚胺加入到10mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中均匀搅拌6h至溶解。
（2）制备具有均匀小孔结构的材料：将3mL聚甲基丙烯酸甲酯/聚乙烯亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液浇铸在直径为15mm，高度为10mm的Teflon@圆柱形模具中，然后立即将体系放入自制的反应箱中，湿度为80% RH，温度为40℃，反应12h。利用聚甲基丙烯酸甲酯在40℃水蒸气中发生蒸汽诱导相分离，缓慢逐层析出成型为固体。
（3）后处理：将步骤（2）中得到的全部发生相分离后成型析出的固体浸泡在去离子水中超声6h，最后进行冷冻干燥。
图10为本对比例制得的具有均匀小孔结构的材料的SEM图，图中我们看到通过蒸汽诱导相分离方法制备得到的该材料孔结构具有明显的各向同性，在两个方向上都没有明显的取向结构。孔多为球状孔，不同球孔之间相互连接形成通孔，且孔径分布较为均匀。
测试例1
本发明测试了实施例1-4制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料的压缩性能，从图11中可知随聚合物浓度升高时其压缩模量越高，压缩强度越高，但当聚合物浓度上升到40w/v%左右时，其压缩模量基本不再增长，压缩强度增长也较小，这是由于聚合物浓度太高时其溶液粘度较高，加工性能较差，水在针筒内部随孔道上升形成通孔的难度较大，对于均匀取向小孔结构的形成影响很大，压缩性能并未有较大提升。40w/v%聚合物浓度为材料能够形成较好取向通孔结构且同时具有较好力学性能的临界浓度。
测试例2
本发明测试了实施例1-3制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料的弯曲性能，从图12中可知随聚合物浓度升高时其弯曲强度越高，但当聚合物浓度上升到40w/v%左右时，其弯曲强度增长较小，这同样是由于聚合物浓度太高时其溶液粘度较高，加工性能较差，水在针筒内部随孔道上升形成通孔的难度较大，对于均匀取向小孔结构的形成影响很大，弯曲性能并未有较大提升。
测试例3
本发明测试了实施例2和实施例4制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料在孔道的取向方向上以及垂直于取向方向的方向上的应力松弛性能曲线，从图13中可以看出两个浓度下的材料在取向方向上都具有较垂直于取向方向上更快的应力松弛速度，更短的松弛时间。此外随聚合物浓度升高，在两个方向上的应力松弛速度均变快。取向孔道的结构各向异性带来的材料宏观上的各向异性粘弹性，符合天然骨的各向异性粘弹性，具有较好的仿生应力响应特性。
测试例4
本发明测试了将实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料和对比例制得的具有均匀小孔结构的材料作为支架植入大鼠股骨的截断性骨缺损处进行修复后的效果。
图14为将对比例制得的具有均匀小孔结构的材料作为支架植入大鼠股骨的截断性骨缺损处进行修复后的Masson染色切片图，从图中可以看到通过蒸汽诱导相分离方法制备得到的不取向的材料在缺损部位周围形成了一条完整的白线。不取向支架中新生松质骨彼此呈球形骨状连接，形成多孔网络结构，且新生皮质骨和松质骨量均较少，骨修复效果较差。
图15为实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料作为支架植入大鼠股骨的截断性骨缺损处进行修复后的Masson染色切片图，从图中可以看到通过负压引导的反溶剂诱导相分离方法制备得到的取向的支架在新生骨和原代骨之间没有明显的界限。此外，较好的应力传导和应力集中所带来的较高的应力微环境，使骨细胞的增殖和分化速度加快。在股骨截断性骨缺损模型中，新生松质骨形态与支架孔隙结构高度匹配，新生骨量和骨整合效果都较好。取向支架中新生松质骨形成高度取向的孔道结构，且新生皮质骨和松质骨量均较多，骨修复效果较好。
图16为将实施例2制得的具有取向孔道结构的多级多孔材料和对比例制得的具有均匀小孔结构的材料作为支架植入大鼠股骨的截断性骨缺损处进行修复后的股骨弯曲性能曲线，从图中可以看出，植入取向支架修复后的股骨的弯曲强度优于植入不取向支架修复后的的股骨，但两者都不如原生的天然骨。在股骨截断性骨缺损模型中，植入取向支架后新生松质骨形态与支架孔隙结构高度匹配，新生骨量和骨整合效果都优于不取向支架，具有更好的修复效果，修复后股骨的力学性能也更接近原生天然骨。
需要说明的是，本发明的说明书中给出了本发明的较佳的实施例，但是，本发明可以通过许多不同的形式来实现，并不限于本说明书所描述的实施例，这些实施例不作为对本发明内容的额外限制，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。并且，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；进一步地，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有取向孔道结构的多级多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备聚合物溶液：将聚合物A和聚合物B溶解在有机溶剂中，得到重量体积浓度为20-60w/v%的聚合物溶液，其中聚合物A选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚己内酯、聚乳酸或聚偏氟乙烯，聚合物B选自聚乙烯亚胺或聚乙烯吡咯烷酮，聚合物A与聚合物B的质量比例为5-10:1或者不使用聚合物B；
（2）原位析出聚合物薄膜：将聚合物溶液加入到容器中，然后在使得聚合物溶液的液面相对于反溶剂凝固浴的液面保持倾斜的情况下将该容器匀速完全浸没在反溶剂凝固浴中，直至在聚合物溶液与反溶剂凝固浴的界面处原位析出聚合物薄膜并包封容器内部的聚合物溶液，所述反溶剂凝固浴选自去离子水、乙醇或其混合溶液；
（3）聚合物溶液全部析出成型：从所述容器的底部向容器内施加负压，以促使反溶剂凝固浴通过步骤（2）析出的聚合物薄膜进入容器内部，从而使得容器内部的聚合物溶液发生相分离，直至聚合物溶液全部析出成型；
（4）后处理：将步骤（3）得到的全部析出成型的聚合物材料除去剩余有机溶剂，经干燥后即得到具有取向孔道结构的多级多孔材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或上述溶剂的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶解在20-60℃下进行。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反溶剂凝固浴的温度为20-60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反溶剂凝固浴通过聚合物薄膜的速度为0.1mL/min~120mL/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中从所述容器的底部向容器内施加负压是通过容器底部的负压装置实现的。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述除去剩余有机溶剂包括在去离子水中浸泡并超声，所述干燥包括冷冻干燥、烘干或风干。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所得到的具有取向孔道结构的多级多孔材料具有孔径为0.1μm~300μm的均匀取向大孔结构，同时在其孔壁上有相互连通的纳米级小孔结构。
9.一种具有取向孔道结构的多级多孔材料，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的制备方法得到。
10.根据权利要求9所述的具有取向孔道结构的多级多孔材料在制备用于骨修复的材料中的用途。
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