CN110923813B - 带隙可调的全无机钙钛矿单晶及其生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种带隙可调的全无机钙钛矿单晶及其生长方法，该方法先将卤化铯和卤化铅原料在单温区炉中高温反应烧结，得到纯相混卤钙钛矿晶体多晶料，然后密封入石英坩埚中，再装入双温区布里奇曼炉的生长腔内进行晶体生长，本发明采用高温区、低温区进行加热，可以提高晶体的结晶质量以及光学透过率，得到的混卤全无机钙钛矿单晶实现1.86～2.88eV可调节的带隙，在窄带宽光电探测等领域有着极好的应用前景。

Description

带隙可调的全无机钙钛矿单晶及其生长方法

技术领域

本发明涉及一种带隙可调的全无机钙钛矿单晶及其生长方法，属于晶体生长技术领域。

背景技术

近年来卤化物钙钛矿材料受到广泛关注，这类材料除了可用于太阳能电池，在光解水、光探测器、发光二极管、激光及核辐射探测等领域也展现了极好的应用前景。

卤化物钙钛矿材料包括有机无机杂化钙钛矿材料和全无机钙钛矿材料。然而，有机无机杂化钙钛矿材料的热稳定性较差，很大程度上限制了其实际的生产应用；相比于有机无机杂化钙钛矿材料，全无机钙钛矿材料具有对温度、光照以及空气中的水分不敏感的优良特性，材料和器件稳定性更好。

然而，单一组分的晶体往往在实际应用中受到限制。以光电探测器为例，探测单一波长的光需要用宽带光电探测器结合滤波器进行使用，这不仅加大了器件制备的难度与成本，而且探测器的光谱分辨率较低。通过混合卤素的方式可对钙钛矿材料的晶体结构、带隙、迁移率等光电性质进行调控，从而实现窄带宽可调节的光电探测器。2015年，美国内布拉斯加州立大学黄劲松研究组报道了MAPbBr_3-xCl_x及MAPbI_3-xBr_x系列晶体的生长，基于该类晶体制备的窄带宽光电探测器可实现对特定波长光的探测，并通过卤素成分的调节可以实现从蓝光到红光的连续光谱响应。

经检索，目前报道的大部分是有关甲胺基混合卤素的有机无机杂化钙钛矿材料，然而，有关于Cs基混合卤素的全无机钙钛矿系列体块晶体还没有任何报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种带隙可调的全无机钙钛矿单晶及其生长方法。

为解决以上技术问题，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种带隙可调的全无机钙钛矿系列单晶，所述全无机钙钛矿单晶结构式为CsPbCl_xBr_yI_z，其中，0≤x≤3、0≤y≤3、0≤z≤3，x+y+z=3。

根据本发明优选的，所述全无机钙钛矿单晶结构式中含有一种卤素或两种卤素的混合。

根据本发明优选的，带隙可调的全无机钙钛矿系列单晶能实现1.86~2.88 eV可调节的带隙。当单晶结构式中含有一种卤素时，带隙为范围的边界，随着不同卤素钙钛矿的组成的变化，带隙也随之变化，进而实现在1.86~2.88 eV内调节。

本发明还提供一种混卤全无机钙钛矿单晶的生长方式，包括步骤如下：

（1）按照化学计量比取原料卤化铯和卤化铅置于研钵中，混合均匀并充分研磨，转移至石英管中抽真空并密封，在单温区井式炉中高温烧结，得到纯相钙钛矿晶体多晶料；

（2）取步骤（1）得到的纯相钙钛矿多晶料装入晶体生长石英坩埚中，抽真空密封后装入双温区布里奇曼炉的生长腔内；

（3）开启加热装置对双温区布里奇曼炉生长腔的高温区、低温区进行加热，温度稳定后，将装有多晶料的晶体生长石英坩埚上升移动至高温区，使晶体生长石英坩埚位于高温区，保温加热使多晶料充分熔化，然后将装有多晶料的晶体生长石英坩埚下降移动至低温区，实现晶体的生长；

（4）生长完成后将炉温缓慢降至室温，取出晶体。

根据本发明优选的，步骤（1）中，单温区井式炉的炉体升温时间为6~12 h，恒温温度为500~650℃，保温时间为12~24 h，降温时间为24~48 h。

根据本发明，优选的，步骤（1）中所述的卤化铯为CsCl、CsBr或CsI中的一种或两种以上混合，所述的卤化铅为PbCl₂ 、PbBr₂或PbI₂中的一种或两种以上混合。

根据本发明优选的，步骤（2）中，双温区布里奇曼炉，包括炉体和旋转下降系统，所述的炉体包括石英炉管、加热装置，石英炉管内空腔为晶体生长腔，加热装置设置在石英炉管外，在石英炉管的加热装置外套设有保温套管，在晶体生长腔内设置有晶体生长石英坩埚；所述的旋转下降系统包括长晶杆和驱动长晶杆旋转和下降的驱动装置，长晶杆的顶部固定有坩埚斗，晶体生长石英坩埚置于坩埚斗内。

根据本发明优选的，进行生长晶体时，晶体生长石英坩埚置于坩埚斗内，使用保温棉塞在石英坩埚与坩埚斗中间对石英坩埚进行固定。

根据本发明优选的，所述的保温套管为透明石英管，在透明石英管的内壁涂覆有黄金层，保温套管紧贴加热装置；透明石英管的壁厚2 mm~5 mm。

本发明的镀有黄金层的石英管为半透明，便于晶体生长过程中观察炉内的生长状况；同时，黄金层可将加热器产生的热量反射到炉体中心，起到保温的作用；透明石英管的壁厚既保证了保温效果，又便于观察晶体生长状况。

根据本发明优选的，晶体生长石英坩埚包括底部漏斗形放肩区和圆柱形等径区，漏斗形放肩区与圆柱形的等径区连接为一体。

根据本发明优选的，晶体生长石英坩埚的底部漏斗形放肩区的锥角为60~120°，圆柱形等径区的内径为10~20 mm。

根据本发明优选的，驱动装置包括定子、设置在定子上的转子和旋转电机，旋转电机驱动转子转动，长晶杆的底部穿过转子并且底端与转子固定连接，长晶杆的顶部位于晶体生长腔中。

根据本发明优选的，整个晶体生长腔从上到下分别为高温区、梯度区和低温区，加热装置为电阻丝加热器，电阻丝加热器分为两段，高温区外设置高温电阻丝加热器，低温区外设置低温电阻丝加热器，高温电阻丝加热器与低温电阻丝加热器之间形成温度梯度区，间距为5~15 cm。

高温电阻丝加热器控制高温区温度，低温电阻丝加热器控制低温区温度，高温电阻丝加热器、低温电阻丝加热器通过两个独立的可编程的温控表来控制温度，使温度稳定分布，不受外界波动影响。

根据本发明优选的，高温区的长度大于200 mm，低温区的长度大于150 mm；加热炉丝的直径为2~3 mm；炉体最高加热温度为700℃，最大温度梯度为30℃ /cm。

根据本发明优选的，步骤（3）中，高温区温度为550~650 ℃，低温区温度为200~400℃，晶体过热温度为520~630 °C，晶体生长过程中坩埚下降速度为0.3~1 mm/h，降温时间为50~100 h。

本发明的技术特点及优点：

1、本发明的生长方法先将原料在单温区炉中高温烧结反应，得到纯相钙钛矿多晶料，然后装入晶体生长石英坩埚中生长晶体，可以避免大尺寸晶体生长时的开裂问题，并提高晶体的结晶质量以及光学透过率。

2、本发明通过卤素元素不同比例的混合得到的混卤全无机钙钛矿单晶可以实现1.86~2.88 eV连续可调节的带隙，在窄带宽光电探测领域有着极好的应用前景。

3、本发明采用双温区布里奇曼炉进行生长全无机钙钛矿单晶，由于多晶料被密封在石英坩埚内，并且采取缓慢的降温速率，有效抑制了原料挥发等引起的组分偏离，并且该方法有利于晶体生长过程中杂质的排出，得到的单晶尺寸大，纯度高，透明性好，避免了晶体的开裂。

附图说明

图1是生长全无机钙钛矿单晶用的双温区布里奇曼炉的结构示意图，

其中，1是晶体生长石英坩埚，2是纯相混卤钙钛矿多晶料，3是石英炉管，4是电阻丝加热器，5是保温套管，6是长晶杆，7是旋转下降装置。

图2、3、4、5、6、7分别是实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6生长所得CsPbCl₃、CsPbCl_2.5Br_0.5、CsPbCl_1.5Br_1.5、CsPbCl_0.5Br_2.5、CsPbBr_2.5I_0.5、CsPbBr_1.5I_1.5晶体照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1

CsPbCl₃晶体的生长方法，步骤如下：

（1）取8.4180g CsCl和13.9055g PbCl₂置于研钵中，混合均匀并充分研磨，转移至石英管中抽真空至10^-4 Pa并密封，将密封好的原料置于单温区井式炉中高温烧结，烧结工艺如下：经6 h升温至630 °C，保温24 h，经12 h降至室温，得到纯相钙钛矿晶体多晶料；

（2）取纯相钙钛矿晶体多晶料装入晶体生长石英坩埚中，抽真空至10^-4 Pa并密封，装入双温区布里奇曼炉的生长腔内，

（3）开启加热装置对双温区布里奇曼炉生长腔的高温区、低温区进行加热，炉体升温，高温区650 °C、低温区300 °C，温度稳定后，将装有多晶料的晶体生长石英坩埚上升移动至高温区，使晶体生长石英坩埚位于高温区，过热温度为630 °C，使多晶料充分熔化，以0.3 mm/h的速度将装有多晶料的晶体生长石英坩埚下降移动至低温区，实现晶体的生长，生长完成后将炉温经100 h降至室温。

得到的CsPbCl₃晶体外观照片如图2所示。

双温区布里奇曼炉，结构如图1所示，包括炉体和旋转下降系统，所述的炉体包括石英炉管3、加热装置，石英炉管内空腔为晶体生长腔，加热装置设置在石英炉管3外，在石英炉管的加热装置外套设有保温套管5，保温套管5为透明石英管，在透明石英管的内壁涂覆有黄金层，保温套管紧贴加热装置；透明石英管的壁厚2 mm~5 mm；透明的保温套管便于晶体生长过程中观察炉内的生长状况；同时，黄金层可将加热器产生的热量反射到炉体中心，起到保温的作用。

在晶体生长腔内设置有晶体生长石英坩埚1；晶体生长石英坩埚包括漏斗形放肩区和圆柱形等径区，漏斗形放肩区与圆柱形的等径区连接为一体。圆柱形的等径区可连接真空泵，石英坩埚抽真空后可由氢氧焰封结。晶体生长石英坩埚漏斗形放肩区的锥角为60~120°，圆柱形等径区的内径为10~20 mm。

整个晶体生长腔从上到下分别为高温区、梯度区和低温区，加热装置为电阻丝加热器，分为两段，高温区外设置高温电阻丝加热器，低温区外设置低温电阻丝加热器，高温电阻丝加热器与低温电阻丝加热器之间的间距为5~15 cm。高温区的长度大于200 mm，低温区的长度大于150 mm；加热炉丝的直径为2~3 mm；炉体最高加热温度为700 °C，最大温度梯度为30 °C /cm。

所述的旋转下降系统包括长晶杆6和驱动长晶杆旋转和下降的驱动装置7，长晶杆6的顶部固定有坩埚斗，晶体生长石英坩埚置于坩埚斗内。

驱动装置7包括定子、设置在定子上的转子和旋转电机，旋转电机驱动转子转动，长晶杆6的底部穿过转子并且底端与转子固定连接，旋转电机驱动转子转动；长晶杆的顶部位于晶体生长腔中。

实施例2

CsPbCl_2.5Br_0.5的生长方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于：

步骤（1）取3.1922g CsBr、8.3433g PbCl₂和2.5254g CsCl作为多晶料合成原料，多晶料合成温度为620 °C，

步骤（3）过热温度为620 °C。

得到的CsPbCl_2.5Br_0.5晶体外观照片如图3所示。

双温区布里奇曼炉结构同实施例1。

实施例3

CsPbCl_1.5Br_1.5晶体的生长方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于：

步骤（1）取4.2562g CsBr、4.1717g PbCl₂和1.8351g PbBr₂作为多晶料合成原料，多晶料合成温度为610 °C，

步骤（3）过热温度为610 °C。

得到的CsPbCl_1.5Br_1.5晶体外观照片如图4所示。

双温区布里奇曼炉结构同实施例1。

实施例4

CsPbCl_0.5Br_2.5晶体的生长方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于：

步骤（1）取2.1281g CsBr、7.3402g PbBr₂和1.6836g CsCl作为多晶料合成原料，多晶料合成温度为600 °C，

步骤（3）过热温度为600 °C。

得到的CsPbCl_0.5Br_2.5晶体外观照片如图5所示。

双温区布里奇曼炉结构同实施例1。

实施例5

CsPbBr_2.5I_0.5晶体的生长方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于：

步骤（1）取2.1281g CsBr、7.3402g PbBr₂和2.5981g CsI作为多晶料合成原料，多晶料合成温度为550 °C，

步骤（3）过热温度为550 °C。

得到的CsPbBr_2.5I_0.5晶体外观照片如图6所示。

双温区布里奇曼炉结构同实施例1。

实施例6

CsPbBr_1.5I_1.5晶体的生长方法，按实施例1的方法进行，不同之处在于：

步骤（1）取0.7039g CsBr、1.2139g PbBr₂、0.8593g CsI和1.5248g PbI₂作为多晶料合成原料，多晶料合成温度为540 °C，

步骤（3）过热温度为540 °C。

得到的CsPbBr_1.5I_1.5晶体外观照片如图7所示。

双温区布里奇曼炉结构同实施例1。

Claims (2)

1.CsPbBr_2.5I_0.5晶体的生长方法，步骤如下：

（1）取2.1281g CsBr、7.3402g PbBr₂和2.5981g CsI作为多晶料合成原料置于研钵中，混合均匀并充分研磨，转移至石英管中抽真空至10^-4 Pa并密封，将密封好的原料置于单温区井式炉中高温烧结，烧结工艺如下：经6 h升温至550 °C，保温24 h，经12 h降至室温，得到纯相钙钛矿晶体多晶料；

（2）取纯相钙钛矿晶体多晶料装入晶体生长石英坩埚中，抽真空至10^-4 Pa并密封，装入双温区布里奇曼炉的生长腔内，

（3）开启加热装置对双温区布里奇曼炉生长腔的高温区、低温区进行加热，炉体升温，高温区650 °C、低温区300 °C，温度稳定后，将装有多晶料的晶体生长石英坩埚上升移动至高温区，使晶体生长石英坩埚位于高温区，过热温度为550°C，使多晶料充分熔化，以0.3mm/h的速度将装有多晶料的晶体生长石英坩埚下降移动至低温区，实现晶体的生长，生长完成后将炉温经100 h降至室温，

双温区布里奇曼炉，包括炉体和旋转下降系统，所述的炉体包括石英炉管、加热装置，石英炉管内空腔为晶体生长腔，加热装置设置在石英炉管外，在石英炉管的加热装置外套设有保温套管，保温套管为透明石英管，在透明石英管的内壁涂覆有黄金层，保温套管紧贴加热装置；透明石英管的壁厚2 mm~5 mm；透明的保温套管便于晶体生长过程中观察炉内的生长状况；同时，黄金层可将加热器产生的热量反射到炉体中心，起到保温的作用；

在晶体生长腔内设置有晶体生长石英坩埚；晶体生长石英坩埚包括漏斗形放肩区和圆柱形等径区，漏斗形放肩区与圆柱形的等径区连接为一体；

圆柱形的等径区可连接真空泵，石英坩埚抽真空后可由氢氧焰封结；

晶体生长石英坩埚漏斗形放肩区的锥角为60~120°，圆柱形等径区的内径为10~20 mm；

整个晶体生长腔从上到下分别为高温区、梯度区和低温区，加热装置为电阻丝加热器，分为两段，高温区外设置高温电阻丝加热器，低温区外设置低温电阻丝加热器，高温电阻丝加热器与低温电阻丝加热器之间的间距为5~15 cm；

高温区的长度大于200 mm，低温区的长度大于150 mm；加热炉丝的直径为2~3 mm；炉体最高加热温度为700 °C，最大温度梯度为30 °C /cm；

所述的旋转下降系统包括长晶杆和驱动长晶杆旋转和下降的驱动装置，长晶杆的顶部固定有坩埚斗，晶体生长石英坩埚置于坩埚斗内；

驱动装置包括定子、设置在定子上的转子和旋转电机，旋转电机驱动转子转动，长晶杆的底部穿过转子并且底端与转子固定连接，旋转电机驱动转子转动；长晶杆的顶部位于晶体生长腔中。

2.CsPbBr_1.5I_1.5晶体的生长方法，步骤如下：

（1）取0.7039g CsBr、1.2139g PbBr₂、0.8593g CsI和1.5248g PbI₂作为多晶料合成原料置于研钵中，混合均匀并充分研磨，转移至石英管中抽真空至10^-4 Pa并密封，将密封好的原料置于单温区井式炉中高温烧结，烧结工艺如下：经6 h升温至540 °C，保温24 h，经12 h降至室温，得到纯相钙钛矿晶体多晶料；

（2）取纯相钙钛矿晶体多晶料装入晶体生长石英坩埚中，抽真空至10^-4 Pa并密封，装入双温区布里奇曼炉的生长腔内，

（3）开启加热装置对双温区布里奇曼炉生长腔的高温区、低温区进行加热，炉体升温，高温区650 °C、低温区300 °C，温度稳定后，将装有多晶料的晶体生长石英坩埚上升移动至高温区，使晶体生长石英坩埚位于高温区，过热温度为540°C，使多晶料充分熔化，以0.3mm/h的速度将装有多晶料的晶体生长石英坩埚下降移动至低温区，实现晶体的生长，生长完成后将炉温经100 h降至室温，

双温区布里奇曼炉，包括炉体和旋转下降系统，所述的炉体包括石英炉管、加热装置，石英炉管内空腔为晶体生长腔，加热装置设置在石英炉管外，在石英炉管的加热装置外套设有保温套管，保温套管为透明石英管，在透明石英管的内壁涂覆有黄金层，保温套管紧贴加热装置；透明石英管的壁厚2 mm~5 mm；透明的保温套管便于晶体生长过程中观察炉内的生长状况；同时，黄金层可将加热器产生的热量反射到炉体中心，起到保温的作用；

在晶体生长腔内设置有晶体生长石英坩埚；晶体生长石英坩埚包括漏斗形放肩区和圆柱形等径区，漏斗形放肩区与圆柱形的等径区连接为一体；

圆柱形的等径区可连接真空泵，石英坩埚抽真空后可由氢氧焰封结；

晶体生长石英坩埚漏斗形放肩区的锥角为60~120°，圆柱形等径区的内径为10~20 mm；

整个晶体生长腔从上到下分别为高温区、梯度区和低温区，加热装置为电阻丝加热器，分为两段，高温区外设置高温电阻丝加热器，低温区外设置低温电阻丝加热器，高温电阻丝加热器与低温电阻丝加热器之间的间距为5~15 cm；

高温区的长度大于200 mm，低温区的长度大于150 mm；加热炉丝的直径为2~3 mm；炉体最高加热温度为700 °C，最大温度梯度为30 °C /cm；

所述的旋转下降系统包括长晶杆和驱动长晶杆旋转和下降的驱动装置，长晶杆的顶部固定有坩埚斗，晶体生长石英坩埚置于坩埚斗内；

驱动装置包括定子、设置在定子上的转子和旋转电机，旋转电机驱动转子转动，长晶杆的底部穿过转子并且底端与转子固定连接，旋转电机驱动转子转动；长晶杆的顶部位于晶体生长腔中。

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