KR20190010760A - 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리 방법 및 장치 - Google Patents
이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리 방법 및 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이온성 액체를 이용하여 혼합 유기재료를 분리하는 방법에 관한 것으로서, 제1 유기재료와 제2 유기재료가 혼합된 혼합 유기재료를 제공하는 혼합 유기재료 제공 단계, 상기 제공된 혼합 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계, 상기 혼합 유기재료를 이온성 액체 내에서 일정 시간 교반하면서 제1 유기재료를 고상으로 석출시키는 석출 단계, 상기 석출된 제1 유기재료와 나머지 액상을 분리하는 고액 분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명에 의하면, 간단한 공정에 의해 저비용으로 혼합된 이종의 유기재료를 분리할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 혼합 유기재료를 분리하는 방법에 관한 것으로, 특히 소량의 도판트 물질이 호스트 물질에 혼합되어 있는 혼합 유기재료를 이온성 액체로 처리함으로써 혼합 유기재료를 호스트 물질과 도판트 물질로 분리하는 방법에 관한 것이다.
유기발광소자(OLED: Organic Light Emitting Diode), 유기 반도체 소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 센서 소자 등 전자 소자에 유기재료를 사용하는 예가 점점 증가하고 있으며, 이로 인해 유기 전자 소자 제조의 원료로 사용하기 위한 유기재료를 저비용으로 제공하는 것이 점점 중요해지고 있다.
특히 유기 전자 소자에 사용하기 위해서는 고순도 유기재료가 필요하므로, 유기재료의 합성 및 정제 과정에 많은 비용이 소요된다.
따라서, 최근에는 유기 전자 소자의 제조에 사용된 유기재료들을 회수하여 재사용할 수 있도록 다시 처리하는 공정이 개발되고 있다. 예를 들어, 유기발광소자는 진공 상태에서 유기재료들을 증발시켜 기판에 증착시키는 방식으로 제조되는데, 이때 기판에 증착되는 양은 증발된 유기재료의 10% 미만이며, 나머지는 공정장치 표면에 부착된다. 이처럼 공정장치 표면에 부착된 유기재료를 회수하여 다시 재사용할 수 있도록 처리하게 되면, 보다 저비용으로 유기재료를 공급할 수 있게 된다.
한편 유기 전자 소자에 사용되는 유기재료는 원하는 특성을 얻기 위해 호스트(Host) 물질에 소량의 도판트(Dopant) 물질을 도핑하는 등 단일 성분의 유기재료보다는 이종의 유기재료가 혼합된 혼합 유기재료가 사용되는 경우가 많다. 예를 들어 유기발광소자의 발광층(Emission Layer)은 호스트 물질에 발광을 위한 도판트 물질을 10% 이하의 소량으로 도핑한 유기재료로 형성된다. 발광층에 전압이 인가되면 도판트 물질은 호스트 물질로부터 에너지를 전이 받아 엑시톤을 형성하여 특정 칼라의 빛을 내게 된다.
따라서 유기 전자 소자 제조에 사용된 유기재료를 회수하면 단일 성분의 유기재료가 아니라 호스트 물질과 도판트 물질 등 이종의 유기재료가 혼합된 상태로 회수되므로, 사용된 유기재료를 다시 재사용하기 위해서는 혼합 유기재료를 다시 분리하는 것이 필요하다. 예를 들어 유기발광소자의 발광층 재료는 진공 챔버 내에서 호스트 물질과 도판트 물질을 동시에 증발시키는 등의 방법으로 형성되므로, 챔버 내벽에 증착된 증착물을 회수하게 되면 호스트 물질에 소량의 도판트 물질이 포함된 상태로 회수되며, 이를 재사용하기 위해서는 다시 호스트 물질과 도판트 물질로 분리하여야 한다.
그러나 일반적으로 알려진 유기재료 정제 방법은 호스트 물질과 도판트 물질의 분리에 그다지 효율적이지 못한 실정이다.
가령 한국등록특허 제10-1268916호에는 진공증착공정 이후 유기발광재료를 회수하여 피롤리돈계 유기용제로 이루어진 용출액에 용해시킨 다음 알코올 계통의 유기용제를 첨가하여 미정제된 결정으로 수득하는 제1단계, 미정제된 결정의 유기발광재료를 흡착 수지로 충진된 컬럼(column)을 이용하여 불순물을 분리 제거하는 제2단계, 불순물이 분리 제거된 유기발광재료에 이소프로판올로 결정화하고 증발정제시키는 제3단계를 포함하는 유기발광재료 회수방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법은, 회수된 유기발광재료료를 다시 고순도로 정제하기 위해서는 복잡한 여러 단계를 거치야 할 뿐만 아니라, 정제 순도 및 정제 수율도 높지 않다. 또한 용출액에 용해된 유기발광재료를 정제하는 방법에 대해서만 기술하고 있을 뿐 소량의 도판트 물질이 호스트 물질에 포함된 혼합 유기재료에서 도판트 물질과 호스트 물질을 고순도로 분리해내는 기술에 대해서는 기재하고 있지 않다.
또한 한국등록특허 제10-1421194호에는 유기용매에 혼합발광재료를 용해 후 농축시켜 제1성분을 수득하고, 제1성분을 여과한 여액에 비극성용매를 첨가하여 제2성분을 수득하는 예비정제공정, 예비정제된 각 성분별 재결정공정, 비극성흡착제에 의한 분리정제공정, 정제된 각 성분을 결정화하고 결정화된 각 성분별 승화정제공정을 진행하는 증착기구에서 회수된 혼합발광재료의 분리정제방법이 개시되어 있다. 그러나 이 방법도 혼합된 각 성분을 고순도로 정제하여 분리하기 위해서는 여러 단계를 거치면서 순도를 단계적으로 향상시키는 방법이어서 공정이 복잡하고, 소량의 도판트 물질이 호스트 물질에 포함된 혼합 유기재료에서 도판트 물질과 호스트 물질을 고순도로 분리해내는 기술에 적합하다고 할 수 없다.
따라서 소량의 도판트 물질이 호스트 물질에 포함된 혼합 유기재료를 간단한 공정으로 고순도로 분리할 수 있는 보다 개선된 방법이 요구된다.
본 발명은 소량의 도판트 물질이 호스트 물질에 포함된 혼합 유기재료를 간단한 공정으로 고순도로 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 소량의 도판트 물질이 호스트 물질에 포함된 혼합 유기재료에서, 간단한 공정으로 실질적으로 100% 순도의 호스트 물질을 분리할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 이종의 유기재료가 혼합된 혼합 유기재료를 높은 수율로 분리할 수 있는 혼합 유기재료 분리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일측면에 따른 혼합 유기재료 분리방법은, 제1 유기재료 및 제2 유기재료가 혼합된 혼합 유기재료를 제공하는 혼합 유기재료 제공 단계, 상기 제공된 혼합 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계, 상기 혼합 유기재료를 이온성 액체 내에서 일정 시간 교반하면서 제1 유기재료를 고상으로 석출시키는 석출 단계, 상기 석출된 제1 유기재료를 나머지 액상을 분리하는 고액 분리 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합 유기재료 제공 단계에서 제공되는 혼합 유기재료는 유기전자소자를 제조하기 위한 유기막 증착장치에서 회수한 혼합 유기재료인 것일 수 있으며, 예를 들어 제1, 2 유기재료는 각각 호스트 물질 및 도판트 물질일 수 있다.
또한, 상기 고액 분리 단계를 거쳐 분리한 고상의 제1 유기재료를 세정하는 세정 단계 및 상기 세정된 제1 유기재료를 건조하는 건조 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조 단계 진행 후 제1 유기재료의 순도는 99.9% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리방법에 있어서, 상기 석출 단계는 일정 온도에서 진행될 수 있으며, 상기 일정 온도는 인위적인 열처리를 하지 않은 실온일 수 있다.
또한, 상기 석출 단계에서 교반은 지속적 또는 간헐적으로 수행되는 것일 수 있으며, 석출 단계가 진행되는 동안 혼합 유기재료가 이온성 액체 내에서 용해되었다가 제1 유기재료만 고상으로 석출될 수 있다.
본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리방법에 있어서, 상기 혼합 유기재료 제공 단계는, 혼합 유기재료를 분쇄하는 분쇄 단계 및 소정 크기 이하의 입자로 분류하는 분류 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리방법은, 상기 고액 분리 단계에서 분리된 액상을 상기 혼합 단계의 이온성 액체로 재사용하거나, 제2 유기재료를 이온성 액체 내에서 재결정화시킬 수 있는 소정의 용매를 첨가함으로써 상기 액상으로부터 제2 유기재료를 분리할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 혼합 유기재료 분리장치는, 혼합 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 혼합하는 혼합조, 상기 혼합된 이온성 액체 및 혼합 유기재료를 교반하면서 소정 시간 유지하여 고상을 석출시키기 위한 교반조, 상기 석출된 고상을 액상과 분리하기 위한 고액 분리조를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고액 분리조에서 액상과 분리된 상기 석출된 고상을 세정하기 위한 세정조 및 상기 세정된 고상을 건조하기 위한 건조조를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 고액 분리조에서 고상과 분리된 이온성 액체는 혼합조에 이온성 액체를 공급하는 이온성 액체 공급조로 재순환되도록 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 소량의 도판트 물질이 호스트 물질에 포함된 혼합 유기재료를 이온성 액체에 혼합한 후 소정 시간 교반하면서 호스트 물질을 고상 석출시키는 간단한 방법만으로 혼합 유기재료를 고순도로 분리할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 소량의 도판트 물질이 호스트 물질에 포함된 혼합 유기재료에서 실질적으로 100% 순도의 호스트 물질을 분리할 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명에 의하면, 이종의 유기재료가 혼합된 혼합 유기재료를 이온성 액체에 혼합한 후 소정 시간 교반하면서 유지하는 간단한 방법만으로 재료의 손실을 최소화하고 높은 수율로 분리할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리 장치를 기능블럭 별로 도시한 개략적인 구성도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 분리 전(a) 및 분리 후(b) 시료의 TLC 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 분리 후 시료의 DSC 분석 결과이다.
도 2는 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리 장치를 기능블럭 별로 도시한 개략적인 구성도이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 분리 전(a) 및 분리 후(b) 시료의 TLC 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 분리 후 시료의 DSC 분석 결과이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 설명은 구체적인 실시예를 포함하지만, 본 발명이 설명된 실시예에 의해 한정되거나 제한되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명자는 유기발광소자의 발광층 증착에 사용된 유기재료, 즉 소량의 도판트 물질이 호스트 물질에 첨가된 혼합 유기재료를 회수하여 다시 사용 가능하도록 재처리하는 기술에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 혼합 유기재료를 이온성 액체 내에 넣고 교반하는 경우 별도의 가열 및 냉각 등 온도 변화 과정을 거치지 않아도 혼합 유기재료가 이온성 액체 내에서 용해되었다가 호스트 물질만 고상으로 석출되는 특이한 현상을 관찰하여 본 발명에 이르게 되었다.
이온성 액체는 이온만으로 구성된 액체를 말하며, 일반적으로 거대 양이온과 보다 작은 음이온으로 이루어져 있는 넓은 의미의 용융염(molten salt)으로서, 특별히 한정하는 것은 아니나 이온성 액체를 구성하는 양이온으로는 다음 [화학식 1]의 양이온이 사용될 수 있다. [화학식 1]에서 R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기 일 수 있다.
[화학식 1]
또한, 양이온과 함께 이온성 액체를 구성하는 음이온은 Cl-, Br-, NO3 -, BF4 -, PF6 -, AlCl4 -, Al2Cl7 -, AcO-, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, (CF3CF2SO2)2N-, C4F9SO3 -, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C4F10N-, C2F6NO4S2 -, C2F6NO6S2 -, C4F10NO4S2 -, CF3SO2 -, C4F9SO2 -, C2H6NO4S2 -, C3F6NO3S-, CH3CH(OH)CO2 - 등의 음이온 중 하나 일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리 방법의 흐름도이다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리 방법을 설명하면, 분리하고자 하는 혼합 유기재료를 제공하는 혼합 유기재료 제공 단계(S110), 상기 제공된 혼합 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계(S120), 상기 혼합 유기재료를 이온성 액체 내에서 일정 시간 교반하면서 고상을 석출시키는 석출 단계(S130), 필터링 공정을 이용하여 상기 석출된 고상과 나머지 액상을 분리하는 고액 분리 단계(S140), 분리한 고상을 세정하는 세정 단계(S150) 및 건조 단계(S160)를 포함한다.
각 단계를 보다 구체적으로 설명하면, 우선 혼합 유기재료 제공 단계(S110)에서 제공하는 혼합 유기재료는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 분리하고자 하는 이종의 유기재료가 혼합된 유기재료로서, 그 물질을 구체적으로 제한하는 것은 아니나 유기발광소자의 발광층에 사용되는 호스트 물질과 도판트 물질의 혼합물일 수 있다. 즉, 혼합 유기재료는 제1 유기재료(예를 들어, 호스트 물질)와 제2 유기재료(예를 들어, 도판트 물질)가 혼합된 것일 수 있다.
또한 상기 혼합 유기재료는 유기발광소자 등 유기전자소자 제조에 사용되는 유기박막 증착장치로부터 회수한 재료일 수 있다.
혼합 유기재료 제공 단계(S110)는 혼합 유기재료를 분쇄 및/또는 분류하는 공정을 포함할 수 있다. 특히 혼합 유기재료를 유기박막 증착장치 등에 부착되어 있는 것을 회수한 경우 후속 공정을 위해 그 입자 크기를 일정 크기 이하로 균일하게 하는 것이 유리할 수 있으므로, 유발이나 믹서 등을 이용해 분쇄한 후 10~100㎛ 정도의 메쉬(mesh)로 분류할 수 있다. 분쇄 및 분류 공정을 통해 혼합 유기재료의 입자 크기를 감소시킴으로써 후속 공정에서 이온성 액체와 접하는 혼합 유기재료의 표면적이 증가되어 전체 공정 시간이 단축될 수 있다.
혼합 단계(S120)는 혼합 유기재료 제공 단계(S110)를 통해 제공된 혼합 유기재료를 이온성 액체에 혼합하는 단계이다.
이온성 액체는 분리 대상인 혼합 유기재료에 따라 적절히 선택될 수 있는데, 특히 긴 알킬 치환기를 갖는 이미다졸륨 기반의 이온성 액체가 본 발명의 이온성 액체로 적합하다. 예를 들어 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-octyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide], 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이마이드[l-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide], 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드[(l-Ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide], 1-데실-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드[1-Decyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide], 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐아마이드[1-Dodecyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide] 등이 사용될 수 있다.
이온성 액체는 양이온과 음이온의 조합에 의해 이론적으로는 1018에 이르는 무수한 조합이 가능하므로 다양한 혼합 유기재료에 대응할 수 있다. 즉, 분리하고자 하는 유기재료 각 구성성분에 따라 분리에 적합한 특성을 갖는 이온성 액체를 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
혼합 단계(S120) 후에는 혼합 유기재료를 이온성 액체 내에서 일정 시간 교반하면서 고상을 석출시키는 석출 단계(S130)를 수행한다.
여기서 교반 방법으로는 자성막대를 이용한 마그네틱 스터링(stirring) 방법, 기계적 교반 방법 등이 사용될 수 있다. 즉 본 발명은 구체적인 교반 방법을 한정하는 것은 아니다. 또한, 석출 단계(S130) 동안 교반 동작이 계속 이루어져야 하는 것은 아니며, 석출 단계가 진행되는 소정 시간 중에 적어도 일부 기간 동안 교반 동작이 수행될 수 있다. 즉, 교반은 석출 단계(S130) 동안 지속적 또는 간헐적으로 이루어질 수 있다.
석출 단계(S130)에서 혼합 유기재료는 이온성 액체 내에서 용해되었다가 혼합된 성분 중 일부 성분만 고상으로 석출될 수 있다. 예를 들어, 제1 유기재료(호스트 물질)와 제2 유기재료(도판트 물질)가 혼합된 혼합 유기재료의 경우, 제1 유기재료(호스트 물질)만 고상으로 석출될 수 있다. 고상으로 석출되는 양은 석출 단계(S130)의 지속 시간에 따라 증가할 수 있다. 따라서 분리 수율의 향상을 위해서는 소정 시간 이상으로 석출 단계(S130)를 지속하는 것이 바람직하다. 이때, 석출 단계(S130)를 지속하는 시간은 혼합 유기재료 및 이온성 액체 쌍에 대해 공정 조건(온도 등)에 따라 미리 테스트를 진행하여 데이터베이스화한 후, 상기 데이터베이스를 참조하여 결정할 수 있다.
석출 단계(S130)는 온도 변화 없이 일정 온도에서 진행할 수 있다. 즉 본 발명의 혼합 유기재료 분리 방법은 고온에서 이온성 액체 내에 용해시켰다가 온도를 낮추어 용해도 차이로 인해 일부 성분이 석출되도록 하는 일반적인 석출 과정과는 차이가 있으며, 온도를 변화시키지 않고 일정 온도에서 단순히 교반하는 것만으로 혼합 유기재료가 이온성 액체 내에 용해되었다가 일부 성분이 고상으로 석출되는 것일 수 있다. 석출 단계(S130)는 인위적인 열처리 없이 실온에서 진행할 수 있으며, 소정 온도로 가열한 상태에서 진행할 수도 있다. 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리 방법은 열처리 없이 실온에서 진행 가능하다는 점도 장점 중의 하나이나, 가열 상태에서 석출 단계(S130)를 진행하면 원하는 분리 수율을 보다 단 시간에 얻을 수 있다.
여기서 “인위적인 열처리 없이 실온에서 진행”한다는 의미는 이온성 액체에 혼합된 혼합 유기재료의 온도를 상승시킬 목적으로 히터 등의 가열수단을 이용하여 직접적으로 가열하지 않는다는 의미로 이해하여야 하며, 석출 단계 중에 온도 변화가 전혀 없다는 의미로 이해하여서는 안 된다. 예를 들어 직접적으로 가열하지 않더라도, 석출 단계 중의 대기 온도 변화, 압력 변화, 진공 형성, 또는 교반하는 과정에서 기계적 마찰에 의한 열 발생 등 다른 요인으로 인해 미세한 온도 변화가 발생할 수는 있다. 또는 공정 중 습도 조절을 위해 건조 공기를 공급하거나, 이온성 액체와 혼합 유기재료가 수용된 용기에 발생할 수 있는 습기 제거를 위한 목적으로 용기에 설치된 열선을 지속적 또는 간헐적으로 작동시키는 등에 의해서도 약간의 온도 변화는 발생할 수 있으나, 이러한 온도 변화는 이온성 액체와 혼합된 혼합 유기재료를 가열할 목적의 열처리에 의해 발생하는 것은 아니므로 본 발명에서 말하는 “열처리”의 범주에는 속하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
석출 단계(S130) 후에는 상기 석출된 고상과 나머지 액상을 분리하는 고액 분리 단계(S140)를 진행한다. 고액 분리 단계(S140)에 의해, 혼합 유기재료를 구성하는 이종의 유기재료들이 각각 고상과 액상으로 분리될 수 있다. 예를 들어, 제1 유기재료(호스트 물질)와 제2 유기재료(도판트 물질)가 혼합된 혼합 유기재료의 경우, 고액 분리 단계(S140)를 거치면 제1 유기재료(호스트 물질)만 고상으로 분리될 수 있다.
고액 분리를 위해서는 가압 필터링 공정을 이용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 가압 필터링 공정은 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 재질의 0.1~1.0㎛ 기공(pore) 크기의 필터를 사용하고, 질소 가스로 0.1~1.0MPa의 압력을 가하여 진행할 수 있다. 가압 하에서 더 이상 액상이 필터를 통해 추출되지 않는 시점에서 5분 정도 더 유지하여 드라이한 상태의 고상을 얻을 수 있다.
고액 분리 단계(S140)를 거쳐 수득한 고상 입자 표면에는 이온성 액체가 소량 묻어 있을 수 있으므로, 이를 완전히 제거하기 위해 세정 단계(S150)를 추가로 진행할 수 있다. 세정액은 사용된 이온성 액체에 따라 선택할 수 있으며, 예를 들어 에탄올을 사용할 수 있다. 세정액은 세정 대상인 고상의 유기재료의 10~100배로 충분한 양을 사용할 수 있다. 세정 단계(S150)는 초음파 분산 및 교반을 순차적으로 실시한 후 S140 단계와 동일한 고액 분리 단계를 진행함으로써 이루어질 수 있으며, 초음파 분산-교반-고액분리를 한 사이클로 하여 수 사이클 반복 실시할 수 있다.
세정 단계(S150)가 완료된 후에는 건조 단계(S160)를 진행하여 남아있는 용매를 제거할 수 있다. 건조 단계(S160)는 소정 온도에서 상압의 오븐 내에서의 대류 건조와 진공 분위기에서 진공 건조를 순차적으로 진행할 수 있다.
고액 분리 단계(S140)에서 고상으로 석출된 제1 유기재료(예를 들어, 호스트 물질)와 분리된 액상에는 이온성 액체에 혼합 유기재료의 다른 성분인 제2 유기재료(예를 들어, 도판트 물질)가 포함되어 있으므로, 제2 유기재료를 이온성 액체 내에서 재결정화시킬 수 있는 용매를 첨가하는 등의 방법을 사용함으로써 제2 유기재료도 분리해낼 수 있다. 이때, 제1 유기재료는 고액 분리 단계(S140)에서 고상으로 석출되어 이미 분리되었으므로, 이온성 액체로부터 분리된 제2 유기재료는 제1 유기재료가 포함되지 않은 고순도 재료이다. 즉, 본 발명의 방법에 따르면 제1, 2 유기재료의 혼합물로부터 제1 유기재료와 제2 유기재료를 고순도로 분리해낼 수 있다.
한편, 고액 분리 단계(S140)에서 고상으로 석출된 제1 유기재료와 분리된 액상은 곧바로 제2 유기재료 분리를 위한 처리를 진행할 수도 있지만, S120 단계의 이온성 액체로 재사용될 수 있다. 이처럼 이온성 액체를 재사용하는 경우 이온성 액체 내의 제2 유기재료(예를 들어, 도판트 물질) 농도는 점점 증가하게 되며, 소정 회수 재사용한 다음 농축된 제2 유기재료 추출을 위한 공정을 진행할 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리 방법에 의하면, 분리하고자 하는 혼합 유기재료를 이온성 액체 내에 혼합하여 교반 상태에서 소정 시간 유지한 후 고상과 액상을 분리하기만 하면 되므로, 저비용의 간단한 공정으로 혼합 유기재료를 분리할 수 있다. 특히, 실시예를 통해 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 분리 방법에 의하면 호스트 물질과 도판트 물질의 혼합 유기재료에서 1회의 공정만으로도 실질적으로 100% 순도의 호스트 물질을 분리해 내는 것이 가능하며, 이는 기존에 알려진 정제 기술로는 기대할 수 없는 것이다.
또한, 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리 방법은 매질로 사용되는 이온성 액체를 열처리하지 않아도 되므로, 별도의 열처리 수단이 구비될 필요가 없어 장치 및 공정이 간단하고 비용이 최소화되는 효과가 있다.
이외에도 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리 방법은 상대적으로 단시간에 이루어질 수 있고, 원 재료의 손실이 거의 없어 정제 수율도 매우 높으므로, 비용 효율이 우수하다.
도 2는 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리 방법을 수행하기 위하여 구성할 수 있는 분리 장치의 예를 기능블럭 별로 도시한 구성도이다.
도 2를 참조하여 설명하면 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리 장치는, 혼합 유기재료 공급조 및 이온성 액체 공급조로부터 각각 혼합 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 두 물질을 혼합하는 혼합조를 구비할 수 있다. 이때 혼합 유기재료 공급조에는 일정 입자 크기 이하의 혼합 유기재료만 공급하기 위한 분쇄 및/또는 분류 수단이 포함될 수 있다.
혼합조에서 이온성 액체에 혼합된 혼합 유기재료를 교반하면서 유지하기 위한 교반조가 구비될 수 있다. 이때 교반조에는 교반 수단이 연결되어 지속적 또는 간헐적으로 교반 동작을 수행하도록 할 수 있으며, 교반 수단은 교반조 내의 자성막대를 회전시킬 수 있는 자기발생수단 또는 기계적 교반기일 수 있다.
교반조 내에서 제1 유기재료의 석출이 완료되면 고액분리조에서 고상과 액상이 분리된다. 고액 분리는 가압 필터링을 통해 이루어질 수 있으며, 이를 위해 고액분리조에는 가압수단이 연결될 수 있다. 가압수단은 고액분리조 내에 가스를 공급하는 수단일 수 있으며, 가압에 사용되는 가스는 질소, 공기 등일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 석출 고상이 포함된 액상을 상부에서 가압수단에 의해 가압하면, 고액분리조 내에 배치된 필터를 통해 액상이 신속하게 추출될 수 있다.
한편, 고액분리조에는 가압수단 대신 감압수단이 연결될 수도 있다. 감압수단은 필터 하부에 연결된 진공펌프일 수 있으며, 진공펌프를 가동시키면 필터를 통해 액상이 추출되려는 힘이 작용하므로, 마찬가지로 액상이 신속하게 추출될 수 있다.
고액분리조에서 고액 분리가 완료되면 고상인 제1 유기재료는 세정조로 이송되고, 액상은 제2 유기재료 추출부로 이송되거나 이온성 액체 공급조로 재순환될 수 있다. 또한, 세정조로 이송된 제1 유기재료는 세정액 투입조로부터 공급된 세정액을 이용해 세정되어 건조조에서 건조됨으로써 최종 분리 정제된 제1 유기재료로 추출되며, 사용된 세정액은 세정액 정제조에서 정제되어 세정액 투입조로 재순환될 수 있다.
또한, 도 2에는 도시되어 있지 않으나, 본 발명에 따른 분리 장치에는 전체 공정 중 적어도 일부 공정을 사용자에 의해 입력된 공정 레시피에 따라 제어하는 제어부가 더 포함될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 분리 장치를 기능블럭으로 도시한 것이므로 실제 장치의 구성과 상이할 수 있으며, 복수의 기능들이 실제로는 하나의 구성에서 이루어질 수 있다. 예를 들어 혼합 유기재료 공급조 또는 이온성 액체 공급조를 별도로 구비하지 않고 혼합조에 혼합 유기재료 또는 이온성 액체가 직접 투입되도록 구성할 수 있으며, 혼합조와 교반조는 하나의 구성일 수 있고, 건조조를 별도로 구비하는 대신 세정조 내에서 건조까지 이루어지도록 장치를 구성할 수도 있다. 또한, 도 2에 개시된 기능블럭들은 본 발명에 따른 혼합 유기재료 분리장치에 모두 구비되어 있어야 하는 것은 아니며, 가령 세정액 정제조 등은 생략될 수 있는 선택적 구성으로 이해되어야 한다. 생산성 향상을 위해서는 각 기능블럭들을 인라인으로 배치하여 공정들이 순차적으로 진행될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 혼합 유기재료 분리 방법에 따라 이온성 액체를 이용하여 호스트 물질에 소량의 도판트 물질이 포함된 혼합 유기재료를 분리한 결과를 실시예를 통해 설명한다.
1. 시료 준비 및 테스트 조건
본 발명에 따른 분리 방법에 의한 효과를 확인하기 위해 유기발광소자(OLED)의 발광층에 사용되는 호스트 물질 및 도판트 물질의 혼합 유기재료 시료를 준비하였다. 시료는 유기발광소자의 발광층 증착 후 증착챔버 내에 부착된 증착층을 회수하여 준비하였으며, 회수한 시료를 유발을 이용해 분쇄한 후 100㎛ 메쉬를 사용하여 분류하였다. 초기 혼합 유기재료의 성분을 HPLC(High Performance Liquid Chromatography)로 분석한 결과, 호스트 물질이 98.8%, 도판트 물질이 1.2% 포함되어 있었다.
준비된 혼합 유기재료 시료를 이온성 액체와 혼합하였다. 총 5가지 혼합 샘플을 준비하였으며, 혼합 비율은 전체 무게 중 혼합 유기재료의 비율이 10wt%가 되도록 조절하였다.
이온성 액체로는 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 트리플로로메틸술포닐이미드[1-Dodecyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide]를 사용하였다.
5가지 혼합 샘플들을 서로 다른 온도에서 교반하였다. 교반은 기계 교반기에서 150rpm으로 진행하였다. 교반 온도가 증가할수록 석출에 소요되는 시간이 짧았으므로, 각 온도에서 교반 시간을 달리 조절하였다.
교반 완료 후 0.44MPa 압력의 질소를 사용한 가압 필터링 공정으로 15분간고액분리를 수행하였다. 필터는 PTFE 재질의 0.5㎛ 기공(pore) 크기의 필터를 사용하였다.
액상과 분리된 고상에 대해 에탄올 세정액 내에서 초음파 분산 1분, 기계 교반 5분을 실시하고, 20분 동안 가압 필터링하여 세정액을 제거하였다. 이러한 세정 공정은 3회 반복하였다.
세정 공정이 완료된 고상에 대해 상압에서 100℃/30분간 대류 건조를 수행한 후, 100℃/60분간 진공 건조를 수행하여 최종 건조된 고상 시료를 수득하였다.
2. 분석 결과
실시예에 따라 수득된 고상 시료를 분석하여, 호스트 물질과 도판트 물질이 잘 분리되었는지 검사하였다. 분석 방법으로는 정성 분석 방법으로 TLC(Thin Film Chromatography) 및 DSC(Differential Scanning Calorimetry)법을 사용하였고, 정량분석 방법으로는 HPLC 분석을 수행하였다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 분리 전후 시료의 TLC 분석 결과이다. 도 3(a)의 분리 전 시료에는 호스트 물질 및 도판트 물질에 의한 스팟(spot)이 모두 나타나는 반면, 도 3(b)의 분리 후 시료에는 호스트 물질에 의한 스팟만이 나타나는 것이 확인되었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 분리 후 시료의 DSC 분석 결과이다. 215℃ 부근에서 하나의 피크만이 나타났으며, 이는 호스트 스팟만이 나타난 TLC 분석 결과와 일치하는 결과이다.
액상과 분리된 고상 시료의 성분을 HPLC로 정량 분석한 결과는 아래 [표 1]과 같다. 모든 시료가 호스트 물질 100%로 분석되었다.
| 샘플 | 교반 온도 (℃) |
교반 시간 (min) |
HPLC (Host, %) |
| 1 | 125 | 5 | 100 |
| 2 | 100 | 10 | 100 |
| 3 | 75 | 30 | 100 |
| 4 | 50 | 60 | 100 |
| 5 | 25 | 180 | 100 |
이상의 결과로부터, 본 발명에 개시된 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리 방법을 사용하면, 호스트 물질과 도판트 물질 등 이종의 유기재료가 혼합된 혼합 유기재료를 단 1회의 간단하면서도 저비용의 공정을 통해 분리하는 것이 가능함을 알 수 있으며, HPLC 분석 결과에 따르면 100% 순도로 분리됨을 알 수 있다. 특히, 별도의 열처리 없이 실온에서 단 180분 동안 공정을 진행하더라도 완전한 분리가 이루어짐이 확인되었다.
위 실시예에서는 5개의 시료에 대한 결과만을 설명하였으나, 동일한 시료에 대한 반복 실험 결과 [표 1]과 동일한 결과가 얻어졌으며, 이는 본 발명의 방법이 재현성이 있는 방법이라는 것을 의미한다. 또한, 위 실시예는 혼합 유기재료와 이온성 액체의 혼합 비율을 10wt%로 조절하였으나, 1~67wt%의 넓은 범위에서도 혼합 유기재료의 분리가 잘 이루어짐을 확인하였다. 또한, 실온에서 30분 이하의 더 짧은 시간 동안 석출 단계를 진행한 샘플들에서도, 99.9% 이상, 실질적으로 100%의 호스트 물질이 분리됨을 확인하였다.
이상 한정된 실시예 및 도면을 참조하여 설명하였으나, 이는 실시예일뿐이며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 변형 실시가 가능하다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다.
실시예에서는 유기발광소자의 발광층에 사용되는 호스트 물질과 도판트 물질의 분리 결과만을 개시하였으나 이는 예시적인 것이며, 본 발명에 따른 분리 방법은 유기발광소자, 유기 광전 변환 소자, 유기 반도체 소자 등에 사용되는 다양한 혼합 유기재료의 분리에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한 본 발명은 두 종류 이상의 유기재료가 혼합된 혼합 유기재료의 분리에서 응용될 수 있다.
또한, 본 발명은 분리에 사용되는 이온성 액체로 복수 종류의 이온성 액체를 혼합하여 사용하거나 다른 용매와 혼합하여 사용하는 것을 배제하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 특허청구범위의 기재 및 그 균등 범위에 의해 정해져야 한다.
Claims (18)
- 제1 유기재료 및 제2 유기재료가 혼합된 혼합 유기재료를 제공하는 혼합 유기재료 제공 단계;
상기 제공된 혼합 유기재료를 이온성 액체와 혼합하는 혼합 단계;
상기 혼합 유기재료를 이온성 액체 내에서 교반하면서 제1 유기재료를 고상으로 석출시키는 석출 단계;
상기 석출된 제1 유기재료를 나머지 액상과 분리하는 고액 분리 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항에 있어서,
상기 이온성 액체를 구성하는 양이온은 [화학식 1]의 양이온 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법.
[화학식 1]
(R1, R2, R3 및 R4은 탄소수 n개의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기) - 제1항에 있어서,
상기 고액 분리 단계를 거쳐 분리한 제1 유기재료를 세정하는 세정 단계; 및
상기 세정된 제1 유기재료를 건조하는 건조 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 석출 단계는 일정 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 석출 단계는 인위적인 열처리 없이 진행되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 교반은 지속적 또는 간헐적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 유기재료 제공 단계는,
상기 혼합 유기재료를 분쇄하는 분쇄 단계; 및
소정 크기 이하의 입자로 분류하는 분류 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 석출 단계는,
상기 혼합 유기재료가 상기 이온성 액체 내에서 용해되었다가 제1 유기재료만 고상으로 석출되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 유기재료 제공 단계에서 제공되는 혼합 유기재료는,
유기전자소자를 제조하기 위한 유기막 증착장치에서 회수한 혼합 유기재료인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 유기재료 및 제2 유기재료는, 각각 호스트 물질 및 도판트 물질인 것을 특징으로 하는 혼합 유기재료 분리방법. - 제3항에 있어서,
상기 건조 단계를 진행한 후의 제1 유기재료의 순도는 99.9% 이상인 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고액 분리 단계에서 분리된 액상을, 상기 혼합 단계의 이온성 액체로 재사용하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고액 분리 단계에서 분리된 액상에, 제2 유기재료를 이온성 액체 내에서 재결정화시킬 수 있는 소정의 용매를 첨가함으로써, 상기 액상으로부터 제2 유기재료를 분리하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 혼합 유기재료 및 이온성 액체를 공급받아 혼합하는 혼합조;
상기 혼합된 이온성 액체 및 혼합 유기재료를 교반하면서 소정 시간 유지하여 고상을 석출시키기 위한 교반조;
상기 석출된 고상을 액상과 분리하기 위한 고액 분리조;
를 포함하는 혼합 유기재료 분리장치. - 제14항에 있어서,
상기 고액 분리조에서 액상과 분리된 상기 석출된 고상을 세정하기 위한 세정조;
상기 세정된 고상을 건조하기 위한 건조조;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합 유기재료 분리장치. - 제14항에 있어서,
상기 고액 분리조에서 고상과 분리된 이온성 액체는 혼합조에 이온성 액체를 공급하는 이온성 액체 공급조로 재순환되는 것을 특징으로 하는 혼합 유기재료 분리장치 - 복수 성분의 유기재료가 혼합된 혼합 유기재료를 이온성 액체와 혼합하고,
상기 혼합 유기재료를 이온성 액체 내에서 일정 시간 교반하면서 상기 복수 성분 중 적어도 1성분을 고상으로 석출시킨 다음,
상기 석출된 고상을 나머지 액상으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법. - 재17항에 있어서,
상기 적어도 1성분은 상기 이온성 액체 내에 용해되었다가 고상으로 석출되는 것을 특징으로 하는 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리방법.
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| KR1020170091959A KR20190010760A (ko) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리 방법 및 장치 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1020170091959A KR20190010760A (ko) | 2017-07-20 | 2017-07-20 | 이온성 액체를 이용한 혼합 유기재료 분리 방법 및 장치 |
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| KR20190010760A true KR20190010760A (ko) | 2019-01-31 |
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ID=65323412
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| KR (1) | KR20190010760A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20240087409A (ko) | 2022-12-12 | 2024-06-19 | 주식회사 지앤아이솔루션 | 연속흐름반응기를 이용한 유기물 정제 방법 및 장치 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101268916B1 (ko) | 2012-09-10 | 2013-05-29 | 신상규 | 유기발광재료의 회수방법 |
| KR101421194B1 (ko) | 2013-12-12 | 2014-08-14 | 신성소재 주식회사 | 혼합발광재료의 분리정제방법 |
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2017
- 2017-07-20 KR KR1020170091959A patent/KR20190010760A/ko unknown
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| KR101421194B1 (ko) | 2013-12-12 | 2014-08-14 | 신성소재 주식회사 | 혼합발광재료의 분리정제방법 |
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| KR20240087409A (ko) | 2022-12-12 | 2024-06-19 | 주식회사 지앤아이솔루션 | 연속흐름반응기를 이용한 유기물 정제 방법 및 장치 |
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