CN103481345A

CN103481345A - 一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法

Info

Publication number: CN103481345A
Application number: CN201310469977.3A
Authority: CN
Inventors: 于海鹏; 富艳春; 刘永壮; 刘一星; 傅万四
Original assignee: Northeast Forestry University
Current assignee: Northeast Forestry University
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-22
Publication date: 2014-01-01

Abstract

一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，它涉及一种纳米材料改性木材的方法。本发明要解决现有水热合成法制备木材表面纳米粒子保护层过程中水热时间长、水热温度高的问题。本发明方法：一、制备ZnO晶种胶体溶液；二、制备表面生长有ZnO晶种的木材；三、将步骤二中的木材放入由锌盐和氨源混合成的水溶液中进行微波水热反应，完成微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的制备。本发明采用微波水热合成法在木材表面制备纳米氧化锌，制备过程中微波辐射功率为1000～1500W，水热时间为10～90min，水热温度为40～120℃，使合成木材表面纳米粒子保护层的制备工艺简单，易实现。本发明应用在木材功能性改良领域。

Description

一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法

技术领域

本发明涉及一种纳米材料改性木材的方法。

背景技术

将纳米技术引入木材功能性改良研究领域是近几年来研究的热点，利用纳米材料颗粒的体积效应、表面效应等性质，将无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性等与木材的韧性、加工性、介电性以及独特的环境学特性等糅合在一起，可赋予木材新的功能。纳米氧化锌具有较宽的能隙带（3.37eV）以及较高的激子束缚能（60meV），这决定了其具有高吸收紫外光的能力，另一方面吸收紫外光能量后会产生电子空穴对，同时具有氧化还原性能，所以纳米氧化锌可以做光催化降解、抗菌类的应用。

常见的纳米粒子与木材的复合方法包括溶胶-凝胶法、原位插层合成法、注入填充法、水热合成法、气相化学沉积法、真空离子溅射镀膜等。其中，水热合成法被认为是环境污染少、成本较低、易于商业化的一种具有较强竞争力的方法。2009年刘一星、孙庆丰利用低温水热法在木材表面原位生长纳米二氧化钛保护层，得到的木材在保持原有天然纹理的同时，具有良好的疏水性。2010年余雁课题组利用低温水热法在实木表面合成了氧化锌纳米薄膜，大大地提高了木材抵抗紫外线辐射降解的能力。

传统水热合成法制备纳米粒子所需的反应时间较长，最短水热反应2小时，最长高达几天，水热反应温度也较高，最低可达90℃，最高可达几百摄氏度甚至上千摄氏度，这势必会造成木材的一定组分的降解。基于制备纳米粒子所需的反应时间过长，水热反应温度过高的原因，应探寻在木材表面制备纳米粒子保护层的更优化条件。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的水热合成法制备木材表面纳米粒子保护层的过程中水热温度过高，水热时间过长的技术问题，而提供一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法。

本发明一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，按照以下步骤实现：

一、将乙酸锌-醇溶液和氢氧化钠-醇溶液搅拌均匀，制得ZnO晶种胶体溶液；其中乙酸锌和氢氧化钠的摩尔比为1:1～5；

二、将木材浸于步骤一制备的ZnO晶种胶体溶液中保持6～48小时，然后将木材烘干处理，重复浸泡-烘干1～5次，得到表面生长有ZnO晶种的木材；

三、将锌盐水溶液和氨源水溶液，按锌盐与氨源摩尔比为1:1～5的比例混合，得共混液，其中锌盐的摩尔浓度为0.005～0.1mol/L；然后将共混液超声分散5～30min，再将共混液移入微波消解罐中，并将步骤二中得到表面生长有ZnO晶种的木材浸入到共混液中，然后在1000～1500W的微波辐射、水热温度为40～120℃的条件下进行微波水热反应10～90min，冷却至室温，取出木材，将木材在60～100℃、8～24小时的条件下进行真空干燥，得到在木材表面原位生长氧化锌纳米结构的木材，即完成微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的制备。

本发明中氧化锌纳米结构能否合成的关键在于ZnO晶种胶体溶液的配制，由乙酸锌提供的Zn²⁺离子与NaOH提供的过量的OH^-离子在乙醇溶液中形成Zn(OH)₄ ^2-，在不断搅拌的条件下，Zn(OH)₄ ^2-分解为大小均匀的ZnO晶核，而通过调节氢氧化钠-醇溶液的浓度可以控制该胶体溶液中晶种的粒径分布及大小。ZnO胶体粒子浸入木材的孔隙结构当中并且与木材表面的羟基以氢键的形式相结合，经过几次浸入-干燥处理后，木材表面布满了ZnO晶种层，其反应过程如下：

Zn²⁺+4OH^-→[Zn(OH)₄]^2-

[Zn(OH)₄]^2-→ZnO+H₂O+2OH^-

木材的主要成分是由纤维素、半纤维素和木质素组成，这三种组分都含有大量的羟基，所以木材表面富含大量的羟基，利于晶种的结合。当木材浸入到富含晶种的胶体溶液中，由于胶体粒子的尺寸效应、表面效应等，ZnO胶体粒子很快便浸入木材的孔隙结构当中并且与木材表面的羟基以氢键的形式相结合，经过几次浸泡-干燥处理后，木材表面布满ZnO晶种层。

而在微波水热阶段，由硝酸锌提供Zn源，六亚甲基四胺或尿素提供OH^-，Zn²⁺和OH^-形成生长基元[Zn(OH)₄]^2-，然后[Zn(OH)₄]^2-分解为中间态ZnO₂ ^2-。而ZnO₂ ^2-优先吸附于两个极性面（Zn²⁺和O^2-）来减小整个体系的能量，依此为生长动力，ZnO便不断沿c轴生长，其反应过程如下：

C₆H₁₂N₄+6H₂O→6HCHO+4NH₃↑

NH₃+H₂O→NH₄+OH^-

Zn²⁺+4OH^-→[Zn(OH)₄]^2-

[Zn(OH)₄]^2-→ZnO₂ ^2-+2H₂O

Zn²⁺ _surface+ZnO₂ ^2- _solution→2ZnO

O^2- _surface+ZnO₂ ^2- _solution+H₂O→ZnO+4OH^-

作为氨源的六亚甲基四胺的结构中含有氨基，因此在水热合成的过程中，氨基水解提供OH^-，另一方面，六亚甲基四胺作为非离子表面活性剂，极易吸附在ZnO的非极性表面，将ZnO的正极性面和负极性面暴露在生长溶液中，促进了ZnO沿001方向生长。

本发明采用微波辐射作为水热生长的加热方式，将传统的水热合成法与微波场相结合，使水介质内外同时受热，实现分子水平上的搅拌，不需要热传导，且微波消解罐内部缺乏散热条件，造成内部温度高于外部的温度梯度分布，可在短时间内达到均匀加热，大大节约了反应时间，甚至可以降低反应温度，进而从多方面节约能源。

本发明的有益效果：

与传统水热合成木材表面纳米粒子保护层的制备方法相比，本发明的微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，在微波水热过程中水热反应时间缩减，仅为10min～90min，水热温度降低，仅为40℃～120℃，使合成木材表面纳米粒子保护层的制备工艺简单，更易实现。经纳米氧化锌改性过的木材，不仅完全保持了木材的纹理和结构，而且几乎不变色，可广泛应用于户外等对木材的抗紫外性、抗菌性、阻燃性等有很高要求的场所。

附图说明

图1是实验一得到的微波水热合成纳米氧化锌的改性木材放大5000倍的SEM电镜图；

图2是实验一得到的微波水热合成纳米氧化锌的改性木材放大20000倍的SEM电镜图；

图3是实验一得到的微波水热合成纳米氧化锌的改性木材放大40000倍的SEM电镜图；

图4是实验一得到的微波水热合成纳米氧化锌改性的木材XRD谱图；线1代表ZnO粉末标准（JCPDS036-1451），线2代表木材素材，线3代表微波水热合成氧化锌纳米结构改性的木材。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段易于明白了解，下面举实例对本发明进行详细描述。

具体实施方式一：本实施方式一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，是按照以下步骤实现：

具体实施方案二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述的醇为无水乙醇(分析纯)。其它与具体实施方案一相同。

具体实施方案三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是，步骤一中所述的乙酸锌和氢氧化钠的摩尔比为1:1～3。其它与具体实施方案一至二之一相同。

具体实施方案四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是，步骤二中所述的木材为杨木、桦木、柳木或杉木中的一种。其它与具体实施方案一至三之一相同。

具体实施方案五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是，步骤二中将木材浸于步骤一制备的ZnO晶种胶体溶液中保持12～24小时，然后将木材干燥处理，重复浸泡-干燥2～4次。其它与具体实施方案一至四之一相同。

具体实施方案六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是，步骤三中所述的锌盐为硝酸锌或氯化锌。其它与具体实施方案一至五之一相同。

具体实施方案七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是，步骤三中所述的氨源为六亚甲基四胺或尿素。其它与具体实施方案一至六之一相同。

具体实施方案八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是，步骤三中所述锌盐与氨源的摩尔比为1:1～2，其中锌盐水溶液的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L。其它与具体实施方案一至七之一相同。

具体实施方案九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是，步骤三中所述的共混液超声分散时间为10～20min。其它与具体实施方案一至八之一相同。

具体实施方案十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是，步骤三中所述的微波辐射功率为1000～1500W，水热温度为40～120℃，水热反应时间为10～60min。其它与具体实施方案一至九之一相同。

具体实施方案十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是，步骤三中所述的微波辐射功率为1000～1500W，水热温度为60～100℃，水热反应时间为30～90min。其它与具体实施方案一至十之一相同。

具体实施方案十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是，步骤三中所述的微波辐射功率为1000～1500W，水热温度为80～100℃，水热反应时间为30～60min。其它与具体实施方案一至十一之一相同。

具体实施方案十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是，步骤三中所述真空干燥的温度为80℃，干燥时间为8～12小时。其它与具体实施方案一至十二之一相同。

通过下述试验验证本发明的有益效果：

试验一：本试验的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，是按照以下步骤实现：

一、将乙酸锌-醇溶液和氢氧化钠-醇溶液搅拌均匀，制得ZnO晶种胶体溶液；其中乙酸锌和氢氧化钠的摩尔比为1:3；

二、将木材浸于步骤一制备的氧化锌晶种胶体溶液中保持24小时，然后将木材烘干处理，重复浸泡-烘干3次，得到的表面生长有ZnO晶种的木材；

三、将锌盐水溶液和氨源水溶液，按摩尔比1:1的比例混合，得共混液；然后将共混液超声分散15min，再将共混液移入微波消解罐中，并将步骤二中得到表面生长有ZnO晶种的木材浸入到共混液中，然后在1000W的微波辐射、水热温度为100℃的条件下进行微波水热反应60min，冷却至室温，取出木材，将木材在80℃、12小时的条件下进行真空干燥，得到在木材表面原位生长氧化锌纳米结构的木材，完成微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的制备。

本验证实验步骤一中所述的醇为无水乙醇（分析纯）。

本验证实验步骤二中所述木材为杨木。

本验证实验步骤三中所述的锌盐为硝酸锌，所述的氨源为六亚甲基四胺；其中锌盐的摩尔浓度为0.025mol/L。

本验证实验采用SEM电镜将步骤三所述得到的在木材表面原位生长氧化锌纳米结构的木材放大5000倍检测，得到如图1所示。

本验证实验中采用SEM电镜将步骤三所述得到的在木材表面原位生长氧化锌纳米结构的木材放大20000倍检测，得到如图2所示。

本验证实验中采用SEM电镜将步骤三所述得到的在木材表面原位生长氧化锌纳米结构的木材放大40000倍检测，得到如图3所示。

本验证实验中得到的改性木材，采用SEM电镜进行检测观察得知：得到的改性木材表面生长的氧化锌纳米结构形貌均一，呈短棒状，且结构完整。

本验证试验中采用XRD谱图表征，得到如图4所示，线1代表ZnO粉末标准（JCPDS036-1451），线2代表木材素材，线3代表微波水热合成氧化锌纳米结构改性的木材，可以看出改性的木材表面出现了典型的纤锌矿ZnO特征峰，分别为（100）：2θ=31.89°，（002）：2θ=34.65°和（101）：2θ=36.45°，这与ZnO粉末标准（JCPDS036-1451）（线1）完全相符。比较强的（002）特征峰说明ZnO显示出了有优先沿c轴垂直于木材生长的趋势，成ZnO纳米棒阵列结构，（100），（101）的强度也比较高，说明由于木材表面存在纹孔，沟槽等结构使表面的ZnO纳米棒结构存在异向性。

试验二：本试验的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，是按照以下步骤实现：

二、将木材浸于步骤一制备的氧化锌晶种胶体溶液中保持24小时，然后将木材烘干处理，重复浸泡-烘干3次，得到表面生长有ZnO晶种的木材；

三、将锌盐水溶液和氨源水溶液，按摩尔比1:2的比例混合，得共混液；然后将共混液超声分散20min，再将共混液移入微波消解罐中，并将步骤二中得到表面生长有ZnO晶种的木材浸入到共混液中，然后在1200W的微波辐射、水热温度为60℃的条件下进行微波水热反应30min，冷却至室温，取出木材，将木材在80℃条件下真空干燥12小时，得到在木材表面原位生长氧化锌纳米结构的木材，完成微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的制备。

本验证实验步骤一中所述的醇为无水乙醇（分析纯）。

本验证实验步骤二中所述木材为杨木。

本验证实验中所述的锌盐为硝酸锌，所述的氨源为六亚甲基四胺，其中硝酸锌的摩尔浓度为0.01mol/L。

本验证实验步骤三中得到的改性木材，其木材表面生长的氧化锌纳米结构形貌均一，呈颗粒状，且出现少量的团聚现象。

试验三：本试验的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，是按照以下步骤实现：

三、将锌盐水溶液和氨源水溶液，按摩尔比1:1的比例混合，得共混液；然后将共混液超声分散15min，再将共混液移入微波消解罐中，并将步骤二中得到表面生长有ZnO晶种的木材浸入到共混液中，然后在1500W的微波辐射、水热温度为120℃的条件下进行微波水热反应10min，冷却至室温，取出木材，将木材在80℃条件下真空干燥12小时，得到在木材表面原位生长氧化锌纳米结构的木材，完成微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的制备。

本验证实验步骤一中所述的醇为无水乙醇（分析纯）。

本验证实验步骤二中所述木材为杨木。

本验证实验步骤三中所述的锌盐为硝酸锌，所述的氨源为六亚甲基四胺，其中硝酸锌的摩尔浓度为0.05mol/L。

本验证实验中得到的改性木材，其木材表面生长的氧化锌纳米结构形貌均一，呈短棒状，但整体分布不均。

试验四：本试验的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，是按照以下步骤实现：

三、将锌盐水溶液和氨源水溶液，按摩尔比的1:1比例混合，得共混液；然后将共混液超声分散15min，再将共混液移入微波消解罐中，并将步骤二中得到表面生长有ZnO晶种的木材浸入到共混液中，然后在1500W的微波辐射、水热温度为100℃的条件下进行微波水热30min，冷却至室温，取出木材，将木材在80℃条件下真空干燥12小时，得到在木材表面原位生长氧化锌纳米结构的木材，得到在木材表面原位生长氧化锌纳米结构的木材，完成微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的制备。

本验证实验步骤一中所述的醇为无水乙醇（分析纯）。

本验证实验步骤二中所述木材为杨木。

本验证实验步骤三中所述的锌盐为硝酸锌，所述的氨源为尿素，其中硝酸锌的摩尔浓度为0.025mol/L。

本验证实验中得到的改性木材，其木材表面生长的氧化锌纳米结构形貌均一，呈短锥形，且分布均匀。

Claims

1.一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，其特征在于微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法是按以下步骤实现：

2.根据权利要求1所述的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，其特征在于步骤一中所述的乙酸锌和氢氧化钠的摩尔比为1:1～3。

3.根据权利要求1所述的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，其特征在于步骤二中所述的将木材浸于步骤一制备的ZnO晶种胶体溶液中保持12～24小时，然后将木材干燥处理，重复浸泡-干燥2～4次。

4.根据权利要求1所述的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，其特征在于步骤三中所述的锌盐为硝酸锌或氯化锌。

5.根据权利要求1所述的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，其特征在于步骤三中所述的氨源为六亚甲基四胺或尿素。

6.根据权利要求1所述的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，其特征在于步骤三中所述锌盐与氨源的摩尔比为1:1～2，其中锌盐水溶液的摩尔浓度为0.005～0.05mol/L。

7.根据权利要求1所述的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，其特征在于步骤三中所述的微波辐射功率为1000～1500W，水热温度为40～120℃，水热反应时间为10～60min。

8.根据权利要求7所述的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，其特征在于步骤三中所述的微波辐射功率为1000～1500W，水热温度为60～100℃，水热反应时间为30～90min。

9.根据权利要求8所述的一种微波水热合成氧化锌纳米结构改性木材的方法，其特征在于步骤三中所述的微波辐射功率为1000～1500W，水热温度为80～100℃，水热反应时间为30～60min。