CN108127756A - 一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法 - Google Patents

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金春德
杨宁
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    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/52—Impregnating agents containing mixtures of inorganic and organic compounds
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Abstract

本发明提供了一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法，其包括将木材浸入前驱体溶液中，其中所述前驱体溶液中含有金属离子；将所述前驱体溶液的pH调节至9～13；将浸有木材的所述前驱体溶液升温至50～250℃，反应1～72h；反应完毕后取出所述木材，对所述木材进行干燥处理。本发明利用一种多元共溶连续修饰法在木材表面构筑了仿生微纳米结构的无机涂层，其工艺简单，操作简易，形貌可控，反应条件温和，原材料来源广泛且价格低廉。

Description

一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法
技术领域
本发明涉及木材改性领域，尤其涉及一种在木材表面仿生构筑无机微纳米层的方法。
背景技术
木材是一种天然的有机复合材料，具有结构层次分明、构造复杂有序、分级结构鲜明、多孔结构精细等特性，同时具有各向异性、低密度、高弹性、机械性能优良和来源丰富、可再生、清洁等特点。值得强调的是木材或木制产品本身具备的良好的物理性质和无比拟的室内环境特性导致它从本质上不同于其他材料，例如可渗透性、易制作性和室内调温调湿特性等。然而，当面对外界环境侵蚀时，例如酸雨和高温等，木材表面极容易产生晦暗、粗糙、褪色和裂纹等缺陷。因此，为了获得高稳定性和多功能的木质产品，无机-木材复合材料受到了社会的极大关注和获得了长足的发展。更重要的是，通过无机粒子改性的木材在面对外界环境侵蚀时，表现了良好的耐久性和稳定性。除此之外，由于其潜在的热力学、光学、磁性和生物相容性等方面优势，强力扩展了木质产品的应用领域，并且延长了其使用寿命。
与以往整体木材功能改良方法相比，表面改良仅通过修饰表面即可实现木材本体性能改善和赋予新的性能。但存在着工艺复杂，表面结构难控等问题，特别是在木材表面形成复杂结构更是一个难题。
《趋磁性木材的制备与多功能化修饰》(李坚，甘文涛)提供了一种水热法制备趋磁性木材，该木材需要在不锈钢反应釜中反应3h，然后待反应釜冷却至室温后，倒去上层清液，再加入混合溶液，继续加热。这种制备方法比较复杂。
因此，发展新的方法变得十分有意义。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种利用多元共溶连续修饰法在木材表面仿生构筑无机微纳米层的方法。
本发明的技术方案如下：
一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法，其包括
将表面洁净的木材浸入前驱体溶液中，其中所述前驱体溶液中含有金属离子；在浸入前最好对木材进行处理保证其表面洁净；
将所述前驱体溶液的pH调节至9～13；
将浸有木材的所述前驱体溶液升温至50～250℃，反应1～72h；
反应完毕后取出所述木材，对所述木材进行冲洗、干燥处理。
其中，所述金属离子为Fe3+,Fe2+,Mn2+,Zn2+,Ni2+,Co2+中的一种或两种金属离子的混合；所述无机微纳米层为Fe3O4，Fe2O3，NiCo2O4，MnFe2O4或ZnO其中的一种。
其中，所述前驱体溶液为含有所述金属离子的金属盐溶液。即金属离子Mn+来源是M(NO3)n,MCln,和M2(SO4)n中的任何一种或多种含有Mn+离子的盐。
其中，当所述前驱体溶液含有两种金属离子时，两种所述金属离子的摩尔比为1:1～5:1。构筑的无机物中处于低化学计量数的元素为低摩尔比。
其中，调节所述溶液的pH采用NaOH,或NH3·H2O,或水合肼。
其中，所述干燥处理是使反应完毕的木材在20～110℃条件下真空干燥1～48h。
本发明的有益效果是：本发明利用一种多元共溶连续修饰法在木材表面构筑了仿生微纳米结构的无机涂层，其工艺简单，操作简易，形貌可控，反应条件温和，原材料来源广泛且价格低廉。本发明得到的仿生微纳米无机涂层/木材复合材料表现出了木材原来的优良性能，并通过与无机微纳米涂层之间的协同作用，表现出良好的附加属性，例如磁性，微波吸收性，稳定性和光催化性等，该复合材料在电磁屏蔽、催化降解、室外建筑等领域具有广泛应用。本发明通过一步反应能够获得多种特殊功能的木材复合材料。与以往的需要对材料进行连续多步反应修饰才能获得具有多种功能材料相比，本发明的方法节省成本，加快了反应速度，更加有利于产业化。
附图说明
图1是实施例一反应2h得到的MnFe2O4纳米粒子/木材复合材料的SEM图。图2是实施例一反应4～6h得到的MnFe2O4纳米粒子/木材复合材料的SEM图。
图3是实施例二反应2h得到的Fe3O4/木材复合材料的SEM图。
图4是实施例二反应4～6h得到的Fe3O4/木材复合材料的SEM图。
图5是实施例三反应2h得到的NiCo2O4/木材复合材料的SEM图。
图6是实施例三反应4～6h得到的NiCo2O4/木材复合材料的SEM图。
图7是实施例四反应2h得到的Fe2O3/木材复合材料的SEM图。
图8是实施例四反应4～6h得到的Fe2O3/木材复合材料的SEM图.
图9是实施例五反应2h得到的ZnO2/木材复合材料的SEM图。
图10是实施例五反应4～6h得到的ZnO2/木材复合材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
木材多元共溶连续修饰法就是把各步反应的反应物混合在一起，在一个容器中发生连续多步反应，上一步的产物马上参与到下一步反应中，通过连续反应得到最终所需的产品，具有时间短，易调控，效率高等特点。通过木材多元共溶连续修饰法将无机微纳米材料有效负载于木材表面来形成具有特殊仿生结构的无机微纳米涂层，从而制备功能性无机微纳米/木材新型无机-有机物复合材料，这不仅承载了木材本身具有的各种特性，例如美观的外表，均匀的结构和温和的物理性质，并结合其表面的无机纳米涂层的各种特殊性质衍生出众多新的特殊性能，对木材的高附加值利用和功能化拓展具有重要的研究意义，为制备具有特殊性能和利用在特殊场景的木材复合材料开拓了一种新的方法和研究思路。
以下实施例中使用的原料和设备如非特别说明均为市售。
实施例一
本实施例提供一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法，其包括下述步骤：
S100：将木材浸入前驱体溶液中，其中所述前驱体溶液中含有Fe3+和Mn2+；Fe3+和Mn2+在混合溶液中的摩尔比为1:1～1:5；所述前驱体溶液为FeCl3和
MnCl2的混合溶液；
S200：加入适量的水合肼将所述前驱体溶液的pH调节至9～13；
S300：将浸有木材的所述前驱体溶液加入特氟龙反应釜中，进行反应；反应温度为90～250℃，反应时间为1～12h；
S400：反应完毕后取出所述木材，对所述木材在20～110℃条件下真空干燥1～48h后即可在木材表面构筑MnFe2O4涂层，得到MnFe2O4/木材复合材料。
图1为实施例一反应1～2h得到的MnFe2O4纳米粒子/木材复合材料的SEM图。在反应过程中，金属阳离子的氢氧化物受到木材表面活性羟基官能团的静电吸引，吸附沉积于木材表面。随着反应的进行，这些氢氧化物在木材表面通过脱水作用形成对应的晶种。随着反应的进行，纳米晶种逐渐生长最终形成稳定的具有无机微纳米涂层的木材复合材料。通过图1可以看出木材表面已经成功生长上正八面体的MnFe2O4纳米粒子。图2为实施例一反应4～6h得到的MnFe2O4纳米粒子/木材复合材料的SEM图。通过图2可以看出木材表面已经成功生长上的正八面体MnFe2O4纳米粒子的致密性和涂层厚度随着反应时间的延长而增长。
实施例二
本实施例提供一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法，其包括下述步骤：
S100：将木材浸入前驱体溶液中，其中所述前驱体溶液中含有Fe3+和Fe2+；Fe3+和Fe2+在混合溶液中的摩尔比为1:1～1:5；所述前驱体溶液为FeCl3和
FeCl2的混合溶液；
S200：加入适量的NaOH或KOH溶液将所述前驱体溶液的pH调节至9～13；
S300：将浸有木材的所述前驱体溶液加入特氟龙反应釜中，进行反应；反应温度为90～250℃，反应时间为1～12h；
S400：反应完毕后取出所述木材，对所述木材在20～110℃条件下真空干燥1～48h后即可在木材表面构筑Fe3O4涂层，得到Fe3O4/木材复合材料。
图3为实施例二反应1～2h得到的Fe3O4纳米粒子/木材复合材料的SEM图。图3可以看出木材表面被Fe3O4纳米粒子初步覆盖。图4为实施例二反应4～6h得到的Fe3O4纳米粒子/木材复合材料的SEM图。图4可以看出木材表面被Fe3O4纳米粒子均匀覆盖。
实施例三
本实施例提供一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法，其包括下述步骤：
S100：将木材浸入前驱体溶液中，其中所述前驱体溶液中含有Co2+和Ni2+；Co2+和Ni2+在混合溶液中的摩尔比为1:1～1:5；所述前驱体溶液为Co(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液；
S200：加入适量的NaOH或NaOH溶液将所述前驱体溶液的pH调节至9～13；
S300：将浸有木材的所述前驱体溶液加入特氟龙反应釜中，进行反应；反应温度为90～250℃，反应时间为1～12h；
S400：反应完毕后取出所述木材，对所述木材在20～110℃条件下真空干燥1～48h后即可在木材表面构筑NiCo2O4涂层，得到NiCo2O4/木材复合材料。
图5为实施例二反应1～2h得到的NiCo2O4纳米粒子/木材复合材料的SEM图。图5可以看出木材表面已经初步生长上了NiCo2O4纳米粒子。图6为实施例二反应4～6h得到的NiCo2O4纳米粒子/木材复合材料的SEM图。图6可以看出木材表面已经成功覆盖上了致密的NiCo2O4纳米粒子。
实施例四
本实施例提供一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法，其包括下述步骤：
S100：将木材浸入前驱体溶液中，其中所述前驱体溶液中含有Fe3+；所述前驱体溶液为FeCl3溶液；
S200：加入适量的NaOH或NaOH溶液将所述前驱体溶液的pH调节至9～13；
S300：将浸有木材的所述前驱体溶液加入特氟龙反应釜中，进行反应；反应温度为90～250℃，反应时间为1～12h；
S400：反应完毕后取出所述木材，对所述木材在20～110℃条件下真空干燥1～48h后即可在木材表面构筑Fe2O3涂层，得到Fe2O3/木材复合材料。
图7为实施例四反应1～2h得到的Fe2O3纳米粒子/木材复合材料的SEM图。图7可以看出木材表面已经初步生长上Fe2O3纳米粒子。图8为实施例四反应4～6h得到的Fe2O3纳米粒子/木材复合材料的SEM图。图8可以看出木材表面已经覆盖上了致密的Fe2O3纳米粒子。
实施例五
本实施例提供一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法，其包括下述步骤：
S100：将木材浸入前驱体溶液中，其中所述前驱体溶液中含有Zn2+；所述前驱体溶液为ZnSO4溶液；
S200：加入适量的NH3·H2O将所述前驱体溶液的pH调节至9～13；
S300：将浸有木材的所述前驱体溶液加入特氟龙反应釜中，进行反应；反应温度为90～250℃，反应时间为1～12h；
S400：反应完毕后取出所述木材，对所述木材在20～110℃条件下真空干燥1～48h后即可在木材表面构筑ZnO2涂层，得到ZnO2/木材复合材料。
图9为实施例五反应1～2h得到的ZnO2纳米粒子/木材复合材料的SEM图。图9可以看出木材表面已经初步生长上ZnO2纳米粒子。图10为实施例五反应4～6h得到的ZnO2纳米粒子/木材复合材料的SEM图。图10可以看出木材表面已经覆盖上了致密的ZnO2纳米粒子。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以权利要求为准。

Claims (6)

1.一种在木材表面构筑无机微纳米层的方法，其特征在于，包括
将表面洁净的木材浸入前驱体溶液中，其中所述前驱体溶液中含有金属离子；
将所述前驱体溶液的pH调节至9～13；
将浸有木材的所述前驱体溶液升温至50～250℃，反应1～72h；
反应完毕后取出所述木材，对所述木材进行冲洗、干燥处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属离子为Fe3+,Fe2+,Mn2+,Zn2+,Ni2+,Co2+中的一种或两种金属离子的混合；所述无机微纳米层为Fe3O4，Fe2O3，NiCo2O4，MnFe2O4或ZnO其中的一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液为含有所述金属离子的金属盐溶液。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述前驱体溶液含有两种金属离子时，两种所述金属离子的摩尔比为1:1～5:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调节所述溶液的pH采用NaOH,或NH3·H2O,或水合肼。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述干燥处理是使反应完毕的木材在20～110℃条件下真空干燥1～48h。
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