CN113321840A - 一种多孔聚合物微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由纳米片组装的聚合物多孔微球及其制备方法，属于聚合物功能材料领域。本发明提供一种多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球以结晶或半晶聚合物为基体，该聚合物微球具有聚合物纳米片层层自组装形成的微球结构，并且聚合物纳米片层间的间隙形成了多孔结构。本发明巧妙地将反溶剂蒸汽诱导相分离与聚合物结晶相结合，制备了一种由纳米片组装的聚合物多孔微球，即制得了一种新型结构的多孔聚合物微球，并且该制备方法简单，具有普适性。

Description

一种多孔聚合物微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种由纳米片组装的聚合物多孔微球及其制备方法，属于聚合物功能材料领域。

背景技术

多孔聚合物微球由于其多级结构、并且组成和尺寸可调等特点，已经在大量研究中报道并应用于药物递送、环保、储能、分离纯化等多个领域。并且微球形貌(如表面粗糙度和表面起皱)对其化学和物理性能具有重要意义。

目前制备多孔聚合物微球的传统方法主要有：悬浮聚合法、分散聚合法、沉淀聚合法、溶液聚合物法、酸碱溶胀法、蒸馏沉淀法、后交联法等，近年来，基于微流控技术制备聚合物微球在材料选择和方面具有高度的灵活性，已成为制备多孔和/或表面粗糙聚合物微球的焦点，微流控法是先配制聚合物与模板的混合溶液，然后利用微流控设备制备聚合物微球，再去除模板，然而在模板去除过程中，容易出现模板去除不完全，以及模板溶解造成孔道塌陷的问题，此外其逐滴生产的方式极大地限制了产量。

目前，现有技术中尚未有利用蒸汽诱导相分离法(VIPS)和聚合物结晶相结合的方式来制备一种由纳米片组装形成的多孔聚合物微球的相关报道。

发明内容

本发明巧妙地将VIPS与聚合物结晶相结合，制备了一种由纳米片组装的聚合物多孔微球，即制得了一种新型结构的多孔聚合物微球，并且该制备方法简单，具有普适性。

本发明的技术方案：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种多孔聚合物微球，所述多孔聚合物微球以结晶或半晶聚合物为基体，该聚合物微球具有聚合物纳米片层层自组装形成的微球结构，并且聚合物纳米片层间的间隙形成了多孔结构。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述多孔聚合物微球的制备方法，所述制备方法为：聚合物溶液采用反溶剂蒸汽诱导相分离法使聚合物与溶剂发生相分离；同时由于聚合物结晶促进生成聚合物纳米片，相邻的聚合物纳米片发生自组装；在相分离和结晶自组装的协同作用下，形成了多孔聚合物微球(聚合物纳米片层间的间隙则形成了多孔结构)；其中，所述聚合物为半晶或结晶聚合物。

进一步，上述制备方法中，控制环境条件(如温度)既能促进所述聚合物分子链的运动与结晶，也能满足反溶剂持续稳定地挥发，使结晶与相分离发挥协同作用；并且，结晶诱导的自组装速率应大于相分离析出速率，确保结晶自组装完成后再通过相分离的作用使聚合物球完全析出。

进一步，所述聚合物选自：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚乳酸中的至少一种。

进一步，所述聚合物溶液采用反溶剂蒸汽诱导相分离法使聚合物与溶剂发生相分离的过程中，所述溶剂与所述反溶剂能够混溶；这样才能使反溶剂能够进入溶剂体系改变聚合物在溶剂体系中的溶解度。

进一步，所述溶剂为在实验温度下挥发性弱的溶剂，从而使得反溶剂如水蒸气诱导的相分离占主导。优选的，所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。

进一步，所述反溶剂选自：水、乙醇或丙醇中的至少一种。

进一步，所述聚合物溶液的质量浓度为1～50mg/ml，优选为30mg/ml。聚合物溶液即聚合物和溶剂形成的溶液。

进一步，所述聚合物溶液中还包括助剂，所述助剂为具有较强的亲水性且能够与所述聚合物产生较强相互作用的聚合物。引入的助剂可以作为成核位点和空间稳定剂，使得聚合物一边结晶一边与溶剂体系发生相分离，得到粒径较为均一、颗粒分明的聚合物多孔微球。

优选的，所述助剂选自：聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的至少一种。

进一步，所述助剂与聚合物的质量比为1：1～1：9，优选为1：5。

进一步，所述聚合物溶液中还包括功能填料，从而使得多孔微球在形成和析出过程中通过原位包覆，形成具有特定功能性的多孔微球。

进一步，所述功能填料选自：磁性纳米粒子、载药粒子、导电填料、光催化纳米填料或电极活性填料中的至少一种。

进一步，所述多孔聚合物微球的制备方法为：将聚合物溶液置于盛有反溶剂的密闭容器中，升温使得反溶剂形成反溶剂蒸汽，反溶剂蒸汽渗透到聚合物溶液中，逐渐降低了聚合物在溶剂中的溶解度，导致聚合物与溶剂发生相分离和随后的完全析出；同时由于聚合物结晶作用生成了聚合物纳米片，相邻的纳米片由于空间受限作用而发生扭曲和/或折叠，从而组装形成了聚合物微球；反溶剂为水时，升温至40～100℃。

进一步，所述制备方法在密闭环境中进行。

进一步，所得聚合物微球需进行后处理以除去体系中的溶剂；如可加入过量去离子水，加入过量去离子水并通过离心将微球沉淀下来，再在沉淀下来的微球中加入去离子水洗涤并离心，如此反复至少三次，然后通过风干或冻干得到聚合物多孔微球。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备方法简单，一步法便可将聚合物溶液转化成聚合物多孔微球。

(2)本发明制备方法具有通用性，适用于聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯这样的结晶/半晶聚合物。

(3)本发明所得聚合物微球具有由纳米片组装的多孔结构，所得聚合物微球的平均粒径可以为0.5-3μm。

(4)本发明可以通过控制制备温度、溶剂和聚合物溶液的浓度来定制微球的尺寸/形态。

(5)本发明中缓慢的反溶剂气体(如水蒸气)的渗透使得聚合物的结晶生长和自组装更加可控(有足够的时间组装和生长)，从而形成结构均匀的由纳米片组装的微球。

(6)本发明所制备的多孔微球有望应用于吸附分离，催化、载药、能量存储等功能领域。

(7)本发明提供的制备方法中，可在前驱体溶液中加入功能性填料，多孔微球在形成和析出过程中通过原位包覆，形成具有特定功能性的多孔微球。

附图说明：

图1为本发明聚合物纳米片组装的聚合物多孔微球的制备方法的示意图。

图2(a)为实施例一所得聚合物微球的SEM图；图a(b)为实施例七所得聚合物微球的SEM图。

图3为实施例一所得聚合物微球的TEM图。

图4为实施例一所得微球与实施例七所得微球以及原材料PAN粉末的XRD图。

图5(a)、(b)和(c)分别为实施例二、实施例三和实施例四所得聚合物微球的SEM图。

图6(a)、(b)和(c)分别为对比例一、对比例二和对比例三所得聚合物微球的SEM图。

图7(a)和(b)分别为对比例四和对比例五所得聚合物微球的SEM图。

具体实施方式

本发明中，所述反溶剂蒸汽诱导相分离法指：反溶剂蒸汽从环境中缓慢渗入到聚合物溶液中(非溶剂与溶剂共溶)，使得聚合物在溶剂体系中的溶解度逐渐降低，导致聚合物与溶剂体系发生相分离和随后的析出。

本发明的机理在于：反溶剂蒸汽(如水蒸汽)渗透到聚合物(如聚丙烯腈)溶液中，逐渐降低了聚合物在溶剂(如DMF)体系中的溶解度，使得聚合物与溶剂体系发生相分离，同时由于聚合物结晶(结晶过程中涉及分子链的规整排列，促进纳米片结构的形成)并自组装(相邻的纳米片由于空间受限作用而发生扭曲/折叠)，每层纳米片之间的间隙会形成多孔结构，从而形成了由纳米片组装的多孔聚合物微球结构。聚合物结晶涉及分子链的规整排列，是一个较为缓慢的过程，这种动力学较慢的水蒸气诱导聚合物相分离的过程，给聚合物结晶提供了一个有利的条件(有足够的时间组装和生长)，因此在合适的温度范围内(给分子链的运动足够的驱动力)最终能够得到这种结构可控的由纳米片组装的聚合物多孔微球。

另外，作为成核剂和空间稳定剂的亲水聚合物(如聚乙烯亚胺)的加入，有助于形成颗粒分明的聚合物微球。此外，可在前驱体聚合物溶液中加入功能性填料，使得多孔微球在形成和析出过程中通过原位包覆，形成具有特定功能性的多孔微球。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。

实施例一

(1)制备质量浓度为30mg/ml的聚乙烯亚胺/聚丙烯腈混合溶液：将50mg聚乙烯亚胺和250mg聚丙烯腈加入到10ml N,N-二甲基甲酰胺中，25℃下，磁力搅拌6h使聚合物完全溶解；

(2)制备聚合物多孔微球：将(1)中得到的聚合物共混溶液转移到敞口的小玻璃皿中，并迅速转移到装有水(反溶剂)的密闭容器中，玻璃皿放置在密闭容器中的导热铝台上，以保证水蒸气可以缓慢渗入聚合物溶液中，然后再把密闭的玻璃容器转移到80℃的烘箱中，静置90min保证相分离完全完成；

(3)聚合物多孔微球的收集：将大量去离子水加入到(2)中，并通过离心，去离子水反复离三次，然后通过风干或冻干得到纳米片组装的聚合物多孔微球。

实施例二

其他步骤同实施例一，区别仅在于所采用的聚合物为聚偏二氟乙烯(PVDF)，也就是将聚丙烯腈替换为PVDF，可以得到同样的由聚合物纳米片组装的多孔微球结构。

实施例三

其他步骤同实施例一，区别仅在于所采用的成核剂/稳定剂为聚丙烯酸(PAA)，也就是将聚乙烯亚胺替换为PAA，可以得到同样的由聚合物纳米片组装的多孔微球结构。

实施例四

其他步骤同实施例一，区别仅在于所采用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，也就是将DMF替换为NMP，可以得得到类似的由聚合物纳米片组装的多孔微球结构。

实施例五

其他步骤同实施例一，区别仅在于步骤(2)的实施温度从80℃调整为40℃，得到的聚合物微球表面的粗糙度相较于实施例一有明显的降低，且粒径也有明显的减小。

实施例六

其他步骤同实施例一，区别仅在于步骤(1)配制的聚合物溶液的质量浓度从30mg/ml降低到10mg/ml，仍能够得到结构类似的纳米片组装的多孔微球，但平均粒径有所降低。

实施例七

其他步骤同实施例一，区别仅在于步骤(1)配制的溶液为聚丙烯腈的纯溶液，即没有成核剂/稳定剂聚乙烯亚胺的加入；仍能够得到类似的纳米片组装的多孔微球，但平均粒径明显降低且颗粒间粘连较严重。

对比例一

其他步骤同实施例一，区别仅在于所采用的聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，也就是将聚丙烯腈替换为PMMA，并且步骤(1)中的溶解温度为60℃(这里升温是为了让PMMA更好地溶解，因为N,N-二甲基甲酰胺在25℃下并不是它的良溶剂)，使聚合物完全溶解；由于PMMA与溶剂相分离过程中，不涉及结晶自组装的过程，所以只能得到表面较为光滑的聚合物微球。

对比例二

其他步骤同对比例一，区别仅在于所采用的聚合物为聚苯乙烯(PS)。类似对比例一，只能得到表面光滑的聚合物微球。

对比例三

其他步骤同实施例一，区别仅在于所采用的聚合物为聚醚砜(PSF)；类似对比例一和对比例二，只能得到表面光滑的聚合物微球。

对比例四

其他步骤同实施例一，区别仅在于步骤(2)的实施温度为0℃，并利用加湿器来提供相分离所需的湿度。

对比例五

其他步骤同实施例一，区别仅在于步骤(2)，将配置好的溶液放置于室温(25℃，相对湿度73％)条件下(利用空气中的水进入聚合物溶液来促进聚合物的相分离过程)，静置90min保证相分离完全完成。

微观结构表征及其结果：

图1为本发明纳米片组装的聚合物多孔微球的制备方法示意图，由图可知，在密闭且持续加热的条件下，聚合物溶液在反溶剂水蒸气的渗入后缓慢发生相分离，并由于聚合物在这种条件下较强的结晶能力，聚合物缓慢结晶并相分离析出成纳米片组装的聚合物多孔微球。

图2(a)为实施例一所得聚合物微球的SEM图；图2(b)为实施例七所得聚合物微球的SEM图；由图2可知，相比于实施例七的颗粒间相互粘连且片层感不明显的结构，实施例一表现出颗颗分明的纳米片组装的聚合物微球的结构；并且由于PEI有作为成核位点作用，实施例一与实施例七的颗粒的粒径差别也很大；实施例一所得聚合物微球的平均粒径为0.83μm，实施例七所得聚合物微球的平均粒径为2.24μm。

图3为实施例一所得聚合物微球的TEM图；由图3可知：实施例一所得聚合物微球是由纳米片组装的多孔结构，并且由于内部堆积的纳米片的密实程度和粒径不同，TEM可以透过的程度不同，粒径越大或纳米片堆积越紧密，TEM就越难透过。

图4为实施例一所得微球与实施例七所得微球以及原材料PAN粉末的XRD图；由图4可知：无论是实施例一还是实施例七，在溶解在溶液中之后再经相分离和结晶发生自组装，结晶度(2θ＝17°)只是略有降低，说明在这种聚合物相分离和自组装的过程中，聚合物仍有较好的结晶能力；相比于实施例七，实施例一由于PEI的加入，结晶度有所增加，说明PEI的加入有助于PAN在这个自组装过程中的结晶，同时也解释了为什么PEI的加入可以影响纳米片组装的结构。

图5(a)、(b)和(c)分别为实施例二、实施例三和实施例四所得聚合物微球的SEM图；由图5可知，在其它条件不变的情况下，将实施例一中的聚合物PAN换成PVDF，仍然可以得到类似的纳米片组装的多孔微球的结构，如图(a)所示；只将聚合物助剂PEI换成PAA，得到的多孔微球仍与实施例一类似，如图(b)所示；只将所用的溶剂DMF换成NMP，多孔微球的结构虽然与实施例一有一些差异，但可以看出仍然是由纳米片组装而成的结构，如图(c)所示；实施例二所得聚合物微球的平均粒径为1.84μm，实施例三所得聚合物微球的平均粒径为1.63μm，实施例四所得聚合物微球的平均粒径为1.67μm。

图6(a)、(b)和(c)分别为对比例一、对比例二和对比例三所得聚合物微球的SEM图；由图6可知，在其它条件不变的情况下，将实施例一中的半晶聚合物PAN换成非晶聚合物PMMA(图a)、非晶聚合物PS(图b)和非晶聚合物PSF(图c)，都只能得到表面较为光滑的聚合物微球，证明了聚合物结晶在形成这种纳米片组装的多孔微球结构中的决定性作用。

图7(a)和(b)分别为对比例四和对比例五所得聚合物微球的SEM图；由图7(a)可知，在其它条件不变的情况下，将配置好的聚合物溶液置于0℃的密闭环境中(用加湿器的水雾来增加湿度)进行相分离过程，析出的聚合物呈现出不规则的相互粘连的光滑纳米球结构；同样的，在其它条件不变的情况下，将配置好的聚合物溶液置于室温条件下，空气中的水分渗入到聚合物溶液中诱导相分离，如图7(b)所示，仍然无法得到实施例中的由纳米片组装的多孔微球结构。这两组对比例进一步说明了实施例条件中特定的温湿度范围(以及密闭环境)对形成这种纳米片多孔微球的重要性。

Claims (10)

1.一种多孔聚合物微球，其特征在于，所述多孔聚合物微球以结晶或半晶聚合物为基体，该聚合物微球具有聚合物纳米片层层自组装形成的微球结构，并且聚合物纳米片层间的间隙形成了多孔结构。

2.权利要求1所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：聚合物溶液采用反溶剂蒸汽诱导相分离法使聚合物与溶剂发生相分离；同时由于聚合物结晶促进生成聚合物纳米片，相邻的聚合物纳米片发生自组装；在相分离和结晶自组装的协同作用下，形成了多孔聚合物微球。

3.根据权利要求2所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，控制环境条件既能促进所述聚合物分子链的运动与结晶，也能满足反溶剂持续稳定地挥发，使结晶与相分离发挥协同作用；并且，结晶诱导的自组装速率应大于相分离析出速率，确保结晶自组装完成后再通过相分离的作用使聚合物微球完全析出。

4.根据权利要求2或3所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述聚合物选自：聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯或聚乳酸中的至少一种。

5.根据权利要求2～4任一项所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液采用反溶剂蒸汽诱导相分离法使聚合物与溶剂发生相分离的过程中，所述溶剂与所述反溶剂能够混溶；

进一步，所述溶剂为挥发性弱的溶剂；优选的，所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的至少一种；

进一步，所述反溶剂选自：水、乙醇或丙醇中的至少一种。

6.根据权利要求2～5任一项所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的质量浓度为1～50mg/ml。

7.根据权利要求2～6任一项所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中还包括助剂，所述助剂为具有较强的亲水性且能够与所述聚合物产生较强相互作用的聚合物；

进一步，所述助剂选自：聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酸中的至少一种；

进一步，所述助剂与聚合物的质量比为1：1～1：9。

8.根据权利要求2～7任一项所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中还包括功能填料，从而使得多孔微球在形成和析出过程中通过原位包覆，形成具有功能性的多孔微球；

进一步，所述功能填料选自：磁性纳米粒子、载药粒子、导电填料、光催化纳米填料或电极活性填料中的至少一种。

9.根据权利要求2～8任一项所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球的制备方法为：将聚合物溶液置于盛有反溶剂的密闭容器中，升温使得反溶剂形成反溶剂蒸汽，反溶剂蒸汽渗透到聚合物溶液中，逐渐降低了聚合物在溶剂中的溶解度，导致聚合物与溶剂发生相分离和随后的完全析出；同时由于聚合物结晶作用生成了聚合物纳米片，相邻的纳米片由于空间受限作用而发生扭曲和/或折叠，从而组装形成了聚合物微球。

10.根据权利要求9所述的多孔聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述反溶剂为水，升温至40～100℃；

进一步，所述制备方法在密闭环境中进行。

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