KR101155769B1 - 용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법 - Google Patents

용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법 Download PDF

Info

Publication number
KR101155769B1
KR101155769B1 KR1020090134305A KR20090134305A KR101155769B1 KR 101155769 B1 KR101155769 B1 KR 101155769B1 KR 1020090134305 A KR1020090134305 A KR 1020090134305A KR 20090134305 A KR20090134305 A KR 20090134305A KR 101155769 B1 KR101155769 B1 KR 101155769B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vial
temperature
solution
substrate
replacement
Prior art date
Application number
KR1020090134305A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110077667A (ko
Inventor
조형균
배영숙
김동찬
Original Assignee
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 성균관대학교산학협력단 filed Critical 성균관대학교산학협력단
Priority to KR1020090134305A priority Critical patent/KR101155769B1/ko
Publication of KR20110077667A publication Critical patent/KR20110077667A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101155769B1 publication Critical patent/KR101155769B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법에 관한 것으로서, 제1 바이알 내부에 기판을 배치하고, 상온에서 바이알 내부에 아연함유 유기금속, 반응활성화제 및 용매제를 투입하는 S1 단계; 제1 바이알을 실링하는 S2 단계; 오븐에서 제1 바이알의 내부용액의 온도를 기준온도대로 상승 및 유지시키며 ZnO 나노막대를 성장시키는 S3 단계; 상기 S1 단계를 거친 제2 바이알을 상기 오븐에 넣고, 교체투입용 제2 바이알의 내부 용액의 온도를 교체대상인 제1 바이알의 내부 용액의 온도로 상승시키고 에이징을 하는 S4 단계; 및 제1 바이알의 교체대상 용액에서 상기 기판을 꺼내고 교체투입용 제2 바이알의 내부 용액에 배치하면서 기판을 제2 바이알에 배치한 후 제2 바이알을 실링하는 S5 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 교체시 교체 용액의 온도를 기준온도로 유지하여 ZnO 나노막대를 수직방향으로 성장시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 성장온도를 유지하는 교체될 용액이 투입됨에 따라 ZnO 나노막대의 가로세로비가 향상되어 나노막대의 직경이 축소되는 효과가 있고, 용액교체시에 교체될 용액의 온도를 교체할 용액의 온도로 유지시켜 기판상에 증착된 씨앗층의 분리의 발생이 최소화되는 효과가 있다.
수열합성법, ZnO, 나노막대, 용액교체, 에이징

Description

용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법{HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF ZnO NANOROD HAVING HIGH ASPECT RATIO THROUGH SOLUTION TEMPERATURE SUSTENANCE}
본 발명은 용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법에 관한 것이다.
구체적으로, 교체할 바이알의 내부 용액의 온도를 교체될 바이알의 내부용액의 온도로 유지한 후에 기판을 교체하여 ZnO 나노막대를 수직방향으로 성장시키는 방법에 관한 것이다.
최근 투명 TFT 소자 및 가스, 바이오센서 응용에서, 전기적 특성과 투명성, 가스에 대한 높은 민감도 등으로 많은 관심을 받고 있는 산화 아연계 나노 선에 대한 종래 기술이 2000년 초부터 발표되었다.
하지만 TFT 소자 및 센서 소자에 응용하기 위해서는 bottom 방식을 기반으로 한 공정이 아직은 미흡한 단계라, 기존의 방법대로 top-down 방식을 통해 소자제작이 이루어지고 있다.
또한, 고가의 진공 장비로 성장을 할 경우 대량 생산이 어려울 뿐만 아니라 가격 면도 고려해야 하기 때문에 소자 제작에 한계를 보인다.
용액 기반의 산화물 나노막대는 top-down 방식을 기반으로 한 나노, 광전소자 제작에서 문제가 되고 있는 나노선의 수직 어셈블리 공정을 저가인 용액기반의 sol-gel 방법을 이용하여 씨앗층을 간단히 증착한 후에 씨앗층을 따라 기판에 수직으로 배열되어 있는 구조이기 때문에 공정단가 절감이 기대되는 구조이다.
또한, 매우 얇고 긴 나노선이기 때문에 표면적이 넓어 발광소자의 엑티브 층으로 활용 시, 발광효율을 증가시킬 수 있다.
그런데 산화 아연계 나노막대 제조에 관한 종래 기술은 대부분 가로세로비(aspect ratio)가 낮으며, 저가의 용액 기반으로 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 가지는 나노 선을 제작하기 어려운 실정이다.
또한 용액기반의 성장에서는 기판과의 격자 상수와 열팽창 계수의 차이로 인해 기판과의 점착성(adhesion)이 매우 낮다. 이에 종래 기술은 또 다른 추가 공정인 점착층(adhesion layer)을 증착하여 나노 선을 제작하고 있다.
하지만 또 하나의 공정이 더해지기 때문에 복잡해지고, 소자에 응용하기에는 한계점이 보인다.
본 발명에 따른 산화아연 나노막대의 수열 합성법은 다음과 같은 해결과제를 목적으로 한다.
첫째, 수열합성법을 이용하여 ZnO 나노막대를 수직방향의 가로세로비가 높게 성장시키고자 한다.
둘째, 기판상에 점착층의 삽입이 불필요하게 하고자 한다.
셋째, 용액교체시의 온도요인으로 기판과 기판상에 증착된 씨앗층의 분리가 되지 않도록 하고자 한다.
넷째, 오토클레이브가 아닌 바이알을 이용하여 ZnO 나노막대를 용이하게 성장시키고자 한다.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
본 발명은 기판상에 ZnO 씨앗층이 이미 형성된 기판을 수열합성법을 이용하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 방법으로서, 기판 교체시 교체 용액의 온도를 기준온도로 유지하여 ZnO 나노막대를 수직방향으로 성장시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 제1 바이알 내부에 기판을 배치하고, 상온에서 바이알 내부에 아연함유 유기금속, 반응활성화제 및 용매제를 투입하는 S1 단계를 포함한다.
본 발명은 제1 바이알을 실링하는 S2 단계를 포함한다.
본 발명은 오븐에서 제1 바이알의 내부용액의 온도를 기준온도대로 상승 및 유지시키며 ZnO 나노막대를 성장시키는 S3 단계를 포함한다.
본 발명은 S1 단계를 거친 제2 바이알을 상기 오븐에 넣고, 교체투입용 제2 바이알의 내부 용액의 온도를 교체대상인 제1 바이알의 내부 용액의 온도로 상승시키고 에이징을 하는 S4 단계를 포함한다.
본 발명은 제1 바이알의 교체대상 용액에서 기판을 꺼내고 교체투입용 제2 바이알의 내부 용액에 배치하면서 기판을 제2 바이알에 배치한 후 제2 바이알을 실링하는 S5 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 S1 단계의 경우, 상기 기판은 실리콘, 사파이어, 갈륨나이트라이드, 유리 및 ITO로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S1 단계의 경우, 투입되는 아연함유 유기금속은 아연 나이트라이트헥사하이드라이트(Zn(No3)26H2O), 아연클로라이드(ZnCl2) 및 아연 아세테이트 디하이드라이트(Zn(OOCCH3)22H2O) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S1 단계의 경우, 투입되는 반응활성화제는 HMT((CH2)6N4), NaOH 및 KOH 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S1 단계의 경우, 투입되는 용매제는 2차 증류수(H2O), 메탄올(methanol) 및 이메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 중 어느 하나인 것이 바람직하 다.
삭제
삭제
본 발명에 따른 S3 단계의 경우, 내부 용액의 기준 온도대는 91℃~98℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S3 단계의 경우, 내부 용액의 기준 온도대는 95℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 S4 단계의 경우, 제2 바이알은 제1 바이알의 내부 용액 중 Zn 소스가 소진되기 전에 오븐에 투입되어 에이징되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S4 단계의 에이징 시간은 20분~40분인 것이 바람직하며, 30분인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 S5 단계의 경우, 제1 바이알에서 기판을 꺼내는 시간은 S3 단계의 기준온도가 6시간 이상 유지된 후인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S5 단계 후에는 상온에서 바이알 내부에 아연함유 유기금속, 반응활성화제 및 용매제가 투입된 다른 교체투입용 바이알을 상기 오븐에 넣고, 교체투입용 다른 바이알의 내부 용액의 온도를 교체대상인 바이알의 내부 용액의 온도로 상승시키고 에이징을 하는 S4 단계; 교체대상인 바이알의 교체대상 용액에서 상기 기판을 꺼내고 교체투입용 바이알의 내부 용액에 배치하면서 기판을 교체투입용 바이알에 배치한 후 교체투입용 바이알을 실링하는 S5 단계; 및 오븐에서 교체투입용 바이알의 내부용액의 온도를 기준온도대로 유지시키며 ZnO 나노막대를 성장시키는 S3 단계를 순차적으로 적어도 1회 이상 반복하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 산화아연 나노막대의 수열 합성법은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, 성장온도를 유지하는 교체투입용 용액이 투입됨에 따라 ZnO 나노막대의 가로세로비가 향상되어 나노막대의 직경이 축소되는 효과가 있다.
둘째, 용액교체시에 교체투입용 용액의 온도를 교체할 용액의 온도로 유지시켜 기판상에 증착된 씨앗층의 분리의 발생이 최소화되는 효과가 있다.
셋째, 오토클레이브가 아닌 바이알을 이용하여 ZnO 나노막대를 용이하게 성장시키는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
이하에서는 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 산화아연 나노막대의 수열 합성법에 관하여 구체적으로 설명하겠다.
본 발명은 기판상에 ZnO 씨앗층이 이미 형성된 기판을 수열합성법을 이용하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 방법에 관한 것으로서, 기판 교체시 교체 용액의 온도를 기준온도로 유지하여 ZnO 나노막대를 수직방향으로 성장시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수열합성법에 의한 성장 전에, 배치될 기판에 ZnO 씨앗층을 형성(증착)시키는 공정이 선행된다. 이러한 선행공정에는 공지된 졸겔법이 활용될 수 있다. 졸겔(Sol-Gel)법은 가수분해 또는 탈수축합에 의해서 얻어진 수십, 수백 mm의 콜로이드(colloid)입자가 액체 중에 분산된 졸(sol)의 화염가수분해에서 얻어진 실리카 미립자 등을 액체에 분산시켜 졸(sol)에서 콜로이드(colloid) 입자의 응집, 응결에 의해서 졸(sol)의 유동성이 손실되어 다공체의 겔(gel)로 되는 반응을 의미한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 수열합성법에 의한 성장 전에, 기판상의 유기물 및 무기물 제거를 위하여 아세톤-메탄올-증류수 순서로 울트라소닉에서 소정 시간 세척하며 이후, 해당 기판을 소정 온도의 오븐에서 소정 시간 드라이를 하는 것이 바람직하다. 일 실시예로 세척시간은 대략 5분이 될 수 있으며, 오븐의 온도는 대략 80 ℃ 온도가 될 수 있고, 드라이 시간은 대략 10분이 될 수 있다. 세척된 기판은 합성된 용액(solution)으로 스핀-코터(spin-coater)를 이용하여 씨앗층을 증착한다. 나아가 졸겔(Sol-Gel)법으로 아연아세테이트[Zn(COOCH3)2ㆍH2O], 모노에탄올아민(C2H7NO) 및 2-메톡시에탄올을 혼합 한 후, 에이징(aging)을 하는 것이 바람직하다. 여기서의 에이징은 안정된 졸(sol)을 만들기 위한 시간만큼 에이징이 되는 것이 바람직하며, 대략 24시간 정도 에이징되면 충분한 경우가 많다.
부연하면, 본 발명에 따른 수열합성법 공정에 투입되는 기판은 사전에 기판상에는 sol-gel 방법으로 ZnO 씨앗층이 증착되는 것이 바람직하다. 이렇게 기판 위에 형성된 ZnO 씨앗층이 증착되어, 수열합성법을 이용하여 성장하게 된다.
본 발명에 따른 ZnO 나노막대의 성장방법은 제1 바이알 내부에 기판을 배치하고, 상온에서 바이알 내부에 아연함유 유기금속, 반응활성화제 및 용매제를 투입하는 S1 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 ZnO 나노막대의 성장방법은 S1 단계를 거친 제1 바이알을 실링하는 S2 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 ZnO 나노막대의 성장방법은 오븐에서 제1 바이알의 내부용액의 온도를 기준온도대로 상승 및 유지시키며 ZnO 나노막대를 성장시키는 S3 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 ZnO 나노막대의 성장방법은 S1 단계를 거친 제2 바이알을 오븐에 넣고, 교체투입용 제2 바이알의 내부 용액의 온도를 교체대상인 제1 바이알의 내부 용액의 온도로 상승시키고 에이징을 하는 S4 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 ZnO 나노막대의 성장방법은 제1 바이알의 교체대상 용액에서 기판을 꺼내고 교체투입용 제2 바이알의 내부 용액에 배치하면서 기판을 제2 바이알에 배치한 후 제2 바이알을 실링하는 S5 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 S1 단계의 경우, 기판 소재는 실리콘, 사파이어, 갈륨나이트라이드, 유리 및 ITO로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나의 소재가 선택되는 것이 바람직하다.
상기 S1 단계의 경우, 투입되는 상기 아연함유 유기금속은 아연 나이트라이트헥사하이드라이트(Zn(No3)26H2O), 아연클로라이드(ZnCl2) 및 아연 아세테이트 디하이드라이트(Zn(OOCCH3)22H2O)중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S1 단계의 경우, 투입되는 상기 반응활성화제는 HMT((CH2)6N4), NaOH 및 KOH 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S1 단계의 경우, 투입되는 상기 용매제는 2차 증류수(H2O), 메탄올(methanol) 및 이메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 중 어느 하나인 것이 바람 직하다.
삭제
삭제
삭제
삭제
본 발명에 따른 S3 단계의 경우, 성장을 시키는 바이알(예로 제1 바이알)의 내부 용액의 온도는 성장온도를 기준 온도대로 삼아 91℃~98℃인 것이 바람직하며, 기준 온도대는 95 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시예로 사용된 아연함유 유기금속은 아연 나이트라이트[Zn(NO3)26H2O], 반응활성화제는 HMT((CH2)6N4), 용매제는 이차증류수(H2O)를 사용하였다. 성장 용액에서 아연 함유 유기금속의 농도를 5 mM~10 mM에서 선택을 하였으며, 성장 온도는 95 ℃에서 24시간 성장을 하였다. 성장은 바이알에서 시편을 기울여 고정시킨 후에 이 안에 합성한 용액을 담고, 실링(sealing) 한 후에 오븐 안에서 성장을 시켰다.
본 발명에 따른 S4 단계의 경우, 교체투입용 제2 바이알의 내부 용액은 교체대상인 제1 바이알의 내부 용액 중의 Zn 소스가 소진되기 전에 오븐에 투입되어 에이징되는 것이 바람직하다. 에이징 시간은 20분~40분인 것이 바람직하며 대략 30분정도가 더욱 바람직하다.
이러한 에이징에 의해 Zn소스의 초기반응이 진행되어 석출물이 형성되므로, 용액 교체후에 Zn소스가 급격하게 기판에 작용되는 것을 방지할 수 있다.
성장 시간은 실제 반응 시간을 고려하여, 대략 6시간 후면 성장 용액에서의 반응물이 대부분 소진하기 때문에(도 5 참조), 6시간 마다 새로운 용액으로 교체를 하는 방법으로 공정이 수행되는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명에 따른 S5 단계의 경우, 제1 바이알에서 기판을 꺼내는 시간은 S3 단계의 기준온도가 6시간 이상 유지된 후인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 ZnO 나노막대의 성장방법은 교체횟수를 복수로 진행할 수 있다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 '제1 바이알의 내부용액'이라는 용어는 교체대상인 바이알의 내부용액을 의미하고, '제2 바이알의 내부용액'이라는 용어는 교체투입용 바이알의 내부용액을 의미한다.
즉 본 발명에 따른 ZnO 나노막대의 성장방법은, S5 단계 후에는 상온에서 바이알 내부에 아연함유 유기금속, 반응활성화제 및 용매제가 투입된 다른 교체투입용 바이알을 상기 오븐에 넣고, 교체투입용 다른 바이알의 내부 용액의 온도를 교체대상인 바이알의 내부 용액의 온도로 상승시키고 에이징을 하는 S4 단계; 교체대상인 바이알의 교체대상 용액에서 상기 기판을 꺼내고 교체투입용 바이알의 내부 용액에 배치하면서 기판을 교체투입용 바이알에 배치한 후 교체투입용 바이알을 실링하는 S5 단계; 및 오븐에서 교체투입용 바이알의 내부용액의 온도를 기준온도대로 유지시키며 ZnO 나노막대를 성장시키는 S3 단계를 적어도 1회 이상 반복하는 것이 바람직하다.
이하에서는 본 발명에 따라 수행된 실시예를 제시하면서 본 발명을 설명하고자 한다.
[ 실시예 1 ]
도 1은 종래 수열합성법에 따른 시편교체 방법에 관한 것으로서, 용액교체(Refresh)시 제2 바이알의 내부용액의 온도를 상온으로 한 상태에서 교체를 하였을 때의 ZnO 나노막대의 형상을 보여 주는 주사전자현미경 이미지이다.
도 1은 바이알 내부 용액의 교체 시간을 3시간으로 설정하고, 교체 횟수는 1회로 설정하여 수행한 실험(실시예 1-1)를 나타낸다. 도 2는 바이알 내부 용액의 교체 시간을 2시간으로 하고, 교체 횟수는 5회로 설정하여 수행한 실험(실시예 1-2)를 나타낸다.
도 1 및 도 2는 실시예 1을 통해 ZnO 나노막대를 성장시키는 내부 용액의 교체 시에 교체될 바이알의 내부 용액의 온도를 유지를 하지 않고 성장을 하였을 때의 주사전자현미경 이미지를 보여주는 것이다. 구체적으로 실시예 1-1은 교체 시간이 3시간이므로, 실시예 1-2의 교체 시간인 2시간보다는 1시간이 더 길다. 따라서 교체대상 용액(제1 바이알의 내부 용액)보다 교체투입용 용액(제2 바이알의 내부 용액)을 통해 상대적으로 Zn 소스가 더 많이 유입된다고 볼 수 있다.
이와 같이 Zn 소스가 다량으로 유입되게 된다. 그런데 반응은 초기에 빠르게 일어나므로, 산화아연(ZnO) 나노막대의 직경이 증가되는 현상을 도 1을 통해 확인할 수가 있다.
도 2의 주사전자현미경 이미지는 용액의 교체 시간을 2시간으로 하였을 때에 더 좁은 직경을 가지게 되는 것의 증거가 된다.
또한 용액의 교체 횟수를 증가시켜 5회로 하였을 때에 산화아연의 나노막대가 높은 가로세로비(aspect ratio)를 가져 나노막대의 직경이 감소되는 것을 확인할 수 있다.
다만, 실시예 1에서는 글래스(glass) 기판과 씨앗층 위에 성장한 산화아연(ZnO) 나노막대가 분리된 것을 보였다. 이것은 성장 온도인 대략 95℃에서 상온(25℃)으로 급격히 온도가 내려가면 글래스(glass) 기판과 산화아연의 열팽창 계수의 차이로 인하여 상호 분리가 되기 때문이다.
이러한 실시예 1을 통해 교체투입용 용액의 온도 조절의 필요성이 도출되었다.
[ 실시예 2 ]
본 발명에 따른 실시예로서, 도 3은 용액교체(refresh)시 교체투입용 용액의 온도를 교체대상용액의 성장온도(기준온도)인 95℃로 유지를 하면서, 동시에 반응이 어느 정도 일어나면(즉 에이징이 되면), 성장 중인 기판을 교체투입용 용액이 수용된 다른 바이알로 옮기는 방법을 통해 획득된 주사전자현미경 이미지이다.
본 실시에에서는 교체 횟수를 3회로 설정하였고, 교체 시간도 Zn 소스의 반응이 모두 소진되었다고 판단되는 6시간으로 설정하여 실험하였다.
실시예 1에서는 가장 큰 문제점으로 첫째, 글래스(glass) 기판과 산화아연간의 상호분리 문제점과 둘째, 낮은 가로세로비(aspect ratio)로 표현되는 나노막대의 직경증가 문제점이 도출되었다.
먼저 본 발명에 따른 성장방법이 실시예 1에 해당되는 종래기술의 첫번째 문제점을 어떻게 해결하는지를 살펴본다. 우선 ZnO 나노막대의 성장에 사용된 교체대상용액(제1 바이알의 내부용액)의 온도가 성장온도를 기준온도로 할 경우 대략 95 ℃ 전후인데, 교체투입용 용액(제2 바이알의 내부 용액)은 상온인 25 ℃이므로, 양 용액의 온도 차이가 상온과는 대략70 ℃ 정도로 발생했다.
용액 기반의 공정에서는 다른 진공 장비들보다 성장 온도가 낮다는 매우 큰 장점이 있다. 이러한 장점을 가진 용액 기반 공정에서 대부분 용매제로 이차증류수를 사용하고 있는데, 이의 끓는점은 100 ℃이다. 이를 고려한다면 70 ℃ 의 온도차이는 매우 큰 온도 차이로 볼 수 있다.
이에 본 발명에서는 기판에 온도 차이가 가해지는 것을 최소한으로 줄이기 위해서 교체투입용 용액(제2 바이알의 내부용액)의 온도를 95 ℃로 상승 및 유지시키고, 오븐 안에서 단시간 안에 제1 바이알에 배치된 기판을 제2 바이알 내부로 교체 배치시켰다.
다음으로 본 발명에 따른 성장방법이 실시예 1에 해당되는 종래기술의 두 번째 문제점을 어떻게 해결하는지를 살펴본다. 두 번째 문제점의 경우, 나노막대의 직경이 성장 용액을 교체할 때 급속하게 증가되는 점을 고찰할 필요성이 있다.
수열합성법의 경우, 산화아연이 생성되는 반응은 열이 가해질 때 그 반응이 시작이 된다. 합성된 성장 용액(즉 교체투입용 용액)의 온도를 일정한 온도로 유지시키고 일정 시간 에이징(aging)을 시키면 초기 반응 속도가 가장 빠르기 때문에 Zn소스의 침전이 일부 발생된다.
본 발명에서는 이러한 점을 이용하여 용액교체 후에 기판상에 대량으로 Zn 소스가 유입되는 것을 조절할 수 있다. 따라서 ZnO 나노막대의 직경을 조절할 수 있으며, 나아가 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 가진 나노막대의 성장이 가능하게 된다.
도 4는 제1 바이알 내부용액의 Zn소스에 의해 ZnO 나노막대가 성장되는 것을 나타내는 모식도이고, 도 5는 수열합성법을 이용하여 시편 위에 반응물들이 열을 통하여 흡착이 이루어지는 과정과, 용액 교체 과정에서 기준온도(성장온도)까지 유지시킨 뒤 ZnO 나노막대가 성장되는 메카니즘을 보여주는 모식도이다.
바이알의 내부용액에 열을 가해주지 않으면, 응집된 산화아연 입자들이 생성 되지 않는다. 기판을 고정시키고, 용액을 바이알(vial) 안에 담아 오븐(oven) 안에서 열을 가해주면 그때부터 반응이 일어나기 시작한다.
Zn 소스의 반응은 초기에 대부분 진행되며, 6 시간 정도 지나면 반응성이 더이상 크게 증가되지 않는다.
도 4는 열을 가하면 반응이 기판 표면에서 발생된다는 것을 보여주는 모식도 이다. 바이알 안에서의 성장은 6시간이 지나면 대부분의 Zn 소스가 소모되므로, 성장속도가 급속도로 줄어들게 된다. 그러기 때문에 용액을 교체하여야 하는데, 용액을 교체할 때 발생될 수 있는 가장 큰 문제점은 전술한 2가지 문제점이다.
즉 교체대상용액과 교체투입용 용액의 온도차이로 인해 점착층이 기판과 분리되는 박리 현상이 발생된다. 또한 대량의 Zn 소스의 급속한 유입으로 인한 산화아연의 나노막대가 낮은 가로세로비(aspect ratio)를 가지게 된다. 이로 인해 표면적이 적어져 광전자 소자 제작 시에 많은 부가 문제점이 발생하게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 오븐 안에서 교체투입용 용액의 온도를 성장온도까지 95℃ 까지 교체할 용액을 올린 후에 20분 정도 유지시킨다. 약 20분 동안 온도가 유지되면서 반응이 활성화되면서 바이알안에서는 산화아연 입자들이 침전되게 된다. 일정 정도 반응이 일어난 후에 기판을 옮겨 담는다.
본 발명에서는 용액기반의 최대 장점인 저온, 간단한 공정으로 매우 큰 가로세로비(aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대를 합성하였다.
본 발명에서는 저가의 용액기반의 수열합성법 공정을 이용하여 전계효과트랜지스터(field emitter transistor), 엘이디(LED), 가스센서(gas sensor) 및 바이오센서(bio sensor) 등 우수한 특성을 보이는 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대를 합성하였다. 본 발명에 따른 성장방법은 교체투입용 용액의 온도를 교체대상인 용액의 성장 온도와 대략 동일하게 유지시킨 후 기판을 배치시켜 나노막대를 성장하게 함으로써, 나노막대의 직경과 기판과의 점착 정도를 조절가능하게 하였다. 이러한 방법은 나노기반의 광전 소자 제작에 응용가능하여, 고효율의 소자를 제작할 수 있을 것이다.
본 실시예 및 본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 명확하게 나타내고 있는 것에 불과하며, 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것이 자명하다고 할 것이다.
도 1은 종래 수열합성법에 따른 기판교체 방법에 관한 것으로서, Refresh 시 제2 바이알의 내부용액의 온도를 상온으로 한 상태에서 교체를 하였을 때의 ZnO 나노막대의 형상을 보여 주는 주사전자현미경 이미지이다.
도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 기판교체 방법에 관한 것으로서, Refresh 시 제2 바이알의 내부용액의 온도를 제1 바이알의 온도로 유지시킨 후 기판을 교체하여 매우 긴 가로세로 비를 가지는 ZnO 나노막대 형상을 보여주는 주사전자현미경 이미지이다.
도 4는 제1 바이알 내부용액의 Zn소스에 의해 ZnO 나노막대가 성장되는 것을 나타내는 모식도이다.
도 5는 수열합성법을 이용하여 기판 위에 반응물들이 열을 통하여 흡착이 이루어지는 과정과, 용액 교체 과정에서 기준온도까지 유지시킨 뒤 ZnO 나노막대가 성장되는 메카니즘을 보여주는 모식도이다.
도 6은 바이알의 내부용액에 배치된 기판상에서 ZnO 나노막대가 성장하는 것을 나타내는 시간-길이 그래프이다.

Claims (14)

  1. 기판상에 ZnO 씨앗층이 이미 형성된 기판을 수열합성법을 이용하여 ZnO 나노막대를 성장시키는 방법에 있어서,
    제1 바이알 내부에 상기 기판을 배치하고, 상온에서 바이알 내부에 아연함유 유기금속, 반응활성화제 및 용매제를 투입하는 S1 단계;
    제1 바이알을 실링하는 S2 단계;
    오븐에서 제1 바이알의 내부용액의 온도를 기준온도대로 상승 및 유지시키며 ZnO 나노막대를 성장시키는 S3 단계;
    상온에서 바이알 내부에 아연함유 유기금속, 반응활성화제 및 용매제가 투입된 제2 바이알을 상기 오븐에 넣고, 교체투입용 제2 바이알의 내부 용액의 온도를 교체대상인 제1 바이알의 내부 용액의 온도로 상승시키고 에이징을 하는 S4 단계; 및
    제1 바이알의 교체대상 용액에서 상기 기판을 꺼내고 교체투입용 제2 바이알의 내부 용액에 배치하면서 기판을 제2 바이알에 배치한 후 제2 바이알을 실링하는 S5 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계의 경우, 상기 기판은 실리콘, 사파이어, 갈륨나이트라이드, 유리 및 ITO로 이루어진 일 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계의 경우, 투입되는 상기 아연함유 유기금속은 아연 나이트라이트헥사하이드라이트(Zn(No3)26H2O), 아연클로라이드(ZnCl2) 및 아연 아세테이트 디하이드라이트(Zn(OOCCH3)22H2O) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계의 경우, 투입되는 상기 반응활성화제는 HMT((CH2)6N4), NaOH 및 KOH 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 S1 단계의 경우, 투입되는 상기 용매제는 2차 증류수(H2O), 메탄올(methanol) 및 이메톡시에탄올(2-methoxyethanol) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 S3 단계의 경우, 상기 내부 용액의 기준 온도대는 91℃~98℃인 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 S3 단계의 경우, 상기 내부 용액의 기준 온도대는 95℃인 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 S4 단계의 경우, 제2 바이알은 제1 바이알의 내부 용액 중 Zn 소스가 소진되기 전에 오븐에 투입되어 에이징되는 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 S4 단계의 에이징 시간은 20분~40분인 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 S4 단계의 에이징 시간은 30분인 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 S5 단계의 경우, 제1 바이알에서 기판을 꺼내는 시간은 S3 단계의 기준온도가 6시간 이상 유지된 후인 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 S5 단계 후에는
    상온에서 바이알 내부에 상온에서 아연함유 유기금속, 반응활성화제 및 용매제가 투입된 다른 교체투입용 바이알을 상기 오븐에 넣고, 상기 교체투입용 다른 바이알의 내부 용액의 온도를 교체대상인 바이알의 내부 용액의 온도로 상승시키고 에이징을 하는 S4 단계;
    교체대상인 바이알의 교체대상 용액에서 상기 기판을 꺼내고 교체투입용 바이알의 내부 용액에 배치하면서 기판을 교체투입용 바이알에 배치한 후 교체투입용 바이알을 실링하는 S5 단계; 및
    오븐에서 교체투입용 바이알의 내부용액의 온도를 기준온도대로 유지시키며 ZnO 나노막대를 성장시키는 S3 단계를 순차적으로 적어도 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는
    용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비(high aspect ratio)를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법.
KR1020090134305A 2009-12-30 2009-12-30 용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법 KR101155769B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090134305A KR101155769B1 (ko) 2009-12-30 2009-12-30 용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090134305A KR101155769B1 (ko) 2009-12-30 2009-12-30 용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110077667A KR20110077667A (ko) 2011-07-07
KR101155769B1 true KR101155769B1 (ko) 2012-06-12

Family

ID=44917229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090134305A KR101155769B1 (ko) 2009-12-30 2009-12-30 용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101155769B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101767236B1 (ko) 2015-01-16 2017-08-10 고려대학교 산학협력단 나노다공성 고분자 멤브레인 및 그 제조방법
PL239047B1 (pl) * 2018-02-20 2021-11-02 Inst Chemii Fizycznej Polskiej Akademii Nauk Sposób otrzymywania półprzewodnikowych nanokryształów tlenku cynku
CN108864764A (zh) * 2018-06-15 2018-11-23 安徽艾米伦特建材科技有限公司 用于防水涂料的改性材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100650528B1 (ko) * 2003-11-06 2006-11-28 (주)나노하이브리드 자외선 레이저용 ＺｎＯ 나노-어레이 및 ＺｎＯ 나노월어레이의 실리콘 기판상의 형성 방법
KR100790524B1 (ko) * 2006-03-17 2008-01-02 학교법인 포항공과대학교 ＺｎＯ 나노막대의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된ＺｎＯ 나노막대
KR100803053B1 (ko) 2006-10-10 2008-02-18 전남대학교산학협력단 주기적인 패턴을 갖는 산화아연 나노막대 어레이의제조방법
KR100851499B1 (ko) 2007-03-28 2008-08-08 금오공과대학교 산학협력단 산화아연 나노로드 및 나노월의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100650528B1 (ko) * 2003-11-06 2006-11-28 (주)나노하이브리드 자외선 레이저용 ＺｎＯ 나노-어레이 및 ＺｎＯ 나노월어레이의 실리콘 기판상의 형성 방법
KR100790524B1 (ko) * 2006-03-17 2008-01-02 학교법인 포항공과대학교 ＺｎＯ 나노막대의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된ＺｎＯ 나노막대
KR100803053B1 (ko) 2006-10-10 2008-02-18 전남대학교산학협력단 주기적인 패턴을 갖는 산화아연 나노막대 어레이의제조방법
KR100851499B1 (ko) 2007-03-28 2008-08-08 금오공과대학교 산학협력단 산화아연 나노로드 및 나노월의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110077667A (ko) 2011-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101352246B1 (ko) 산화아연 박막의 제조방법
KR100825765B1 (ko) 산화물계 나노 구조물의 제조 방법
CN104746137B (zh) 一种层状的二硫化钼薄膜的制备方法
Zhang et al. Fabrication of comb-like ZnO nanostructures for room-temperature CO gas sensing application
KR101155769B1 (ko) 용액 온도 유지를 통한 큰 가로세로비를 갖는 산화아연 나노막대의 수열 합성법
CN111020487B (zh) 一种取向可控的准一维结构材料的薄膜制备方法
CN107287578A (zh) 一种大范围均匀双层二硫化钼薄膜的化学气相沉积制备方法
CN101580267A (zh) 低温加热锌和催化剂生长氧化锌纳米结构的方法及其应用
CN101038943A (zh) 一种a－b取向ZnO纳米线阵列的制备方法
CN109280904A (zh) 一种应用于晶格失配结构外延生长的石墨盘
CN110777356A (zh) 稀土掺杂的硫化钼单分子层薄膜及制备方法
Filippo et al. Fabrication of α-TeO2 smooth and beaded microwires by thermal evaporation method
CN104213098A (zh) 一种由片状氧化锡组成的纳米墙结构及其制备方法
CN109384258B (zh) 采用化学气相沉积法生长β-Ga2O3微米线的方法
CN105002555B (zh) 一种ZnO单晶纳米片的生长方法
KR100561702B1 (ko) 기상증착법을 이용한 산화아연 나노로드 및 나노와이어의제조방법
CN108258086A (zh) 一种ZnO微米/纳米柱LED的制备方法
KR101341811B1 (ko) 용액 합성법을 이용한 카드뮴 텔러라이드 나노선의 제조방법 및 이에 의해 제조된 카드뮴 텔러라이드 나노선
KR101076523B1 (ko) 용액합성법을 이용한 황화카드뮴 나노선의 제조 방법
CN112625679B (zh) 一种全无机卤素钙钛矿纳米线的异质结及其制备方法
CN102456786B (zh) 发光二极管及其制作方法
CN104630717A (zh) 一种P型NaXCoO2透明导电薄膜的制备方法
CN107747130A (zh) 一种在铜膜修饰石墨烯基底上制备酞菁单晶薄膜的方法
KR20130001357A (ko) 방사형 나노 로드 구조체 및 이의 제조 방법
CN101092744B (zh) 一种树状分形结构的宏观ZnO单晶材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160328

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee