CN105820055B - 一种甲基氨基碘化铅铋钙钛矿晶体光吸收层材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种甲基氨基碘化铅铋(简称甲胺铋铅碘)的钙钛矿晶体吸光材料及其制备方法，通式为CH3NH3BiXPb1‑XI3，其中x＝0.01～1；在隔水隔氧条件下煅烧，形成的钙钛矿晶体吸光材料，其晶体具有与甲胺碘铅CH3NH3PbI3相同的晶体结构和相似的光吸收性能。本发明用铋原子有效地取代CH3NH3PbI3中的铅原子，且不改变其晶体结构；通过控制铋/铅原料比例，有效地减少铅含量。本发明得到的甲胺铋铅碘CH3NH3BiXPb1‑XI3的钙钛矿结构晶体材料可以用于取代作为钙钛矿太阳能电池的吸收层的甲胺铅碘CH3NH3PbI3晶体材料，能有效提高材料稳定性，减少铅的含量，降低材料的毒性。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种可用于光吸收层的甲基氨基碘化铅铋(简称甲胺铋铅碘)CH3NH3BiXPb1-XI3晶体吸光材料及其制备方法。
背景技术
在一种材料中，掺入同主族元素或邻族元素，可使材料产生特定的光学、电学性能，改变材料化学稳定性，从而具有实际应用价值或特定用途。有机无机复合金属卤化物钙钛矿材料甲胺铅碘CH3NH3PbI3作为吸光材料，在2009年被应用与染料敏化太阳能电池中，并获得了3.8％的光电转换效率[Kojima,A.et al.Organometal halide perovskites asvisible-light sensitizers for photovoltaic cells.J.Am.Chem.Soc,131,6050.(2009)]。该研究发现钙钛矿材料CH3NH3PbI3禁带宽度为1.5eV，有较高的态密度及吸收系数，晶体无序度小，能有效吸收可见光并产生电子空穴对，用于电池发电。此后，以甲胺铅碘CH3NH3PbI3作为吸光材料的平面异质结构钙钛矿太阳能电池技术及性能得到快速提升，至2016年初，该类型电池最高效率达到了20.8％[Bi et al.Efficient luminescent solarcells based on tailored mixed-cation perovskites.Sci.Adv,2:e1501170.(2016)]。但是该材料的稳定性较差，空气中易分解以及毒性铅元素的存在，切断了该类钙钛矿太阳能电池走向工业化生产之路。2014年，科学家利用铅同主族元素硒取代钙钛矿材料中的铅元素，以降低材料的毒性，但是由于晶体容忍因子太大，破坏了材料的稳定性，使得制备的电池极不稳定[Yuhei Ogomi et al.CH3NH3SnxPb(1-x)I3Perovskite Solar Cells Coveringup to 1060nm.J.Phys.Chem.Lett,2014,5,1004-1011]。
如何寻找新的具有更少的铅含量，比甲胺铅碘CH3NH3PbI3有更好的光子吸收性能和稳定性的钙钛矿晶体吸光材料，是当前开发太阳能电池中亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可用于太阳能电池光吸收层的甲胺铋铅碘的钙钛矿晶体吸光材料及其制备方法。
所述甲胺铋铅碘晶体吸光材料，其通式为CH3NH3BiXPb1-XI3，其中x＝0.01～1，是隔水隔氧的环境下煅烧形成的钙钛矿晶体吸光材料，煅烧温度为100～180℃，其晶体具有与CH3NH3PbI3相同的晶体结构和相似的光吸收性能。
所述的制备方法包括以下步骤：
1)根据通式，将碘化铋BiI3，二碘化铅PbI2与甲基碘化铵CH3NH3I粉末按一定比例充分混合；BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I粉末的摩尔比为1:2，甲基碘化铵也可以过量到1：3的范围来保证BiI3和PbI2充分反应。
2)将混合物装入石英管中，抽高真空至1x10-3Pa，并用氢氧焊枪进行封口，使样品密封在高真空石英管内。
3)将上述高真空石英管放入高真空退火炉内在隔水隔氧的条件下煅烧，煅烧温度为120～180℃，煅烧时间为3～6小时，自然降温，获得CH3NH3BiXPb1-XI3晶体。
4)对得到的晶体进行检测，与CH3NH3PbI3有相同的晶体结构和相似的光吸收性能。
本发明提供的甲胺铋铅碘CH3NH3BiXPb1-XI3钙钛矿晶体吸光材料，其晶体结构与CH3NH3PbI3有相同晶体结构，在原CH3NH3PbI3晶体结构的Pb原子位置上，Bi原子部分代替Pb原子的位置，当x＝1时，Bi原子全部代替Pb原子的位置。本发明的钙钛矿晶体吸光材料比CH3NH3PbI3晶体稳定，含铅量少。应用于钙钛矿太阳能电池中，可以取代CH3NH3PbI3用于太阳能电池的光吸收层，能有效提高材料稳定性，降低原使用材料中的铅的含量。
所述x＝0.25时，即每四个钙钛矿AMX3分子晶胞中M位由一个铋原子和三个铅原子占据时，材料性能更加稳定，且CH3NH3Bi0.25Pb0.75I3的晶体结构与CH3NH3PbI3晶体结构一致。根据理论计算结果，CH3NH3Bi0.25Pb0.75I3的晶体结合能相较其它CH3NH3BiXPb1-XI3晶体更低，更易形成稳定的化合物。
如图1所示，图1a为纯CH3NH3PbI3晶体结构示意图，其a轴长度为0.8996nm，b轴长度为0.8996nm，c轴长度为1.2637nm；图1b为CH3NH3BiI3晶体结构示意图，其a轴长度为0.8916nm，b轴长度为0.8916nm，c轴长度为1.2755nm。取代后的钙钛矿晶体材料具有更好的化学稳定性及更低的毒性。
在我们的研究中发现，用铅元素的邻族元素铋替代部分或全部铅原子，不会改变材料的晶体结构，也具有与原先材料的相同或相近的光学吸收特性。在国际学术期刊中，还没有相关研究的报道。
在实际运用中，此类物质具有光伏特性的潜能，可以用于太阳能电池，发光二极管及航空航天等领域。
附图说明
图1为(a)CH3NH3PbI3晶体结构，(b)CH3NH3BiI3晶体结构；
图2为实施例一得到样品的X射线衍射图；
图3为实施例一得到样品的紫外可见光吸收图；
图4为实施例二得到样品的X射线衍射图。
图5为实施例二得到样品的紫外可见光吸收图；
图6为实施例三得到样品的X射线衍射图。
图7为实施例三得到样品的紫外可见光吸收图；
图8为实施例四得到样品的X射线衍射图。
图9为实施例四得到样品的紫外可见光吸收图；
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步介绍本发明。
实施例一
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为a1。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.125，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为b1。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.25，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为c1。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.5，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为d1。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝1，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为e1。
对装有样品的a1,b1,c1,d1,e1石英管抽高真空至1x10-3Pa，并用氢氧焊枪进行封口，使样品密封在高真空石英管内。
将密封好的a1,b1,c1,d1,e1石英管放入高真空退火炉中，煅烧条件为30min加热至120℃，恒温3h，自然降温至25℃。从石英管内取出样品放入手套箱，获得铋原子取代铅原子的CH3NH3BiXPb1-XI3晶体；
对样品a1,b1,c1,d1,e1分别做XRD测试，得到如图2所示的XRD图谱。其中CH3NH3PbI3，PbI2，BiI3和CH3NH3I的衍射峰位分别为其对应的标准晶体XRD衍射峰位。当Bi的含量x小于等于0.5时，如图2a1，b1，c1，d1所示，样品的衍射峰与标准CH3NH3PbI3的衍射峰位对应较好，在12.66°有比较小的PbI2衍射峰存在，说明有非常少的未反应完全的PbI2，样品为比较纯CH3NH3PbI3，无其它杂质相存在。当x＝1时，如图2e1所示，所得到的样品没有BiI3或者PbI2的衍射峰存在，而与标准CH3NH3PbI3晶体XRD衍射峰相一致，说明样品在120℃煅烧3小时，铋原子能够很好地取代铅原子而不改变材料的晶体结构。
对样品分别做紫外可见光吸收测试，得到如图3所示的吸收图谱。图3中BiI3和PbI2分别为标准粉末样品的吸收图谱。当Bi的含量x小于等于0.5时，如图3a1，b1，c1，d1所示，其吸收边在820nm和830nm范围内变化，对应的光学吸收带隙在1.49eV～1.51eV范围内变化，与文献报道的CH3NH3PbI3的禁带宽度1.5eV接近，说明掺杂后的样品可替代CH3NH3PbI3，用于太阳能电池的光吸收层；当Bi含量为1，如图3e1所示，生成的CH3NH3BiI3的光吸收边位于750nm处，说明该煅烧条件下，100％铋原子取代铅原子时，材料晶体结构没有改变，光学带隙蓝移至1.65eV，其在可见光波段范围内的吸收强度可与CH3NH3PbI3比拟，也可作为光吸收层材料用于太阳能电池中。
实施例二
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为a2。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.125，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为b2。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.25，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为c2。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.5，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为d2。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝1，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为e2。
对装有样品的a2,b2,c2,d2,e2石英管抽高真空至1x10-3Pa，并用氢氧焊枪进行封口，使样品密封在高真空石英管内。
将密封好的a2,b2,c2,d2,e2石英管放入高真空退火炉中，煅烧条件为30min加热至150℃，恒温3h，自然降温至25℃。从石英管内取出样品放入手套箱，获得铋原子取代铅原子的CH3NH3BiXPb1-XI3晶体；
对样品分别做XRD测试，得到如图4所示的XRD图谱。当Bi的含量x小于等于0.5时，如图4a2，b2，c2，d2所示，样品的衍射峰与CH3NH3PbI3的标准衍射峰位对相一致，说明Bi含量x小于等于0.5时，样品在150℃退火能维持CH3NH3PbI3的晶体结构不变。此外，样品中有极少量未反应完全的PbI2或BiI3存在；当Bi的含量x为1时，如图4e2所示，样品衍射峰位出现了大量与CH3NH3PbI3晶体不一致的衍射峰，说明在150℃煅烧3小时，100％铋原子取代铅原子时，样品的晶体结构发生了改变。在高温下，CH3NH3BiI3易分解，其制备温度不宜过高。
对样品分别做紫外可见光吸收测试，得到如图5所示的吸收图谱。当Bi的含量x小于等于0.5时，如图5a2，b2，c2，d2所示，其吸收带边位于820nm～830nm，该吸收边对应的材料禁带宽度为1.49～1.51eV,与文献报道的CH3NH3PbI3的禁带宽度变化范围一致，说明在150℃退火可以保持样品的光吸收性质；当Bi含量为1，如图5e2所示，其吸收边位于670nm处，对应禁带宽度为1.85eV,相比120℃退火结果进一步蓝移。
综合实施案例二，在150℃煅烧3小时，x＝0～0.5的铋原子取代铅原子时，材料不仅能够保持原有晶体结构，其禁带宽度也没有发生变化，其对可见光的吸光度与CH3NH3PbI3的吸光度比较一致。优选的，当x＝0.25，煅烧温度为150℃，煅烧时间为3小时时，制备的CH3NH3Bi0.25Pb0.75I3晶体具有与CH3NH3PbI3同样的晶体结构和禁带宽度。
实施例三
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为a3。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.125，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为b3。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.25，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为c3。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.5，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为d3。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝1，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为e3。
对装有样品的a3,b3,c3,d3,e3石英管抽高真空至1x10-3Pa，并用氢氧焊枪进行封口，使样品密封在高真空石英管内。
将密封好的a3,b3,c3,d3,e3石英管放入高真空退火炉中，煅烧条件为30min加热至180℃，恒温3h，自然降温至25℃。从石英管内取出样品放入手套箱，获得铋原子取代铅原子的CH3NH3BiXPb1-XI3晶体；
对样品分别做XRD测试，得到如图6所示的XRD图谱。所有不同Bi含量的样品中除了CH3NH3PbI3的标准衍射峰外，均出现了PbI2或BiI3的衍射峰，说明180℃煅烧3小时条件下，样品制备温度过高时，部分CH3NH3BiXPb1-XI3晶体会分解成PbI2和BiI3。
对样品a3,b3,c3,d3,e3分别做紫外可见光吸收测试，得到如图7所示的吸收图谱。当Bi的含量x小于等于0.5时，如图7a3，b3，c3，d3所示，其吸收带边位于800nm～860nm处，对应的材料禁带宽度为1.44～1.55eV。；当Bi含量为1，如图7e3所示，其吸收带边为660nm，对应禁带宽度为1.87eV，接近150℃退火的结果。
实施例四
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.25，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：2的比例称量混合，装入石英管中，标记为a4。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.25，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：3的比例称量混合，装入石英管中，标记为b4。
在水含量低于0.1ppm的手套箱中按x＝0.25，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：3的比例称量混合，装入石英管中，标记为c4。
对装有样品的a4,b4,c4石英管抽高真空至1x10-3Pa，并用氢氧焊枪进行封口，使样品密封在高真空石英管内。
将密封好的a4,b4,c4石英管放入高真空退火炉中，煅烧条件为30min加热至150℃，恒温3h，自然降温至25℃；将密封好的c石英管放入高真空退火炉中，煅烧条件为30min加热至150℃，恒温6h，自然降温至25℃，从石英管内取出样品放入手套箱，获得铋原子取代铅原子的CH3NH3BiXPb1-XI3晶体；
对样品a4,b4,c4分别做XRD测试，得到如图8所示的XRD图谱。其中CH3NH3PbI3，PbI2，BiI3和CH3NH3I的衍射峰位分别为其对应的标准晶体XRD衍射峰位。如图8a4，b4，c4，所示样品的衍射峰与CH3NH3PbI3的标准衍射峰位对应较好，样品为纯CH3NH3PbI3,a样品中有未反应完全的PbI2或BiI3存在。与a样品不同，b、c样品中没有出现PbI2或BiI3的衍射峰，这说明在150℃煅烧时，随着CH3NH3I的量增加，煅烧时间的增长，能够使未反应完全的BiI3和PbI2与CH3NH3I完全反应生成CH3NH3Bi0.25Pb0.75I3晶体，b4和c4样品对的晶体衍射峰完全一致说明该方法样品的重复性也很好。
对样品a4,b4,c4分别做紫外可见光吸收测试，得到如图9所示的吸收图谱。如图9a4，b4，c4所示，其均在800nm处有很强的吸收带边出现，该吸收边对应的材料禁带宽度为1.5eV,与文献报道的CH3NH3PbI3的禁带宽度一致，而没有其它吸收边的存在，说明当x＝0.25，BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I摩尔比为1：3，煅烧温度为150℃，煅烧时间为3～6小时时，制备的CH3NH3Bi0.25Pb0.75I3晶体具有与CH3NH3PbI3同样的晶体结构和禁带宽度及光吸收性质。
综上所述，一方面，本发明设计制备了一种新型材料，通过铋原子取代铅原子获得CH3NH3BiXPb1-XI3晶体材料，应用于钙钛矿太阳能电池中，可以取代CH3NH3PbI3用于太阳能电池的光吸收层，能有效提高材料稳定性，降低原使用材料中的铅的含量；第二方面，通过控制原料比例和煅烧温度，可以有效调控晶体中铋/铅的含量，获得一系列CH3NH3BiXPb1-XI3(x＝0.01～1)晶体；第三方面，通过控制原料比例和煅烧温度，可以获得稳定的CH3NH3BiXPb1- XI3晶体，其晶体结构与禁带宽度与CH3NH3PbI3一致，能够有效利用可见光波段的太阳光。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的我保护范围内。
Claims (4)
1.一种甲胺铋铅碘的钙钛矿晶体吸光材料，其特征在于通式为CH3NH3BiXPb1-XI3，其中x＝0.01～1；是在隔水隔氧的环境下煅烧形成的钙钛矿晶体吸光材料，煅烧温度为120～180℃，其晶体具有与CH3NH3PbI3相同的晶体结构和相似的光吸收性能，其具体制备方法包括如下步骤：
1)根据通式，将碘化铋BiI3，二碘化铅PbI2与甲基碘化铵CH3NH3I粉末按比例充分混合；BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I粉末的摩尔比为1:2～3；
2)将混合物装入石英管中，抽高真空至1x10-3Pa，并用氢氧焊枪进行封口，使样品密封在高真空石英管内；
3)将上述高真空石英管放入高真空退火炉内在隔水隔氧的条件下煅烧，煅烧温度为120～180℃，煅烧时间为3～6小时，自然降温，获得CH3NH3BiXPb1-XI3晶体；
4)对得到的晶体进行检测，与CH3NH3PbI3有相同的晶体结构和相似的光吸收性能。
2.根据权利要求1所述的一种甲胺铋铅碘的钙钛矿晶体吸光材料，其特征在于通式为CH3NH3BiXPb1-XI3，其中x＝0.25；是在隔水隔氧的条件下，煅烧温度为150℃，煅烧时间为3小时，煅烧形成的CH3NH3Bi0.25Pb0.75I3钙钛矿晶体吸光材料，其晶体具有与CH3NH3PbI3相同的晶体结构、禁带宽度及光吸收性能。
3.根据权利要求1所述的一种甲胺铋铅碘的钙钛矿晶体吸光材料，其特征在于当x＝1时，即为甲胺铋碘CH3NH3BiI3的钙钛矿晶体吸光材料，其具有与甲胺铅碘相同的晶体结构。
4.一种权利要求1～3任一项所述的甲胺铋铅碘的钙钛矿晶体吸光材料制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)根据通式，将碘化铋BiI3，二碘化铅PbI2与甲基碘化铵CH3NH3I粉末按比例充分混合；BiI3和PbI2粉末总和与CH3NH3I粉末的摩尔比为1:2～3；
2)将混合物装入石英管中，抽高真空至1x10-3Pa，并用氢氧焊枪进行封口，使样品密封在高真空石英管内；
3)将上述高真空石英管放入高真空退火炉内在隔水隔氧的条件下煅烧，煅烧温度为120～180℃，煅烧时间为3～6小时，自然降温，获得CH3NH3BiXPb1-XI3晶体；
4)对得到的晶体进行检测，与CH3NH3PbI3有相同的晶体结构和相似的光吸收性能。
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