KR101268916B1

KR101268916B1 - 유기발광재료의 회수방법

Info

Publication number: KR101268916B1
Application number: KR20120099802A
Authority: KR
Inventors: 신상규; 김광식
Original assignee: 신상규; 신성소재 주식회사
Priority date: 2012-09-10
Filing date: 2012-09-10
Publication date: 2013-05-29
Also published as: CN103959505B; WO2014038791A1; CN103959505A

Abstract

본 발명은 유기발광재료의 회수방법에 관한 것이다.
본 발명의 유기발광재료의 회수방법은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 기판이 아니라 방착판, 마스크 및 도가니 등의 증착기구를 최적조건의 용출액에 지속적으로 담가 증착된 유기발광재료를 용해시켜 추출하여 전량 포집하고, 흡착 수지로 분리정제하고, 재결정 후 증발정제하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 회수방법에 따라, 진공증착 후 버려지는 고가의 유기발광재료를 순도 99.9% 이상의 고순도로 정제 회수하고, 포집된 양의 60%(w/w) 이상 회수하여 재사용함으로써, 공정비용을 절감할 수 있어, 원가를 낮출 수 있다.

Description

유기발광재료의 회수방법{METHOD FOR RECOVERING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIAL}

본 발명은 유기발광재료의 회수방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 기판이 아니라 방착판, 마스크 및 도가니 등의 증착기구를 용출액에 지속적으로 담가 증착된 유기발광재료를 용해시켜 전량 유기발광재료를 포집하고, 흡착 수지로 분리정제하고, 재결정 후 증발정제함으로써, 순도 99.9% 이상의 고순도의 유기발광재료로 회수하여 재사용할 수 있는 유기발광재료의 회수방법에 관한 것이다.

종래에 보편적으로 사용해왔던 화면 표시장치인 음극선관에서 각종 평판 표시장치들이 개발되었다. 이중에서도 액정 표시장치(liquid crystal display device: LCD)와 플라즈마 표시장치(plasma display panel: PDP) 시장으로 대체되었으며, 최근에는 유기 발광 표시장치(organic light emitting diode display)로 발전되고 있다.

유기 발광 표시장치는 투명한 유리 기판상에 유기발광재료의 박막층이 적층되어 있다. 유기발광재료 박막에 정공 주입 전극으로부터 공급받은 정공과 전자 주입 전극으로부터 공급받은 전자가 유기 발광층 내에서 결합되어 여기자(exciton)를 형성하고, 형성된 여기자로부터 기저상태로 떨어질 때 에너지 차이에 의한 특정한 파장의 빛이 발생하는 현상을 이용하여 화상을 표시하는 자발광형 표시장치이다.

유기 발광 표시장치는 유기 발광 소자(organic light emitting diode: OLED)를 가지고 자발광형으로 표시하고 있어 별도의 광원을 필요로 하지 않음으로 상대적으로 두께와 무게를 줄일 수 있다.

또한 유기 발광 표시장치는 낮은 소비전력으로 구동이 가능하고, 가볍고 얇으며, 높은 휘도, 시야각이 넓을 뿐만 아니라 빠른 반응속도 등의 많은 장점을 갖고 있어 차세대 표시장치로 기대되고 있다.

도 1은 유기 발광 소자의 구성을 도시한 것으로서, 기판상에 적층식으로 형성되는 애노드(anode) 전극, 유기막의 유기발광층 및 캐소드(cathode) 전극으로 구성된다.

이때, 애노드 전극에 해당하는 제1 반투과 전극(10)은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide: ITO), 인듐 징크 옥사이드(indium zinc oxide: IZO) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단층 또는 복층의 광투과성 도전 물질을 포함하는 정공 주입 전극이다. 도 1에는 정공 주입 전극으로서, 은층(11)과 인듐 틴 옥사이드층(12)으로 이루어진 일례를 도시하고 있다.

또한, 제2 반투과 전극(13)은 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al) 및 은(Ag)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이상을 포함하는 단층 또는 복층의 광반사성 금속물질로 되어 있는 전자 주입 전극인 캐소드에 해당한다.

유기발광층(20)은 유기발광재료들로 증착되어 있으며 이는 빛이 발광되는 주발광층(emissive layer: EML)(30), 주발광층과 제1 반투과 전극 사이에는 정공 주입층(hole injection layer: HIL)(21)과 정공 수송층(hole transport layer: HTL)(22)이 위치한다. 또한, 주발광층과 제2 반투과 전극 사이에는 전자 수송층(electron transport layer: ETL)(23)과 전자 주입층(electron injection layer: EIL)(24)이 적층된다. 또한, 주발광층(30)은 적색(red)의 빛을 발광하는 적색 발광층(31), 녹색(green)의 빛을 발광하는 녹색 발광층(32) 및 청색(blue)의 빛을 발광하는 청색 발광층(33)으로 구성된다.

캐핑 레이어(Capping layer: CPL)(50)는 유기 발광 소자(40)위에 형성된다. 캐핑 레이어는 기본적으로 유기 발광 소자를 보호하면서 동시에 유기 발광층에서 발생된 빛이 효율적으로 외부를 향해 방출하도록 돕는 역할을 한다.

기판에 박막을 형성하는 일반적인 방법의 일례로는 진공 증착(evaporation)법, 이온 플레이팅(ion plating)법, 스퍼터링(sputtering)법 등이 있는데, 유기 발광 소자의 유기막을 포함하는 박막층 형성에는 진공 증착법이 주로 사용된다.

도 2는 유기 발광 표시장치 제조공정 중에서 유기 발광층을 형성하기 위한 진공 박막 증착 장치를 도시한 것으로서, 챔버(chamber)(110) 내부가 진공으로 유지되고, 챔버(110) 상부에 박막을 형성하는 기판과 하부에 적어도 하나의 박막재료를 구비하는 증발원(118)으로부터 박막재료를 증발시키도록 구성된다.

증발원과 대향되는 상부에는 기판(112)과 마스크(113)가 설치되고 기판(112)의 둘레 영역에는 스테인레스 강으로 제작된 방착판(114)이 이어지며 이들은 지지대(111)에 의해 고정된다. 마스크(113)는 기판에 형성하고자 하는 박막에 대응하는 패턴(pattern)이 형성된 패턴 형성부와 패턴 형성부를 고정하는 마스크 프레임으로 구성된다.

방착판(114)은 증발원(118)에서 증발된 유기물질과 전극재료가 챔버를 오염시키는 것을 방지하기 위해 챔버 전면에 걸쳐 부착되어 있으나, 기판에 증착되는 동시에 방착판에도 증착된다.

따라서, 증착된 방착판 표면에서 유기발광재료가 떨어지면, 기판에 균등한 증착을 방해하게 되므로, 방착판에 증착된 유기발광재료가 쉽게 떨어져 낙하하지 않도록 증착면에는 스테인리스 강의 그물망이 형성된다. 또한 방착판은 증발원의 발열부(117)에서 발생하는 열을 흡수할 수 있도록 표면에 흑화처리되어 있다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 하나의 증착공정이 완료된 후 새로운 증착을 위해서는 방착판(114)에 증착된 유기발광재료들은 제거되어야 하며, 더욱 바람직하게는, 다량 증착되어 있는 유기발광재료들을 재사용할 수 있는 기술이 요구된다.

증발원(118)은 열을 발생시키는 발열부(117), 가열되어 진공증발되도록 증발물질(116)을 담고 있는 도가니(crucible)(120)와 증발된 증착물질을 분사하는 분사노즐(119)로 구성된다.

증착률 측정기(115)는 예정된 증착률을 유지하기 위해서 설치된다. 구체적으로는 증발되는 열량을 조절하며 증착물질의 양을 제어할 수 있고, 증발원의 이동속도를 조정하여 기판이 증발원에 노출되는 시간을 제어하여 증착률을 조절하는 방법도 가능하다.

챔버(110) 내부를 고진공으로 유지하기 위해 진공펌프(121)가 구비되어 있다. 유기 발광 소자의 박막을 형성하는 유기발광재료는 진공도 10^-9 내지 10^-11 torr와 250 내지 400℃에서 증발 또는 승화되며 전극재료는 유기발광재료에 비해 일반적으로 고온에서 증발하는데, 마그네슘(Mg)은 500 내지 600℃, 은(Ag)은 1000℃ 이상이라고 대한민국 특허공개 제2007-0065646호에 공지되어 있다.

도가니(120)에서 증발되는 유기재료와 전극재료들은 증발이 되어가면서 일정량 이하가 되면 증착률을 조절하기 어려워 도가니에 잔량이 남게 되어 이를 제거하고 깨끗이 한 후에 도가니를 재사용해야 한다.

유기 발광 표시장치에서 유기발광재료들로 유기발광층이 형성될 때, 증발원(118)에서 증발되는 유기발광재료가 증착 대상물인 기판(112)에 증착되는 양은 초기 사용된 유기발광재료 투입량의 10%(w/w)이하의 수준이고, 나머지는 방착판(114)과 마스크(113)에 주로 증착되거나 도가니(120)에 남게 된다.

이에, 유기발광재료의 증착률을 높이거나, 기판 이외에 증착된 증착기구로부터 유기발광재료를 회수하는 방법이 절실히 요구되고 있다.

현재는 이렇게 붙어 있는 유기재료들을 금속주걱으로 긁어 모은 후에 진공 증발시켜 품질을 개선하여 재사용을 시도해 보았으나, 증착막의 두께가 얇고 방착판의 증착면이 금속 그물망으로 되어 있어 포집율이 아주 미미하며, 또한 이렇게 포집된 순도가 낮은 미정제품을 추가적으로 정제하지 않고 직접 진공증발시켜 고 순도의 제품을 만들기에는 수회에 걸친 진공증발을 수행해야 하므로 수율이 극히 낮고 비용이 증가하여 성공하지 못하고 있다.

이에, 본 발명자들은 유기 발광 표시장치의 제조원가 30% 이상을 차지하는 고가의 유기발광재료가 유기 발광층 형성시 기판에 진공 증착되는 사용률이 10중량% 수준으로 낮은 종래 문제점을 개선하고자 안출된 것으로서, 유기발광층의 진공증착공정 이후 기판이 아니라 방착판, 마스크 및 도가니 등의 증착기구를 용출액에 지속적으로 담가 증착된 유기발광재료를 용해시켜 전량 유기발광재료를 포집하고, 흡착 수지로 분리정제하고, 재결정 후 증발정제하여 고품질의 높은 수율로 회수하여 재사용할 수 있는 방법을 구현함으로써, 본 발명을 완성하였다.

대한민국특허 제0852113호
대한민국특허 제0959824호
대한민국특허 제0754902호

본 발명의 목적은 유기 발광 표시장치의 제조공정 중에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 기판이 아닌 증착기구들로부터 유기발광재료를 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 유기발광재료가 증착된 증착기구로부터 유기발광재료를 추출하기 위한 용출액 및 용출조를 최적화하여 유기발광재료를 전량 포집하고, 이를 분리정제하여 고순도의 유기발광재료로 재사용할 수 있는 회수방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 유기발광재료가 증착된 증착기구를 용출액이 담지된 용출조에서 추출하여 미정제된 유기발광재료를 포집하는 제1단계 및

상기 미정제된 유기발광재료를 정제하는 제2단계로 수행되는 유기발광재료의 회수방법을 제공한다.

상기 회수방법은 진공증착공정 이후 증착된 증착기구를 유기발광재료별로 구분된 단일 용출조 내에서 수행되는 것이다. 이에, 상기 용출조에 단일 유기발광재료로 증착된 방착판, 마스크 및 도가니로 이루어진 증착기구 엘리먼트가 수용된다.

본 발명의 유기발광재료의 회수방법에서 사용되는 용출액은 피롤리돈계 유기용제로 이루어진 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 메틸 피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone, Py), 디메틸 이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, DMI) 및 비닐 피롤리돈(N-vinylpyrrolidone, NVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또 그들간의 혼합형태로 이루어진다.

또한, 본 발명의 유기발광재료의 회수방법에서 사용되는 용출액에는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 소듐 디티오나이트(sodium dithionite) 및 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene)으로 이루어진 안정제가 더 함유된다.

본 발명의 유기발광재료의 회수방법에 있어서, 제1단계의 용출조에는 질소를 충진하여 수분을 3%(w/w) 이하로 유지되도록 하는 것이 바람직하며, 추출시 온도가 40 내지 60℃로 유지되도록 한다.

또한, 용출조 내 용해를 촉진하기 위하여, 초음파 진동기가 더 장착될 수 있다.

본 발명의 유기발광재료의 회수방법에 있어서, 제2단계는 얻어진 미정제된 유기발광재료가 그물망 가교형 방향족 중합체로 이루어진 비이온성이고 소수성 수지로 충진된 컬럼에 의해 정제되는 것이다. 이때, 상기 수지는 비표면적 800 내지 1,000m²/㎖이고, 공극율 0.55 내지 0.60㎖/㎖를 충족하는 다공성이다.

나아가, 본 발명의 유기발광재료의 회수방법은 상기 제2단계의 정제 이후 이소프로판올로 결정화하고 증발정제시키는 제3단계가 더 수행될 수 있다. 상기 증발정제시키는 제3단계에 의해 순도 99.9% 이상으로 유기발광재료가 회수된다.

종래 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정시, 기판에 증착되는 유기발광재료의 사용률은 10중량% 이하이고, 기판이 아니라 방착판, 마스크 및 도가니 등의 증착기구에 증착된 유기발광재료가 버려지는 반면, 본 발명의 유기발광재료의 회수방법에 따라, 전량 포집되어 추출되고 고순도로 정제 회수된다.

이때, 본 발명의 유기발광재료의 회수방법은 진공증착 중 증착기구에 증착된 유기발광재료를 금속주걱으로 긁어 모으는 종래방법이 아니라, 증착된 증착기구들이 발생할 때마다 유기발광재료의 종류별로 최적의 용출액에 지속적으로 담가 용해시켜 추출하여 전량 유기발광재료를 포집하고, 순도 99.9% 이상으로 정제하여 회수할 수 있다.

본 발명의 유기발광재료의 회수방법에 의해, 투입량의 90중량% 정도가 버려지는 고가의 유기발광재료를 대부분 포집하여 포집된 양의 60%(w/w) 이상 회수하여 재사용함으로써, 공정비용을 절감할 수 있어 유기 발광 표시장치의 산업 발전에 기여할 수 있다.

도 1은 유기 발광 소자의 구성을 도시한 것이고,
도 2는 유기 발광 표시장치 제조공정 중에서 유기 발광층을 형성하기 위한 진공 박막 증착 장치를 도시한 것이고,
도 3은 본 발명의 유기발광재료의 회수방법에 사용되는 용출액이 담긴 용출조를 도시한 것이고,
도 4는 본 발명의 유기발광재료의 회수방법에서 각 단계별 액체 크로마토그래피를 통한 정제결과이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 유기발광재료가 증착된 증착기구를 용출액이 담지된 용출조에서 추출하여 미정제된 유기발광재료를 포집하는 제1단계 및

이하에서 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정 중 유기발광층의 진공증착단계에 관한 것으로서, 유기발광재료가 증착대상물인 기판에 증착되는 동시에 방착판과 마스크에도 증착되고, 또한 도가니에는 증발되다 남는 유기발광재료가 존재하게 된다. 이때, 유기발광재료가 기판에 증착되는 사용률은 초기 투입량의 10중량% 이하이며, 특히, 유기 발광 표시장치 제조시 기판의 크기가 커질수록 무결점 기판의 생산수율이 저하되고, 유기발광재료의 낮은 사용률로 인하여 고가의 유기발광재료에 의한 최종제품의 비용상승 원인이 된다.

따라서, 본 발명의 유기발광재료의 회수방법에 있어서, 제1단계는 진공증착공정 이후 증착된 증착기구를 유기발광재료별로 구분된 단일 용출조 내에서 용출되도록 수행하는 것이다.

즉, 용출조에 단일 유기발광재료로 증착된 방착판, 마스크 및 도가니로 이루어진 증착기구 엘리먼트가 수용되어 용출되므로, 교차오염이 방지되고, 유기발광재료가 다량 포집될 수 있도록 한다.

상기 단일 유기발광재료로 증착된 방착판, 마스크 및 도가니를 용출조에 채워진 용출액에 침지하여 용출하는데, 침지 횟수에 따라 용해농도가 높아지고, 적어도 두 달 동안 침지하여 유기발광재료들을 용출한다.

도 3은 본 발명의 유기발광재료의 회수방법에서 사용되는 용출액이 담긴 용출조를 도시한 것으로서, 적어도 두 달 동안 동일 용출액을 사용하면서 용해농도가 포화될 때까지 사용한다. 구체적으로는, 상기 용출액이 담긴 용출조에 수용될 증착기구, 즉 방착판, 마스크 및 도가니는 기판에 유기발광재료의 증착이 이루어진 후에야 반출됨으로써, 용출조에 담그는 횟수가 하루에 2 내지 3 회로 많지 않으므로 적어도 두 달 정도 담가야 포화농도까지 상승한다.

이후, 방착판(204), 마스크(205) 및 도가니(203)의 증착기구들을 용출조에 담가 증착된 유기발광재료를 용출액에 용해시켜 추출한 후, 상기 증착기구들을 꺼내어 깨끗이 세척하여 재사용한다.

이때, 동일한 종류의 유기발광재료가 증착된 방착판, 마스크 및 도가니들을 계속적으로 용출시켜야 하므로 용출액은 유기발광재료의 용해농도가 높고, 장기간 용출조에 담가 두어야 하므로 휘발성이 낮아야 하며, 비점이 높아 유기발광재료들이 안정적으로 보존될 수 있는 조건을 충족해야 한다.

이에, 용출액으로서, 피롤리돈계 유기용제로 이루어진 용출액을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 피롤리돈계 유기용제로는 메틸 피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone, Py), 디메틸 이미다졸리디논(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, DMI) 및 비닐 피롤리돈(N-vinylpyrrolidone, NVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또 그들간의 혼합형태로 이루어진다.

이상의 피롤리돈계 유기용제 사용으로 인해, 두 달 이상의 장시간 동안 증착기구들이 지속적으로 침지되어 용해농도를 높여 가면서 용출되는 동안 유기발광재료들을 액상으로 유지할 수 있고, 유기발광재료들이 분해되지 않고 안정적으로 보존될 수 있다[표3].

특히, 상기 용출액에, 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride), 소듐 디티오나이트(sodium dithionite) 및 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene)으로 이루어진 안정제가 더 함유됨으로써, 산화를 방지할 수 있다.

상기 용출조에는 온도를 유지하기 위해 재킷(208)과 온도조절기(206)가 있어 증착기구들을 담글 때 60℃로 온도를 조절할 수 있으며 위치측정기(210)는 용출액의 높이를 일정하게 유지시킨다.

이에, 본 발명의 제1단계에서 용출조의 온도는 추출시 40 내지 60℃로 유지되도록 하는 것이며, 이때, 40℃ 미만이면, 용출속도가 느려져 효율이 떨어지고, 반면에 60℃를 초과하면, 장시간 액상으로 유지되는 용출액의 증발량이 많아지며 유기발광재료의 안정성이 저하되어 바람직하지 않다.

일반적으로 유기발광재료의 추출공정에서, 용출조에 증착기구들을 넣었다 뺐다 해야 하므로 용출액이 공기와 접촉된다. 이때, 공기 중의 수분이 용출액에 흡수되면, 유기발광재료의 용해도가 현저히 저하된다[표 2]. 특히, 본 발명의 회수방법은 적어도 두 달의 장시간 동안 용출조에 용출액을 채워놓고 사용하다 보면, 공기와 열린 상태에서 용출액 내 수분이 용출액에 10%(w/w) 이상수준으로 침투된다.

이에, 본 발명에서는 용출액에 수분의 함습을 차단하기 위하여, 증착기구들을 넣고 뺄 때만 열고 평상시는 잠그는 자동문을 설치한다. 또한, 용출조의 상부를 폐쇄시키고 질소 주입장치(201)를 통해 지속적으로 방울방울 약하게 주입시켜 공기접촉을 차단함으로써, 용출액으로 수분의 함습을 방지한다.

상기 질소 주입장치(201)에 의해 용출조에 질소를 충진함으로써, 증착된 유기발광재료의 용해속도가 수분에 의해 저하되지 않도록 용출액의 수분함량을 3%(w/w) 이하로 유지한다.

이때, 수분함량이 3%(w/w)를 초과하면, 용해도가 떨어져 용출액으로 사용하기가 어렵다. 따라서, 질소충진으로 인하여 공기가 차단됨으로써, 증착기구들에 증착된 유기발광재료들이 지속적으로 용출될 때, 공기 중의 수분 접촉이 방지되어 유기발광재료의 용해도가 유지될 수 있다.

또한, 상기 용출조에는 초음파 진동기(ultrasonicator)(202)를 더 장착할 수 있다.

이때, 초음파 진동기(202)는 증착기의 표면에 진동시키고 순환펌프(207)로 위와 아래의 용출액을 순환시켜 용해력을 증가시킨다.

상기와 같이 용해력을 증가시키기 위한 용출조 조건을 최적화하는 이유는 초기에 유기 재료 물질이 소량 존재할 때는 용해가 잘 되나 점차 농도가 증가하여 짙은 농도가 되면, 용해력이 떨어지기 때문이다. 최대의 농도까지 용출시킨 후에 용출액을 교체함으로써, 비용을 절감할 수 있다.

본 발명의 유기발광재료의 회수방법에 있어서, 제2단계는 미정제된 유기발광재료를 정제하는 단계이다.

제1단계에서 적어도 두 달 동안 용출액에 용출된 유기발광재료[HT211, LG201, LiQ, GRH016, DSH522 및 ABH113]는 극성이 강한 알코올 계통의 유기용제에 용해도가 낮아 메탄올 또는 이소프로판올을 첨가하면 결정으로 회수할 수 있다.

유기발광재료들은 증착을 위해 증발 시, 250℃ 이상의 고온에서 장시간 머물러 있게 되는데, 이때 머무는 시간에 따라서 7% 정도까지 변성이 일어난다. 즉, 상기 결정으로 얻은 미정제품은 높은 온도에서 분해되어 순도가 90% 대로 낮아진다.

이에, 제2단계는 제1단계에서 얻은 미정제된 유기발광재료의 순도를 개선하기 위하여, 흡착 수지를 충진한 칼럼(column)을 이용하여 불순물을 분리 제거한다.

상기 흡착 수지는 비이온성이고, 소수성이며 그물망 가교형 방향족 중합체(macroreticular crosslinked aromatic polymer: MCAP)로서, 유기용제에 내구성이 강하고 비표면적이 800 내지1,000m²/㎖이고 공극률이 0.55내지 0.60㎖/㎖로 다공성이다.

이때, 불순물과 유기발광재료들이 분리되는 것은 흡착 수지/유기발광재료/용리액 상호간의 친화력 및 분자크기에 따른 다공성 공간의 배출성 차이에 기인한다.

나아가, 본 발명의 유기발광재료의 회수방법은 상기 제2단계의 칼럼을 통한 분리정제 이후, 정제된 유기발광재료에 이소프로판올로 결정화하고 증발정제시키는 제3단계를 더 수행할 수 있다. 이에, 순도 99.9% 이상의 유기발광재료로 회수된다.

도 4는 본 발명의 유기발광재료의 회수방법의 각 단계별 액체 칼럼 크로마토그래피를 통한 정제결과를 나타낸 것으로서, 제1단계의 미정제된 유기발광재료의 순도가 97.30%인 반면에, 제2단계의 칼럼을 통한 정제된 유기발광재료의 순도는 99.92%이고, 제3단계의 재결정이후 증발정제된 유기발광재료의 순도는 99.99%로 회수된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1∼7> 용출액의 조성에 따른 유기발광재료의 용해도

유기 발광 소자의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구에 증착된 유기발광재료를 회수하기 위한 최적의 용출액을 선정하고, 그에 따른 유기발광재료의 용해도(50℃)를 측정하였다.

이때, 용출액은 피롤리돈계의 유기용제로서, 메틸 피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 2-피롤리돈(2-pyrrolidone, Py), 디메틸 이미다졸리디논 (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, DMI) 및 비닐 피롤리돈(N-vinylpyrrolidone, NVP) 중에서 선택되는 단독 또는 그들간의 혼합형태로 배합하여 사용하였으며, 그 구체적인 조성은 하기 표 1과 같다.

또한, 각 실시예 1 내지 실시예 7에서 용출액의 온도를 50℃로 유지하여, 유기발광재료가 빠르고, 다량으로 용출될 수 있도록 설정하였다.

본 발명의 실시예 1 내지 실시예 7에서 사용된 유기발광재료는 정공 주입층 및 정공 수송층 물질인 HT211(Samsung Mobile Display: SMD사 제품), 전자 수송층 물질인 LG201(LG화학사 제품), 전자 주입층 물질인 LiQ(Gracel사 제품)를 사용하였으며, 유기 발광층의 적색 발광층(R)인 GRH016(Gracel사 제품), 녹색 발광층(G)인 DSH522(두산전자사 제품), 청색 발광층(B)인 ABH113(SFC 제품)를 사용하였다. 이때, 용해도 결과는 1∼10ｇ/ℓ의 경우, "××", 10∼30ｇ/ℓ의 경우, "×", 30∼50ｇ/ℓ의 경우, "△", 50∼70ｇ/ℓ의 경우, "○" 및 70∼90ｇ/ℓ의 경우, "◎"로 표기하였다.

상기 표 1의 결과로부터, 유기발광재료에 대하여 전반적으로 우수한 용해도를 구현한 유기용제는 메틸 피롤리돈이 가장 우수하였으며, 2-피롤리돈, 디메틸 이마다졸리디논 및 비닐피롤리돈 유기용제로 인한 용해도 역시 우수하였다. 또한, 실시예 5 내지 7에서와 같이, 메틸 피롤리돈에 피롤리돈계의 용매를 혼합한 혼합 유기용제 조건에서도 대체적으로 용해도가 높았다.

<실시예 8∼15> 수분의 함량에 따른 용해도

상기 실시예 1 내지 실시예 7에서 선정된 어느 하나의 유기용제에 수분함량을 3% 및 6%(w/w)로 함유시켜 용출액을 제조하였다. 이후, 상기 용출액에 대하여, 동일한 유기발광재료의 용해도 변화를 관찰하여 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

이때, 용해도 평가기준은 용해도 결과는 1∼10ｇ/ℓ의 경우, "××", 10∼30ｇ/ℓ의 경우, "×", 30∼50ｇ/ℓ의 경우, "△", 50∼70ｇ/ℓ의 경우, "○" 및 70∼90ｇ/ℓ의 경우, "◎"로 표기하였다.

상기 표 2에서 확인되는 바와 같이, 동일 유기용제 단독으로 이루어진 용출액 대비, 수분이 함유된 용출액상에서 유기발광재료의 용해도가 급격히 감소하였다. 또한, 수분함량이 증가할수록, 유기발광재료의 용해도가 현저히 저하되어 용출액으로서 사용되기 어렵다.

또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 용출액을 공기 중에 두 달 동안 방치하면, 수분함량이 10 내지 15%(w/w)로 증가하는 결과를 확인하였다[미도시].

이에, 상기의 결과로부터, 유기발광재료를 용출하기 위한 용출액에는 공기 중의 수분과 차단되어야 하며, 적어도 수분함량이 3%(w/w) 이하로 함유되어야 용출액으로서 사용될 수 있음을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 유기발광재료의 회수방법에서는 수분함량을 3%(w/w) 이하로 유지하기 위하여, 용출조의 상부를 폐쇄시키고 질소 주입기를 통해 질소를 주입하여 공기의 출입을 차단하였다.

<실시예 16∼23> 안정제에 따른 용해도

상기 실시예 1 내지 실시예 7에서 선정된 어느 하나의 유기용제에 안정제가 더 함유된 용출액과 안정제가 함유되지 않은 용출액을 제조하였다.

이때, 안정제는 환원성 물질인 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride: SB) 0.04%(w/v), 소듐 디티오나이트(sodium dithionite: SD) 0.04%(w/v) 및 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(butylated hydroxytoluene: BHT) 0.01%(w/v)를 사용하였고, 상기 안정제가 함유된 용출액에, 99.9% 순도의 유기 발광재료를 2%(w/v)의 농도로 용해시켜 50℃에서 두 달 동안 관찰하여, 변화된 순도를 표 3에 기재하였다.

하기 표 3에서 안정제를 사용하지 않은 경우를 "×"로 표기하고, 상기 조성의 안정제를 사용한 경우, "○"로 표기하였다.

상기 표 3에 확인되는 바와 같이, 안정제를 더 함유한 용출액의 경우, 두 달 후에도 순도가 안정적으로 유지됨을 확인하였다.

이상의 결론으로부터, 용출액에 안정제를 더 함유함으로써, 유기발광재료들의 분해가 억제되었음을 뒷받침한다. 이에, 두 달 동안의 긴 시간과 고온에서 유기발광재료들이 분해되면, 이를 정제하기가 어렵기 때문에, 이 문제를 개선할 수 있다.

이때, 용출조에 유기발광재료를 두 달에 걸쳐 지속적으로 용출하게 되면, 초기부터 용출된 유기발광재료는 용해된 분자상태로 용출액에서 보존될 것이며, 이 경우, 유기발광재료를 용출할 때는 40 내지 60℃로 온도로 유지하고, 이외 단계에서는 상온에서 보관하였다.

<실시예 24∼27> 용출액 종류에 따른 유기발광재료의 용출

상기 실시예 16∼23에서 확인된 결과로부터, 용출액에 안정제를 더 함유할 때, 선정된 유기용제 종류에 따라, 유기발광재료의 용출농도, 순도 및 수분함량을 관찰하였다.

도 3은 본 발명의 용출액이 담긴 용출조가 도시된 것으로서, 각각의 용출조(폭: 300㎜, 높이: 730㎜, 폭: 1,050㎜)에 유기용제로서, 메틸 피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈(Py), 디메틸 이미다졸리디논(DMI) 및 비닐 피롤리돈(NVP)을 분리하여 200ℓ씩 채우고, 소듐 보로하이드라이드와 소듐 디티오나이트를 각각 80g, 부틸레이티드 하이드록시톨루엔 20g로 조성된 안정제를 각 조에 넣어 용출액을 조제하였다.

이후, 정공 주입층 및 정공 수송층 물질인 HT211의 유기발광재료가 증착된 마스크, 방착판 및 도가니를 두 달에 걸쳐 주기적으로 용출조에 담가 유기발광재료를 용출시켰다.

용출은 증착된 유기발광재료가 전부 용해되어 제거될 때까지 수행하였다. 또한 증착기구가 담지 되지 않았을 때는 질소를 방울방울 약하게 열어 공기의 침투를 억제하였으며 상부의 문은 항상 닫아두었다. 두 달 후에 각 용출액에 추출된 HT211의 용해농도, 순도 및 수분 함량 결과를 표 4에 나타내었다.

상기 표 4의 실시예 24 내지 실시예 27에서 확인되는 바와 같이, 50,000㎍/㎖ 정도의 유기발광재료(HT211)가 용출되었으며, 3%(w/w) 이하의 수분 함습도를 확인하였다.

표 4에서 유기발광재료(HT211)의 용해농도와 순도가 다른 주된 이유는 용출액에 침지된 각 증착기구마다 증착된 유기발광재료의 양과 순도에 직접적으로 영향이 있으며, 도가니에 끝까지 남아 있는 유기물들로 인해 순도가 특히 낮아진 것으로 예상된다.

이때, 용출조에서 두 달 동안 용출될 때, 유기발광재료(HT211)의 용해농도가 증가할수록 용출속도가 저하되므로, 용출 시에는 70KHz 세기의 초음파진동을 적용하였고 이때, 추출온도를 40 내지 60℃를 유지하였고, 질소를 주입하여 용출액의 흐름을 빠르게 하여 용출하였다.

<실시예 28> 용출액 종류에 따른 유기발광재료의 정제

상기 실시예 24에서 두 달 동안 유기발광재료(HT211)가 용출된 용출액 500㎖를 취하고, 여기에 메탄올 1,400㎖를 상온에서 적가하면 결정이 석출되었다. 이를 여과하고 건조하여 미정제품(HT211) 24.7ｇ을 수득하였으며, 순도는 97.30%이었다.

상기 미정제품(HT211)의 순도를 올리기 위해서 흡착 수지를 사용하여 정제하였다. 구체적으로는, 엠씨에이피(MCAP) 수지 2,000㎖를 칼럼에 충진하고 메탄올이 30%(v/v) 혼합된 이소프판올로 흘려 전처리한 후에, 상기에서 결정화하여 수득한 미정제품(HT-211) 24.7g을 메틸 피롤리돈 140㎖에 용해 후 엠씨에이피(MCAP) 수지가 충진된 칼럼에 주입하였다. 상기 시료를 주입한 후, 이소프로판올(25%, v/v)과 테트라하이드로퓨란(75%, v/v)으로 구성된 용리액 8,000㎖를 3시간 동안 주입하면서 분리하였다. 이후 칼럼을 통과한 용리액 중에서 순도가 99.9% 이상인 분리액을 모아 2,000㎖까지 농축한 후, 이소프로판올 1,800㎖를 넣고 2,100㎖까지 농축하여 상온에서 결정화한 후, 이를 여과하고 진공에서 건조하여 칼럼정제품(HT211)를 19.5g 수득하였다. 이때 순도는 99.92%이었다.

상기 칼럼정제품 19.5g을 10^-6내지 10^-8 torr 진공 하에서 도가니의 온도를 250 내지 280℃로 조정하여 진공증발시켜 증발정제품(HT211) 16.9g을 수득하였다. 이때, 상기 증발정제품은 재사용이 가능한 순도인 99.9%보다 높은 99.99%의 품질을 보였다.

도 4는 상기 유기발광재료(HT211)의 미정제품, 칼럼정제품 및 증발정제품의 순도 분석을 액체 크로마토그래피(liquid chromatography) 방법으로 확인된 결과이다. 이때, 구체적으로 분석기기는 액체 크로마토그래피(Agilent Tech 1260 Infinity)를 사용하고, 비극성(C18, 5㎛, 4.6×15㎜) 칼럼을 사용하고, 이동상으로는 메탄올 및 아세토나이트릴로 이루어진 혼합용매(70:30%, v/v)를 사용하고, 40℃ 및 254㎜에서 측정하였다.

<실시예 29∼31>

상기 실시예 25, 26 및 27에서 용출한 용출액을 상기 실시예 28과 동일한 방법으로 수행하여, 미정제품으로 결정화하고, 수지 칼럼에서 분리하여 정제한 후, 진공 증발기에서 증발시켜 정제한 칼럼정제품의 무게, 수율 및 순도를 하기 표 5에 기재하였다.

<실시예 32∼36> 유기발광재료 종류에 따른 용출성분 분석

상기 실시예 24에서와 같이, 메틸 피롤리돈 유기용제가 함유된 용출액이 담긴 5개의 용출조에 각각 전자 수송층 물질(LG201), 전자 주입층 물질(LiQ), 적색 발광층 물질(GRH016), 녹색 발광층 물질(DSH522) 및 청색 발광층 물질(ABH113)별로 증착된 증착기구들을 용출액에 두 달 동안 용출시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 24와 동일한 방법으로 수행하여, 상기 각 유기발광재료의 용해농도, 순도 및 수분함량을 하기 표 6에 기재하였다.

상기 표 6에서 확인되는 바와 같이, 두 달 동안 사용한 용출액의 수분 함량은 3.0%(w/w) 이하를 유지되었으며, 상기 추출된 용출액에서 각 유기발광재료간의 농도 차이를 보이는 것은 각각의 증착기구에 증착된 유기발광재료의 증착량에 의존된다.

<실시예 37∼41> 유기발광재료 종류에 따른 정제

표 6에서와 같이, 유기발광재료 종류에 따라 용출된 용출액 각각을 상기 실시예 28과 동일한 방법으로 수행하여, 미정제품으로 결정화하고, 수지 칼럼에서 분리하여 정제한 후, 진공 증발기에서 증발시켜 정제한 칼럼정제품의 무게, 수율 및 순도를 하기 표 7에 기재하였다.

그 결과, 현재 유기 발광 표시장치에 사용되고 있는 유기발광재료들을 두 달 동안 본 발명의 용출액에서 추출하고, 실시예 28과 동일한 방식으로 정제함으로써, 99.9% 이상의 고순도 제품으로 유기발광재료를 회수하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라, 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 중 기판이 아니라 방착판, 마스크 및 도가니 등의 증착된 증착기구들로부터 유기발광재료를 효율적으로 용출해 낼 수 있는 최적의 용출액을 제공하였다. 상기 용출액에서 추출된 유기발광재료를 정제하여, 순도 99.9% 이상으로 고순도의 유기발광재료로 회수하여 재사용할 수 있다.

이상의 본 발명의 유기발광재료의 회수방법에 따라, 버려지는 것을 전량 포집하여 포집된 양의 60%(w/w) 이상의 유기발광재료를 회수하여 재사용함으로써, 공정비용을 절감할 수 있어, 원가를 혁신적으로 줄일 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

10: 제1 반투과 전극 11: 은층
12: 인듐 틴 옥사이드층 20: 유기 발광층
21: 정공 주입층 22: 전공 수송층
23: 전자 수송층 24: 전자 주입층
30: 주발광층 31: 적색 발광층
32: 녹색 발광층 33: 청색 발광층
40: 유기 발광 소자 50: 캐핑 레이어
110: 챔버 111: 지지대
112: 기판 113: 마스크
114: 방착판 115: 증착률 측정기
116: 증발물질 117: 발열부
118: 증발원 119: 분사노즐
120: 도가니 121: 진공펌프
201: 질소 주입장치 202: 초음파 진동기
203: 유기발광재료가 증착된 도가니
204: 유기발광재료가 증착된 방착판
205: 유기발광재료가 증착된 마스크
206: 온도조절기 207: 순환펌프
208: 재킷 210: 위치측정기
211: 용출조

Claims

유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 유기발광재료가 증착된 증착기구를 유기발광재료별로 구분된 단일 용출조에 담가 액상의 유기발광재료를 포집하되, 상기 용출조에 피롤리돈계 유기용제로 이루어진 용출액을 담지하고, 용출조 내 상기 용출액의 수분함량을 3%(w/w) 이하로 유지하여 유기발광재료를 포화농도로 용출시키고, 상기 용출액에 알코올계 유기용제를 첨가하여 미정제된 결정으로 수득하는 제1단계; 및
상기 미정제된 결정의 유기발광재료를 흡착 수지로 충진된 컬럼을 이용하여 불순물을 분리 제거하여 유기발광재료로 정제하는 제2단계;로 수행하는 유기발광재료의 회수방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 진공증착공정 이후 유기발광재료가 증착된 증착기구가 방착판, 마스크 및 도가니로 이루어진 증착기구 엘리먼트인 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 회수방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 용출액이 메틸 피롤리돈, 2-피롤리돈, 디메틸 이미다졸리디논 및 비닐 피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 그들간의 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 용출액에, 소듐 보로하이드라이드, 소듐 디티오나이트 및 부틸레이티드 하이드록시톨루엔으로 이루어진 안정제가 더 함유된 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 회수방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 용출조가 추출시 온도 40 내지 60℃로 유지된 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 용출조에 초음파 진동기가 더 장착된 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 흡착 수지가 그물망 가교형 방향족 중합체로 이루어진 비이온성이고 소수성 수지인 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 회수방법.
제10항에 있어서, 상기 흡착 수지가 비표면적 800 내지 1,000m²/㎖이고, 공극률 0.55 내지 0.60㎖/㎖를 충족하는 다공성인 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 회수방법.
제1항에 있어서, 상기 정제 이후, 이소프로판올로 결정화하고 증발정제시키는 제3단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 회수방법.
삭제