WO2014204046A1 - 유기발광재료의 분리정제방법 - Google Patents

유기발광재료의 분리정제방법 Download PDF

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WO2014204046A1
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light emitting
organic light
emitting material
purity
activated carbon
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PCT/KR2013/007272
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신상규
김광식
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신성소재 주식회사
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D7/00—Sublimation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/02—Crystallisation from solutions

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and purifying an organic light emitting material, and more particularly, to recover an organic light emitting material discarded after vacuum deposition of an organic light emitting layer in a manufacturing process of an organic light emitting display, and to be prepurified to a purity of 98% or more.
  • the present invention relates to a method for separating and purifying organic light emitting materials capable of providing high purity organic light emitting materials with high yield by adsorbing and removing impurities from the prepurified organic light emitting material by adsorption with activated carbon, followed by crystallization. .
  • a thin film layer of an organic light emitting material is stacked on a transparent glass substrate.
  • holes supplied from the hole injection electrode and electrons supplied from the electron injection electrode are combined in the organic light emitting layer to form an exciton, and when they fall to the ground state from the formed excitons, It is a self-luminous display device which displays an image using the phenomenon which light generate
  • the organic light emitting diode display has an organic light emitting diode (OLED) and displays a self-luminous type so that a thickness and weight can be relatively reduced since a separate light source is not required.
  • OLED organic light emitting diode
  • the OLED display can be driven with low power consumption, is light and thin, has high luminance, wide viewing angle, and fast response speed.
  • the organic light emitting material is deposited on the hole injection layer, the hole transport layer, the main light emitting layer of the red / green / blue light emitting layer, the electron transport layer and the electron injection layer to be formed on the glass substrate.
  • the amount deposited on the substrate to be deposited is less than 10% (w / w) of the initially used organic light emitting material input, and the rest of the deposition apparatus is not the substrate. It is deposited and discarded in other parts, such as a barrier plate, an angle adjusting plate, and a crucible.
  • the crucible is melted and decomposed at a high temperature of 200 to 300 ° C. for several hours, or a dopant is added to increase luminous efficiency, and in some cases, a mixed material is used.
  • the material is mixed with various impurities.
  • the organic light emitting materials are scraped together with a metal spatula, and then vacuum evaporated to improve the quality.
  • the deposition rate is thin and the deposition surface of the deposition plate is made of metal mesh, so the collection rate is very small.
  • it is not successful because the yield is extremely low and the cost is increased because several times of vacuum evaporation is required to make a high purity product by directly vacuum evaporation without further purification of the low purity unpurified products thus collected.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2012-99802 discloses a method of subliming and purifying organic light-emitting materials in a deposition apparatus by scraping them or extracting and recovering them with a solvent, separating and purifying them by a column filled with an adsorptive resin.
  • the impurities are separated by the elution method by the adsorptive resin, the target material and the impurities overlap depending on the number of uses of the adsorbent resin and the type of the impurity.
  • difficulties in proceeding and lowering of the yield during sublimation occur.
  • the organic light emitting material is vacuum-deposited on a glass substrate, a sublimated and purified product is used because the metal component is removed, the purity is improved, and the amorphous crystal is easily evaporated.
  • the present inventors have tried to separate and purify the organic light emitting material discarded after the vacuum deposition process of the organic light emitting layer in a high-purity manufacturing process of the organic light emitting display device, the organic light emitting material recovered from the deposition apparatus as a pre-purified product with a purity of 98% or more
  • the preliminary product is adsorbed on an adsorbent, the impurities in the preliminary product are adsorbed, removed, purified, and crystallized into a pure product having a purity of 99.9% or more, and then sublimed and purified to provide a finished product having a purity of 99.95% or more.
  • the present invention was completed by confirming the overall yield improvement.
  • An object of the present invention is to provide a method for separating and purifying organic light emitting materials capable of recovering expensive organic light emitting materials discarded after vacuum deposition and purifying them with high purity to maintain stable quality and improve recovery yield.
  • the present invention consists of a purification step, a crystallization step and a sublimation purification step of removing impurities from the organic light emitting material recovered by the deposition apparatus after the vacuum deposition process of the organic light emitting layer in the manufacturing process of the organic light emitting display device.
  • the purification process of removing the said impurity provides the separation and purification method of the organic luminescent material performed by the adsorption reaction using activated carbon.
  • the organic light emitting material recovered by the deposition apparatus is used after being prepurified with a purity of 98% or more.
  • the organic light emitting material recovered by the deposition apparatus is prepared in a reaction solution dissolved in an organic solvent containing chloride, methylene chloride is used as a preferred organic solvent.
  • the adsorption reaction is preferably carried out at a pH of 4 to 6 conditions of the reaction solution, the adsorption temperature is carried out at 20 to 30 °C.
  • the activated carbon is acidic activated carbon having a pH of 3 to 6 in an aqueous solution of 10% (w / v). At this time, activated carbon is used 10 to 20% by weight compared to the organic light emitting material.
  • the crystallization step is performed in a mixed solvent in which ethyl acetate alone or acetone or an alcohol solvent is mixed with ethyl acetate.
  • the recovered organic light emitting material is prepurified to purity of 98% or more, and adsorption reaction using activated carbon
  • adsorbing and removing impurities by the present invention it is possible to provide a separation and purification method for an organic light emitting material having a uniform quality and stable process.
  • step 1 is a liquid chromatography analysis result after the separation and removal of impurities using the adsorption reaction of step 1 and the crystallization step of step 2 in the separation and purification method of the present invention.
  • the present invention provides a method for separating and purifying an organic light emitting material comprising a purification step of removing impurities from an organic light emitting material recovered by a deposition apparatus, a crystallization process, and a sublimation refining process after vacuum deposition of an organic light emitting layer in a manufacturing process of an organic light emitting display device.
  • a method for separating and purifying an organic light emitting material wherein the purifying step of removing impurities is performed by an adsorption reaction using activated carbon.
  • the present invention uses an organic light emitting material recovered by a deposition apparatus having a purity of 98% or more.
  • activated carbon is used in an organic light emitting material having a low purity of 85 to 98%, It is difficult to control the constant, the production yield decreases as the amount of activated carbon used increases, problems such as activated carbon filtration occurs.
  • the separation and purification method of the organic light emitting material of the present invention is further subdivided by process, after the vacuum deposition process of the organic light emitting layer in the manufacturing process of the organic light emitting display device, the organic light emitting material recovered by the deposition apparatus is prepared with a purity of 98% or more. Purifying the organic light emitting material having a purity of 98% or more of the preliminary purity by adsorption reaction using activated carbon, and then removing impurities by the adsorption reaction. It can be obtained in high yield.
  • the preliminary purification treatment process is a process for obtaining an organic light emitting material recovered in a deposition apparatus with a purity of 98% or more, and may be used as a separate purification method using an adsorption resin disclosed in Korean Patent No. 12,289,16 by the present applicant. More specifically, the separation solution is fractionated so that the average purity of the eluent passing through the column is 98.0% or more, and alcohol-based solvent is added thereto to crystallize to carry out the preliminary purification process.
  • the separation and purification method of the organic light emitting material of the present invention when the recovered organic light emitting material is separated and obtained with a purity of 98% or more and the following steps are performed, purity and overall yield improvement of 99.9% or more can be realized. At this time, when the purity of the recovered organic light emitting material is lower than 98%, it is difficult to repeatedly proceed with the sublimation tablets and there is a problem that the yield during sublimation is lowered.
  • the activated carbon used serves to adsorb and remove impurities as an adsorbent
  • silica gel or alumina may be used.
  • the impurity removal rate of the organic light emitting material is lower than that of activated carbon [not shown].
  • the organic light emitting material is generally low molecular weight of 1,000 or less, and should be stable to heat, so it does not have highly reactive non-covalent electrons and thus has nonpolar characteristics.
  • the organic light emitting material that is discarded contains many kinds of impurities and its composition ratio is not constant, it is non-selective.
  • the activated carbon used in the present invention showed an excellent impurity removal effect when acidic activated carbon having a pH of 3 to 6 was used in an aqueous solution of 10% (w / v), whereas 10% (w In the aqueous solution of / v), when the neutral activated carbon having a pH of 7 to 9 and alkali activated carbon having a pH of 9 to 11 were used, poor impurity removal results can be confirmed [ Table 1 ].
  • the physical properties of the acidic activated carbon have a specific surface area of 1,000 to 1,600 m 2 / g, pore size of 6 to 40 kPa, and iodine adsorption force of 1,000 to 1,200 mg / g.
  • the preferred content of the acidic activated carbon is 10 to 20% by weight compared to the organic light emitting material. At this time, if the content of activated carbon is used more than 20% by weight, the yield is lowered.
  • the purification process for removing impurities using activated carbon is carried out under the reaction solution conditions in which the organic light emitting material recovered by the deposition apparatus is dissolved in an organic solvent containing chloride, such as methylene chloride, the reaction solution is also pH 4 ⁇ 6 It is desirable to maintain the acidity of the.
  • organic solvents containing chlorides such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, are preferably used in the preparation of the reaction solution.
  • methylene chloride is used in the present invention, but is not limited thereto.
  • the adsorption reaction in the reaction solution is carried out by stirring for 3 to 6 hours at an adsorption temperature of 20 to 30 °C.
  • the separation and purification method of the organic light emitting material of the present invention after the adsorption removal, through the crystallization process to obtain a pure product with a purity of 99.9% or more, and through the sublimation purification process to obtain a finished product of 99.95 to 99.99% in high yield. have.
  • ethyl acetate alone or a mixed solvent in which acetone or an alcohol solvent is mixed is added to the ethyl acetate to be precipitated to obtain a section yield of 88% or more with a quality of 99.9% or more.
  • Step 1 Separation process to remove impurities
  • step 2 The pure product obtained in step 2 was sublimed and purified at 250 to 300 ° C. under high vacuum to obtain 16.9 g of a finished product having a purity of 99.99%.
  • Example 2 In place of the activated carbon used in Example 1, an aqueous solution containing 10% by weight of activated carbon was prepared in distilled water, except that neutral activated carbon having a neutral pH of pH 8.3 was used. Was performed.
  • Example 2 In place of the activated carbon used in Example 1, an aqueous solution containing 10% by weight of activated carbon in distilled water was prepared, and the pH measurement results were the same as in Example 1, except that alkali activated carbon having an alkali of pH 10.1 was used. Was performed.
  • Figure 1 is a separation and purification of impurities in the separation and purification method of the present invention, as a result of the liquid chromatography analysis after the separation step and the crystallization step of the step 2, by the adsorption reaction to confirm the spectrum from which impurities are removed, Purity 99.99% was confirmed.
  • Figure 2 is a separation and purification method of the present invention, as a result of the liquid chromatography analysis of the organic light-emitting material recovered and pre-purified in the deposition apparatus before step 1, containing a plurality of impurities, the purity is It was confirmed that 98.1%.
  • Tables 2 and 3 show peak analysis results for FIGS. 1 and 2.
  • an electron transport layer material (ET2X4), a red light emitting layer main material (GRH3X), a red light emitting layer auxiliary material (HTX51), a hole transport layer material (HT211), a dopant material (NDP9 and RD20X), the blue light emitting layer main material (GBHX6) and the phosphorescent green light emitting layer main material (UDX) were used in the same manner as in Example 1 above.
  • the red light emitting layer auxiliary material (HTX51) of Example 4 was low in solubility and dissolved in methyl pyrrolidone.
  • Table 4 shows the purity and yield of the finished product after measuring the purity of the organic light emitting material for each process.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except for using the mixed solvent shown in Table 5 instead of ethyl acetate as the solvent used in the crystallization process of Example 1.
  • the present invention provides a method for separating and purifying an organic light emitting material that is discarded after the vacuum deposition process of the organic light emitting layer in the manufacturing process of the organic light emitting display device.
  • the organic light emitting material of the present invention can be purified to high purity to improve the recovery yield while maintaining the quality stably, and thus, costly organic light emitting material can be reused, thereby reducing the cost. Can be implemented.
  • the separation and purification method of the organic light emitting material of the present invention is simplified by pre-purifying the organic light emitting material recovered after the deposition process with a purity of 98% or more, and by adsorbing and removing impurities in the organic light emitting material by adsorption reaction using activated carbon. In this process, the organic light emitting material can be purified with high purity and the recovery yield can be improved.

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Abstract

본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 버려지는 유기발광재료를 회수하여 순도 98% 이상으로 예비정제 처리하고, 상기 예비정제된 순도 98% 이상의 유기발광재료를 활성탄에 의한 흡착반응으로 불순물을 흡착 제거하고, 상기 흡착 제거 이후, 결정화공정을 거치고 승화정제하여 99.95% 이상 순도의 유기발광재료를 높은 수율로 수득할 수 있는 유기발광재료의 분리정제방법을 제공한다. 이에, 값비싼 유기발광재료를 고순도로 회수 정제하여 품질을 안정적으로 유지하고 회수 수율을 향상시킬 수 있다.

Description

유기발광재료의 분리정제방법
본 발명은 유기발광재료의 분리정제방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 버려지는 유기발광재료를 회수하여 순도 98% 이상으로 예비정제 처리하고, 상기 예비정제된 유기발광재료를 활성탄에 의한 흡착반응으로 불순물을 흡착 제거하고, 결정화에 이어 승화정제하여 고순도의 유기발광재료를 높은 수율로 제공할 수 있는 유기발광재료의 분리정제방법에 관한 것이다.
유기 발광 표시장치는 투명한 유리기판에 유기발광재료의 박막층이 적층되어 있다. 유기발광재료 박막에 정공 주입 전극으로부터 공급받은 정공과 전자 주입 전극으로부터 공급받은 전자가 유기 발광층 내에서 결합되어 여기자(exciton)를 형성하고, 형성된 여기자로부터 기저상태로 떨어질 때 에너지 차이에 의한 특정한 파장의 빛이 발생하는 현상을 이용하여 화상을 표시하는 자발광형 표시장치이다.
유기 발광 표시장치는 유기 발광 소자(organic light emitting diode: OLED)를 가지고 자발광형으로 표시하고 있어 별도의 광원을 필요로 하지 않음으로 상대적으로 두께와 무게를 줄일 수 있다.
또한 유기 발광 표시장치는 낮은 소비전력으로 구동이 가능하고, 가볍고 얇으며, 높은 휘도, 시야각이 넓을 뿐만 아니라 빠른 반응속도 등의 많은 장점을 갖고 있어 차세대 표시장치로 기대되고 있다.
유기발광재료는 정공주입층, 정공수송층, 적색/녹색/청색발광층의 주발광층, 전자수송층 및 전자주입층에 증착되어 유리기판에 형상화된다.
그러나, 유기발광재료가 유리기판에 진공증착될 때, 증착 대상물인 기판에 증착되는 양은 초기 사용된 유기발광재료 투입량의 10%(w/w)이하의 수준이고, 나머지는 기판이 아닌 증착기구의 다른 부품, 즉 방착판, 각도조절판, 도가니 등에 증착되어 버려진다.
이에, 유기발광재료의 증착률을 높이거나, 기판 이외에 증착된 증착기구로부터 유기발광재료를 효율적으로 회수하는 방법이 요구되고 있으며, 나아가 버려지는 값비싼 유기발광재료를 회수하여 재사용하는 방법이 절실히 요구된다.
일반적으로, 진공증착시 도가니에서 수 시간 동안 200 내지 300℃의 고온에서 용융되어 분해되거나, 발광효율을 높이기 위해 도판트를 첨가하기도 하고, 경우에 따라서 혼합재료를 사용하기도 하기 때문에, 버려지는 유기발광재료에는 다양한 불순물 성분들이 다량 섞여 있다.
현재는 이렇게 붙어 있는 유기발광재료들을 금속주걱으로 긁어 모은 후에 진공 증발시켜 품질을 개선하여 재사용을 시도해 보았으나, 증착막의 두께가 얇고 방착판의 증착면이 금속 그물망으로 되어 있어 포집율이 아주 미미하며, 또한 이렇게 포집된 순도가 낮은 미정제품을 추가적으로 정제하지 않고 직접 진공증발시켜 고 순도의 제품을 만들기에는 수회에 걸친 진공증발을 수행해야 하므로 수율이 극히 낮고 비용이 증가하여 성공하지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제2012-99802호에서는 증착기구에 묻어있는 유기발광재료를 긁어 모으거나 용매로 추출하여 회수하고, 이를 흡착수지가 충진된 칼럼으로 분리하여 정제한 후에 승화 정제하는 방법을 제시하고 있으나, 상기에서 흡착수지에 의한 용리방법으로 불순물을 분리시킬 때 흡착수지의 사용횟수와 불순물의 종류에 따라 목적물질과 불순물이 중첩되어 분리도가 떨어지면 수율과 순도가 낮아지며, 특히 순도가 낮아지면 승화정제를 반복해서 진행해야 하는 어려움과 승화 시 수율이 낮아지는 문제가 발생된다. 통상 유기발광재료를 유리기판에 진공증착할 때는 필히 승화정제된 제품을 사용하는데 그 이유는 금속성분을 제거하고, 순도를 향상시키며, 무정형결정의 증발이 용이하기 때문이다.
이에, 본 발명자들은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 버려지는 유기발광재료를 고순도로 분리 정제하고자 노력한 결과, 증착기구에서 회수된 유기발광재료를 순도 98% 이상의 예비정제품으로 예비정제하고, 상기 예비정제품을 흡착제에 흡착시켜 예비정제품 내 불순물을 흡착 제거하여 분리정제하고 결정화하여 순도 99.9% 이상의 순정제품으로 제조한 후 승화 정제함으로써, 순도 99.95% 이상의 품질을 가지는 완제품으로 제공하며 전체 수율 향상을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 진공증착공정 이후 버려지는 값비싼 유기발광재료를 회수하여 고순도로 정제하여 품질을 안정적으로 유지하고 회수 수율을 향상시킬 수 있는 유기발광재료의 분리정제방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구에서 회수된 유기발광재료로부터 불순물을 제거하는 정제공정, 결정화공정 및 승화 정제공정으로 이루어진 유기발광재료의 분리정제방법에 있어서, 상기 불순물을 제거하는 정제공정이 활성탄을 이용한 흡착반응에 의해 수행된 유기발광재료의 분리정제방법을 제공한다.
본 발명의 유기발광재료의 분리정제방법에 있어서, 상기 증착기구에서 회수된 유기발광재료는 순도 98% 이상으로 예비정제 처리되어 사용된다.
또한, 상기에서 증착기구에서 회수된 유기발광재료는 염화물을 포함하는 유기용제에 용해된 반응액에 준비되며, 바람직한 유기용제로는 염화메틸렌이 사용된다.
이때, 상기의 흡착반응은 반응액의 pH가 4 내지 6조건에서 수행되고, 흡착온도가 20 내지 30℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기발광재료의 분리정제방법에 있어서, 활성탄은 10%(w/v)의 수용액에서 pH 3 내지 6의 산성활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 활성탄은 유기발광재료 대비 10 내지 20 중량%가 사용된다.
본 발명의 유기발광재료의 분리정제방법에 있어서, 결정화공정은 초산에틸 단독 또는 상기 초산에틸에 아세톤 또는 알코올계 용매가 혼합된 혼합용제에서 수행된다.
본 발명에 따라 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 버려지는 값비싼 유기발광재료에 대하여, 회수된 유기발광재료를 순도 98% 이상으로 예비정제 처리하고, 활성탄을 이용한 흡착반응에 의해 불순물을 흡착 제거함으로써, 품질이 균일하며 공정이 안정화된 유기발광재료의 분리정제방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 분리정제방법에 있어서, 단계 1의 흡착반응을 이용한 불순물의 제거 분리공정과 단계 2의 결정화공정을 거친 이후의 액체 크로마토그래피 분석결과이고,
도 2는 본 발명의 분리정제방법에 있어서, 단계 1의 공정 이전의 유기발광재료에 대한 액체 크로마토그래피 분석결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구에서 회수된 유기발광재료로부터 불순물을 제거하는 정제공정, 결정화공정 및 승화 정제공정으로 이루어진 유기발광재료의 분리정제방법에 있어서, 상기 불순물 제거하는 정제공정이 활성탄을 이용한 흡착반응에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 유기발광재료의 분리정제방법을 제공한다.
이상의 유기발광재료의 분리정제방법에 있어서, 본 발명은 증착기구에서 회수된 유기발광재료는 순도 98% 이상인 것을 사용하는데, 상기 순도가 85 내지 98%로 낮은 유기발광재료에 활성탄을 사용하면, 품질을 일정하게 조절하기가 어렵고, 활성탄 사용량이 많아짐에 따라 생산수율이 낮아지며, 활성탄여과 등의 문제가 발생한다.
이에, 본 발명의 유기발광재료의 분리정제방법을 공정별로 더욱 세분화하면, 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구에서 회수된 유기발광재료를 순도 98% 이상으로 예비정제 처리하고, 상기 예비정제된 순도 98% 이상의 유기발광재료를 활성탄을 이용한 흡착반응에 의해 불순물을 흡착 제거하고, 상기 흡착 제거 이후, 결정화공정을 거치고 승화정제하여 99.95% 이상 순도의 유기발광재료를 높은 수율로 수득할 수 있다.
상기 예비정제 처리공정은 증착기구에서 회수된 유기발광재료를 98% 이상의 순도로 얻기 위한 공정으로서, 본 출원인에 의한 대한민국특허 제1268916호에 개시된 흡착수지를 이용하여 분리정제방법을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는 칼럼을 통과한　용리액의 평균 순도가 98.0% 이상 되도록 분리액을 분취한 후 여기에 알코올계 용매를 넣어 결정화하여 예비정제 공정을 수행한다.
이에, 본 발명의 유기발광재료의 분리정제방법은 회수된 유기발광재료를 순도 98% 이상으로 분리하여 수득한 후 다음 단계를 수행할 경우, 99.9% 이상의 순도와 전체 수율 향상을 실현할 수 있다. 이때, 회수된 유기발광재료의 순도가 98% 보다 낮으면, 승화정제를 반복해서 진행해야 하는 어려움과 승화 시 수율이 낮아지는 문제가 발생한다.
이후 상기 예비정제된 유기발광재료에 활성탄을 이용한 흡착반응에 의한 불순물 제거하는 정제공정을 수행한다.
이때, 사용되는 활성탄은 흡착제로서 불순물을 흡착 제거시키는 역할을 하나, 이외에, 실리카겔 또는 알루미나를 사용할 수 있다. 그러나, 실리카겔 또는 알루미나를 흡착제로 사용한 경우, 유기발광재료의 불순물 제거율은 활성탄에 비해 낮으므로[미도시], 본 발명은 활성탄에 한정하여 설명한다.
즉, 유기발광재료는 대체로 분자량이 1,000 이하의 저분자이고, 열에 안정해야 하므로 반응성이 강한 비공유 전자를 갖고 있지 않아 비극성의 특성을 갖는다.
또한 버려지는 유기발광재료에는 많은 종류의 불순물들이 들어 있고 이들의 구성비가 일정하지 않아 비선택적이기에, 흡착력이 강한 활성탄으로 불순물을 흡착시켜 제거하고자 한다.
더욱 바람직하게는 본 발명에서 사용되는 활성탄은 10%(w/v)의 수용액에서 pH 3 내지 6의 산성을 띠는 산성활성탄을 사용한 경우 우수한 불순물 제거효과를 보였으며, 반면에, 10%(w/v)의 수용액상에서, pH가 7 내지 9의 중성활성탄과 pH가 9 내지 11을 나타내는 알칼리 활성탄을 이용한 경우 저조한 불순물 제거결과를 확인할 수 있다[표 1]. 이때, 산성활성탄의 물성은 비표면적이 1,000 내지 1,600㎡/g, 세공크기가 6 내지 40Å이며, 요오드흡착력이 1,000 내지 1,200㎎/g의 특성치를 갖는다.
이러한 산성활성탄의 바람직한 함량은 유기발광재료 대비 10 내지 20 중량%가 사용되는 것이다. 이때, 활성탄의 함량이 20중량% 초과 사용되면 수율이 저하된다.
또한, 활성탄을 이용한 불순물을 제거하는 정제공정은 증착기구에서 회수된 유기발광재료를 염화메틸렌과 같이 염화물을 포함하는 유기용제에 용해시킨 반응액 조건에서 수행되는데, 상기 반응액 역시 pH 4 내지 6정도의 산성을 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 반응액 제조시 염화메틸렌, 클로로포름 및 클로로벤젠과 같이 염화물을 포함하는 유기용제가 바람직하며, 가장 바람직한 일례로 본 발명의 실시예에서는 염화메틸렌을 사용하여 설명하고 있으나, 이에 한정되지 아니한다.
상기 반응액에서 흡착반응은 흡착온도 20 내지 30℃에서 3 내지 6시간 동안 교반하여 수행된다.
이후, 본 발명의 유기발광재료의 분리정제방법은 상기 흡착 제거 이후, 결정화공정을 거쳐 순도99.9% 이상의 순정제품을 수득하고, 승화정제공정을 거쳐 99.95 내지 99.99%의 완제품을 높은 수율로 수득할 수 있다.
상기 결정화 공정은 초산에틸 단독 또는 상기 초산에틸에 아세톤 또는 알코올계 용매가 혼합된 혼합용제를 첨가하여 석출시켜 99.9% 이상의 품질로 구간 수율 88% 이상으로 수득한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
이는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 유기발광재료의 분리정제방법
단계 1: 불순물 제거하는 분리공정
유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구에서 회수하고 예비정제를 한 98.1% 순도의 청색 유기발광재료(ABH113) 20g을 염화메틸렌 800㎖에 용해시킨 반응액에, 유기발광재료 중량대비, 활성탄 15중량%를 사용하였다. 이때의 반응액 pH가 5.2이고 온도는 20 내지 30℃에서 4시간 교반하여 흡착 반응시킨 후 여과하여 불순물을 흡착 제거하였다. 상기 공정 이후의 순도 측정결과를 하기 표 1에 기재하였다. 이때, 상기 활성탄은 증류수에 활성탄 10중량%가 함유된 수용액을 조제한 후 pH 측정결과, pH 3.9의 산성을 띠는 산성활성탄을 사용하였다.
단계 2: 결정화공정
상기 흡착 반응시킨 후 여과하고, 염화메틸렌 200㎖로 세척한 후 여액을 100㎖까지 농축하였다. 여기에 초산에틸 200㎖를 넣고 다시 200㎖까지 농축하여 결정으로 석출시키고 0 내지 5℃ 조건으로 냉각한 후 여과하고 건조하여 18.4g의 순정제품을 수득하였다. 이때, 순도는 99.99%이었다.
단계 3: 승화 정제공정
상기 단계 2에서 얻은 순정제품을 고진공 하에서 250 내지 300℃에서 승화 정제하여 99.99%의 순도를 갖는 완제품 16.9g을 수득하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 사용된 활성탄 대신에, 증류수에 활성탄 10중량%가 함유된 수용액을 조제하여 pH 측정결과, pH 8.3의 중성을 띠는 중성활성탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예1 과 동일하게 수행하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 사용된 활성탄 대신에, 증류수에 활성탄 10중량%가 함유된 수용액을 조제하여 pH 측정결과, pH 10.1의 알칼리를 띠는 알칼리활성탄을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1 과 동일하게 수행하였다.
<실험예 1> 흡착반응 후의 순도 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1∼2에서 사용된 활성탄 종류에 따른 흡착반응액의 pH 및 유기발광재료의 순도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
Figure PCTKR2013007272-appb-I000001
상기 표 1의 결과로부터, 흡착반응으로부터 불순물을 제거하는 분리공정은 산성활성탄을 사용한 경우, 불순물 제거효과가 우수함을 확인하였다.
<실험예 2> 액체 크로마토그래피 분석
단계 1의 흡착반응을 이용한 불순물의 제거 분리공정을 거친 이후의 순도를 확인하기 위하여, 액체 크로마토그래피(CAPCELL PAK, C18, 4.6×250mm, 5㎛) 칼럼을 이용하여 분석하였다. 이때, 이동상은 아세토니트릴, 물 및 메탄올이 각각의 용량비(94:5:1)로 혼합된 용액을 사용하였다.
도 1은 본 발명의 분리정제방법에 있어서, 단계 1의 흡착반응을 이용한 불순물의 제거 분리공정과 단계 2의 결정화공정을 거친 이후의 액체 크로마토그래피 분석결과로서, 불순물이 제거된 스펙트럼을 확인하고, 순도 99.99%를 확인하였다.
반면에, 도 2는 본 발명의 분리정제방법에 있어서, 단계 1이전의 증착기구에서 회수하고 예비정제한 유기발광재료에 대한 액체 크로마토그래피 분석결과로서, 다수의 불순물을 포함하고 있으며, 이때 순도는 98.1%로 확인하였다.
하기 표 2 및 표 3은 도 1 및 도 2에 대한 피크분석결과를 나타내었다.
Figure PCTKR2013007272-appb-I000002
Figure PCTKR2013007272-appb-I000003
<실시예 2∼9> 유기발광재료에 따른 정제
상기 실시예 1에서 사용된 청색 유기발광재료(ABH113) 대신에, 전자수송층물질(ET2X4), 적색발광층 주물질(GRH3X), 적색발광층 보조물질(HTX51), 정공수송층물질(HT211), 도판트물질(NDP9 및 RD20X), 청색발광층 주물질(GBHX6) 및 인광녹색발광 층 주물질(UDX)을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 단, 실시예 4의 적색발광층 보조물질(HTX51)은 용해도가 낮아 메틸 피롤리돈에 용해하였다.
하기 표 4는 각 공정별 유기발광재료의 순도를 측정하고 승화정제한 완제품의 순도와 수율을 기재하였다.
Figure PCTKR2013007272-appb-I000004
<실시예 10∼12> 결정화 용매에 따른 순도
상기 실시예 1의 결정화공정에서 결정화시 사용된 용매로서 초산에틸 대신에, 하기 표 5에 제시된 혼합용제를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
Figure PCTKR2013007272-appb-I000005
상기 표 5에서 확인된 바와 같이, 결정화할 때 초산에틸 단독 또는 상기 초산에틸에 아세톤 또는 알코올계 용매가 혼합된 혼합용제를 첨가하여 결정화 하는 용매로서 사용 가능함을 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후 버려지는 유기발광재료의 분리정제방법을 제공하였다.
이에, 본 발명의 유기발광재료의 분리정제방법을 통해 유기발광재료를 고순도로 정제하여 품질을 안정적으로 유지하면서 회수 수율을 향상시킬 수 있어, 값비싼 유기발광재료를 재사용할 수 있으므로, 원가인하를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기발광재료의 분리정제방법은 증착공정 이후 회수된 유기발광재료를 순도 98% 이상으로 예비정제 처리하고, 활성탄을 이용한 흡착반응에 의해 유기발광재료 내 불순물을 흡착 제거함으로써, 단순화된 공정으로 유기발광재료를 고순도로 정제가능하고 회수 수율을 향상시킬 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (8)

  1. 유기 발광 표시장치의 제조공정에서 유기발광층의 진공증착공정 이후, 증착기구에서 회수된 유기발광재료로부터 불순물 제거시, 활성탄을 이용한 흡착반응에 의해 불순물을 흡착 제거하는 정제공정,
    상기 흡착 제거 이후 정제된 유기발광재료를 용매조건하에서 결정으로 석출하는 결정화공정 및
    승화 정제공정을 순차적으로 수행하여 99.95% 이상 순도를 구현하는 유기발광재료의 분리정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 증착기구에서 회수된 유기발광재료가 순도 98% 이상으로 예비정제 처리된 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 분리정제방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 증착기구에서 회수된 유기발광재료가 염화물을 포함하는 유기용제에 용해된 반응액에 준비된 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 분리정제방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 유기용제가 염화메틸렌인 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 분리정제방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흡착반응이 반응액의 pH가 4 내지 6이고, 흡착온도가 20 내지 30℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 분리정제방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성탄이 10%(w/v)의 수용액에서 pH 3 내지 6의 산성활성탄인 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 분리정제방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 활성탄이 유기발광재료 대비 10 내지 20 중량%가 사용된 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 분리정제방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정화공정이 초산에틸 단독 또는 상기 초산에틸에 아세톤 또는 알코올계 용매가 혼합된 혼합용제로 수행되는 것을 특징으로 하는 상기 유기발광재료의 분리정제방법.
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