KR102182531B1 - 유기전계발광 재료의 정제 방법 - Google Patents

유기전계발광 재료의 정제 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 증착공정 후 회수되는 미정제 유기전계발광 재료를 유기용매에 용해시킨 후 염기 하에서 알킬 구조를 가지는 화합물과 반응시켜 알킬 구조를 가지는 불순물을 형성시키는 단계; 및 B) 상기 반응된 유기전계발광 재료를 유기용매에 용해하고 재결정하는 단계를 포함하는, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법을 제공한다.

Description

유기전계발광 재료의 정제 방법{Method for purifying organic electro luminescence materials}
본 발명은 유기전계발광 소자(Organic Electroluminescent Device)의 제조에 이용되는 유기화합물 형태의 유기전계발광 재료를 정제하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세히는 증착공정 후 회수되어 다량의 불순물이 함유된 미정제 유기전계발광 재료를 재사용이 가능하도록 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.
유기전계발광 소자는 유기 화합물에 전류가 흐르면 스스로 빛을 내는 자체 발광형 유기소자로서, 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes, OLED)로도 지칭된다. OLED는 종래 디스플레이 소자인 LCD나 PDP에 비해 화질, 반응속도(응답속도), 휘도, 시야각, 콘트라스트, 소비전력 등의 제반 물성이 매우 뛰어나 차세대 디스플레이 소자로 주목되고 있다.
오늘날 유기전계발광 소자는 도 1 및 도 2에서와 같은 다층 구조로 정립되어 있다. 유기전계발광 소자는 음극(Cathode), 전자주입층(Electron Injection Layer; EIL), 전자수송층(Electron Transfer Layer; ETL), 발광층(Emission Material Layer; EML), 정공수송층(Hole Transfer Layer; HTL), 정공주입층(Hole Injection Layer; HIL), 양극(Anode), 투명기판(Glass)으로 구성된다. 전원이 공급되면 음극(Cathode)에서는 전자(-)가 전자수송층(Electron Transfer Layer; ETL)의 도움으로 유기물질인 발광층(Emission Material Layer; EML)으로 이동하고, 양극(Anode)에서는 정공(+)이 정공수송층(Hole Transfer Layer; HTL)의 도움으로 발광층(Emission Material Layer; EML)으로 이동하게 되어 발광층에서 만난 전자와 정공이 재결합하면서 여기자(exciton)를 형성하고 여기자가 기저상태(ground state)로 전이하면서 방출되는 에너지는 특정 파장의 빛으로 전환되어 발광된다.
유기전계발광 소자의 각 층들(layer)은 주로 방향족 유기화합물 형태의 유기전계발광 재료로 이루어진다. 유기전계발광 재료는 고온의 증착공정시 승화되어 기판에 박막층을 형성하는 데, 투입되는 양의 약 10% 정도만이 기판에 증착되고, 나머지는 증착 챔버 벽에 쌓이고, 고체 덩어리 형태로 회수된다.
유기전계발광 소자의 불량률을 낮추기 위해서는 유기전계발광 재료의 순도는 99.5% 이상으로 매우 높아야 하며, 고온에서 증착되므로 높은 열안정성을 가져야 한다. 그러나, 방향족 유기화합물로 구성된 유기전계발광 재료들은 증착공정이 일반적으로 250℃ 이상의 고온에서 장시간 이루어지므로 열분해에 의해 유기화합물의 구조가 깨지거나 변성되어 증착공정 후에는 재료의 순도는 90% 초중반으로 현저히 떨어지게 되는 데 이러한 순도로는 재사용이 불가하다.
현재 유기전계발광 재료의 가격은 매우 높아 증착후 회수되는 유기전계발광 재료를 고순도로 정제하여 재사용하고자 하는 노력이 진행 중이다.
대한민국 등록특허 제10-1268916호는 증착공정 후 회수되는 미정제 유기전계발광 재료(HT-211, LG201, LiQ, GRH016 등)를 정제하기 위하여 흡착 수지를 이용한 컬럼 크로마토그래피 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 정제비용이 매우 높아 산업적으로 이용하기 어려우며, 지나치게 많은 용제(400 volume)를 사용하는 단점이 있다.
대한민국 등록특허 제10-1289792호는 증착공정 후 회수되는 미정제 유기전계발광 재료(HT-211, LG201, LiQ, GRH016 등)를 정제하기 위하여 활성탄을 이용하여 흡착 제거하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명자는 증착공정 후 회수되는 미정제 유기전계발광 재료, 구체적으로는 회수된 화합물 HT-211을 후술하는 Cosmosil 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 분석한 결과, 메인 피크(main peak) 근접 위치에 다량의 불순물이 존재하는 것을 새롭게 발견하였다.
이러한 메인 피크 근접 위치의 불순물은 지금까지 순수 유기전계발광 재료의 메인 피크에 묻혀있어 불순물로 인식되지 못하였고, 상술한 종래 기술(컬럼, 활성탄 정제)로는 분리, 정제할 수 없는 문제점이 있다.
종래의 분석법으로는 분리되지 않는 불순물이 메인 피크에 묻혀 있기에 회수원료를 정제하여 사용한 후 재회수되는 원료에는 메인 피크에 묻혀 있는 불순물의 함량이 더욱 증가할 것이고, 이는 제품의 불량의 원인이 될 것은 자명하다.
본 발명은 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 메인 피크에 묻혀 있는 불순물을 제거함으로써 재사용이 가능한 유기전계발광 재료를 고순도로 정제하는 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 A) 증착공정 후 회수되는 미정제 유기전계발광 재료를 유기용매에 용해시킨 후 염기 하에서 알킬 구조를 가지는 화합물과 반응시켜 알킬 구조를 가지는 불순물을 형성시키는 단계; 및 B) 상기 반응된 유기전계발광 재료를 유기용매에 용해하고 재결정하는 단계를 포함하는, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법을 제공한다.
상기 알킬 구조를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
L-R
(상기 식에서, L은 이탈기이고,
R은 치환 또는 비치환된 C1~C30의 직쇄 알킬, C3~C30의 분지쇄 알킬, C3~C10의 시클로알킬, C5~C10의 헤테로시클로알킬, C3~C30의 직쇄 알케닐, C3~C30의 분지쇄 알케닐, C4~C10의 시클로알케닐 또는 C5~C10의 헤테로시클로알케닐이며, 상기 R에서 치환기는 아릴 또는 헤테로아릴이다.)
일 양태에서, 상기 화학식 1에서 R은 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이 이용될 수 있다.
일 양태에서, 상기 화학식 1에서 이탈기(L)는 할로겐 원자, -SO3R1 또는 -COOR2 이 이용될 수 있다.
(상기에서, R1, R2 는 각각 C1~C12 알킬기, 할로 C1~C12 알킬기, 페닐기, C1~C4의 알킬페닐기, 할로 페닐기, C1~C4의 알콕시 페닐기 또는 니트로페닐기이다.)
일 양태에서, 상기 염기는 수소화나트륨(NaH), 수소화리튬(LiH), 수소화칼륨(KH), 수소화루비듐(RbH), 수소화세슘(CsH)과 같은 수산화알칼리금속류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드와 같은 C1~C10 사슬을 가지는 4급알킬암모늄염, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드 또는 소듐벤질레이트, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화캄슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2)과 같은 수산화알칼리금속으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 양태에서, 상기 A) 단계에서 반응액은 활성탄, 활성백토, 벤토나이트, 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 흡착제로 탈색되는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 양태에서, 상기 A) 단계에서 이용되는 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 방향족 화합물류, 저급 알칸류 또는 이들의 혼합용매 중에서 선택될 수 있다.
일 양태에서, 상기 B) 단계에서 이용되는 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 방향족 화합물류, 케톤류, 저급 알코올류, 저급 알칸류, 염화물류 또는 이들의 혼합용매 중에서 선택될 수 있다.
일 양태에서, 상기 유기전계발광 재료는 공지된 방향족 3차 아민화합물일 수 있다. 상기 유기전계발광 재료는 하기 화합물 HT-211일 수 있다.
Figure 112019056966680-pat00001
(HT-211)
일 양태에서, 본 발명은 상기 B) 단계 후 승화 정제 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광 재료의 정제 방법은 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 불순물을 알킬 구조를 가지는 화합물과 반응시킴으로써, 순수 유기전계발광 재료와 용해도 특성을 달리함으로써 재결정으로 정제함으로써 고순도의 유기전계발광 재료를 정제하는 효과를 제공한다.
도 1은 유기전계발광 소자의 다층 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 유기전계발광 소자의 발광 원리를 나타낸 모식도이다.
도 3은 증착공정 후 회수된 화합물 HT-211을 Agllent ZORBAX Eclipses 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 4는 증착공정 후 회수된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 5a는 실시예 1에서 증착공정 후 회수된 화합물 HT-211과 2-에틸헥실브로마이드의 반응물을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 5b는 실시예 1에서 1차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 5c는 실시예 1에서 3차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 6a는 실시예 2에서 증착공정 후 회수된 화합물 HT-211과 1-브로모프로판의 반응물을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 6b는 실시예 2에서 1차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 6c는 실시예 2에서 3차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 7a는 실시예 3에서 증착공정 후 회수된 화합물 HT-211과 1-브로모도데칸의 반응물을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 7b는 실시예 3에서 1차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 7c는 실시예 3에서 3차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 8a는 실시예 4에서 증착공정 후 회수된 화합물 HT-211과 벤질클로라이드의 반응물을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 8b는 실시예 4에서 1차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
도 8c는 실시예 4에서 3차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
본 발명에 있어서, "유기전계발광 재료"는 유기전계발광 소자를 이루는 전자주입층(EIL), 전자수송층(ETL), 발광층(EML), 정공수송층(HTL), 정공주입층(HIL)의 증착 재료로 이용되는 방향족 유기화합물을 의미한다.
본 발명에 있어서 "미정제 유기전계발광 재료"는 유기전계발광 재료의 증착공정후 회수되는 불순물이 다량 함유된 유기전계발광 재료를 의미한다.
본 발명자들은 증착공정 후 다량 발생되는 유기전계발광 재료, 특히 하기 화학식으로 표시되는 화합물 HT-211(명명법: N-[1,1'-Diphenyl]-4-yl-9,9-dimethyl-N-[4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl]-9H-fluoren-2-amine, 이하 '화합물 HT-211')을 재사용하기 위하여 상기 재료를 고순도로 정제하는 방법에 대해 많은 연구를 진행하였다.
Figure 112019056966680-pat00002
(HT-211)
상기 화합물 HT-211은 정공수송층(HTL)로 이용되는 유기전계발광 재료로서, 방향족 아민화합물인 데, 하기와 같이 유기전계발광 재료의 대부분은 방향족 3차 아민화합물의 구조를 가진다. 대표적인 유기전계발광 재료는 다음과 같다.
Figure 112019056966680-pat00003
Figure 112019056966680-pat00004
Figure 112019056966680-pat00005
Figure 112019056966680-pat00006
Figure 112019056966680-pat00007
본 발명은 공지된 방향족 3차 아민화합물로 이루어진 유기전계발광 재료의 정제에 이용될 수 있다.
본 발명자는 증착공정 후 회수된 미정제 화합물 HT-211을 분석하기 위하여, 그동안 Agllent ZORBAX Eclipses 컬럼(이하, 제1법)을 이용하여 고속 액체크로마토그래피(HPLC)을 분석하였으나, 본 발명에 이르러 Cosmosil 컬럼(이하, 제2법)을 이용하여 분석한 결과, 메인 피크 근접 위치에 다량의 불순물이 존재하는 것을 새롭게 발견하였다.
도 3은 증착공정 후 회수된 화합물 HT-211을 Agllent ZORBAX Eclipses 컬럼(제1법)으로 분석한 HPLC 데이터이고, 도 4는 Cosmosil 컬럼(제2법)으로 분석한 HPLC 데이터이다.
제1법 및 제2법의 RRT(Relative Retention Time)를 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
RRT = 불순물의 RT(Retention Time) / 유기전계발광 재료의 RT
분석방법 HT-211 RRT 1.06 RRT 1.13 RRT 1.3 비고
제1법 97.9881 0.0152 0.0146 1.9304 -
제2법 95.9702 1.4808 0.6232 1.8758 -
도 3에 보이는 바와 같이, 제1법에 의한 분석 결과 회수된 화합물 HT-211의 순도는 97.9881이었으나 동일 회수된 화합물 HT-211은 도 4에 보이는 바와 같이 제2법으로 분석하면 순도가 95.9702로 낮게 나타나는 데, 이와 같이 서로 순도가 다른 이유는 제1법으로 분석할 때 분리능이 낮아 메인 피크에 묻혀있던 불순물이 제2법에서 비로소 분리되었기 때문이다(RT: 10.293 min; RRT: 1.06).
상기 불순물은 RRT이 1.06으로 메인 피크에 매우 근접해 있기 때문에 종래 기술(컬럼, 활성탄 정제)로는 분리, 정제할 수 없으며, 이는 유기전계발광 소자제품의 불량 원인이 될 수 있다.
본 발명자는 상술한 문제점을 해결하기 위하여, 여러 가지 정제법을 시도하던 중 열분해된 불순물들은 일차 아민, 이차 아민 또는 벤질릭 위치가 노출될 가능성이 크다는 점에 착안하여 이들의 위치에 알킬 구조를 가지는 화합물로 알킬화시키면 상대적으로 유기용매에 대한 용해도가 증가하여 재결정으로 쉽게 제거할 수 있다고 생각하였다. 이에 알킬화를 시도한 결과 예측대로 재결정으로 쉽게 정제가 됨을 확인하였다.
본 발명은 A) 증착공정 후 회수되는 미정제 유기전계발광 재료를 유기용매에 용해시킨 후 염기 하에서 알킬 구조를 가지는 화합물과 반응시켜 알킬 구조를 가지는 불순물을 형성시키는 단계; 및 B) 상기 반응된 유기전계발광 재료를 유기용매에 용해하고 재결정하는 단계를 포함하는, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 "알킬 구조를 가지는 화합물"은 화합물 구조의 전체 또는 일부에 알킬 구조를 가지는 것을 의미한다.
상기 알킬 구조를 가지는 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
L-R
(상기 식에서, L은 이탈기이고,
R은 치환 또는 비치환된 C1~C30의 직쇄 알킬, C3~C30의 분지쇄 알킬, C3~C10의 시클로알킬, C5~C10의 헤테로시클로알킬, C3~C30의 직쇄 알케닐, C3~C30의 분지쇄 알케닐, C4~C10의 시클로알케닐 또는 C5~C10의 헤테로시클로알케닐이며, 상기 R에서 치환기는 아릴 또는 헤테로아릴이다.)
상기 화학식 1에서 직쇄 알킬(n-alkyl)은 예컨데, n-메틸, n-에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헨에이코실, n-도코실, n-트리코실, n-테트라코실 등일 수 있고, 바람직하게는 C3~C15 알킬에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 분지쇄 알킬(branched alkyl)은 예컨데, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, sec-펜틸, sec-이소펜틸, 이소헥실, 네오헥실, 메틸헥실, 에틸헥실, 프로필헥실, 부틸헥실, 메틸헵틸, 에틸헵틸, 프로필헵틸, 부틸헵틸, 펜타헵틸 등일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 화학식 1에서 시클로알킬(cycloalkyl)은 예컨데, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등일 수 있고, 바람직하게는 C5~C8 시클로알킬에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서 헤테로시클로알킬(heterocycloalkyl)은 제한되지는 않으나 예컨데, 하기 화합물일 수 있다.
Figure 112019056966680-pat00008
상기 알킬, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로시클로알케닐에서 치환기는 아릴 또는 헤테로아릴일 수 있다.
상기 아릴(aryl)은 제한되지는 않으나 예컨데, 페닐, 톨릴(tolyl), 크실릴, 나프틸 등일 수 있다.
상기 헤테로아릴(heteroaryl)은 제한되지는 않으나 예컨데, 하기 화합물일 수 있다.
Figure 112019056966680-pat00009
본 발명은 회수되는 유기전계발광 재료에 존재하는 메인 피크 근접 위치의 불순물에 알킬 구조를 도입함으로써 유기용매에 대한 용해도 특성을 변화시켜 재결정 방법으로 불순물이 쉽게 제거되는 데 특징이 있다.
상기 화학식 1에서 이탈기(L)(leaving group)는 당업계에서 공지된 이탈기가 이용될 수 있다. 상기 이탈기(L)는 할로겐 원자, -SO3R1 또는 -COOR2 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
(상기에서, R1, R2 는 각각 C1~C12 알킬기, 할로 C1~C12 알킬기, 페닐기, C1~C4의 알킬페닐기, 할로 페닐기, C1~C4의 알콕시 페닐기 또는 니트로페닐기이다.)
상기 이탈기는 제한되지는 않으나 할로겐 원자(F, Br, Cl. I 등), 메실옥시(TsO-), 또는 토실옥시(TsO-)가 이용될 수 있다.
상기 A) 단계에서 상기 회수된 미정제 유기전계발광 재료는 유기용매에 용해된다. 상기 유기용매로는 제한되지는 않으나 예컨데, 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 저급 알코올류, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 데칸과 같은 알칸류, 메틸렌클로라이드와 같은 염화물 또는 이들의 혼합용매가 이용될 될 수 있다. 상기 회수된 유기전계발광 재료와 상기 알킬 구조를 가지는 화합물은 원활한 용해를 위하여 유기용매 하에서 가온될 수 있다.
일 양태에서, 상기 유기전계발광 재료의 불순물과 알킬 구조를 가지는 화합물의 반응은 염기 조건, 바람직하게는 강염기 조건 하에서 실시될 수 있다.
상기 염기로는 제한되지는 않으나, 예컨데, 수소화나트륨(NaH), 수소화리튬(LiH), 수소화칼륨(KH), 수소화루비듐(RbH), 수소화세슘(CsH)과 같은 수산화알칼리금속류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드와 같은 C1~C10 사슬을 가지는 4급알킬암모늄염, 소듐메톡사이드, 소듐에톡사이드, 소듐 t-부톡사이드, 포타슘 t-부톡사이드 또는 소듐벤질레이트, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화캄슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2)과 같은 수산화알칼리금속 등이 이용될 수 있다.
일 양태에서, 상기 A) 단계에서 반응액의 탈색을 위하여 활성탄, 활성백토, 벤토나이트, 제올라이트와 같은 다공성 흡착제가 이용될 수 있다. 상기 다공성 흡착제는 여과하여 제거된다. 상기 반응액은 필요에 따라서는 상기 유기용매로 다시 환류, 여과한 후 건조될 수 있다.
상기 B) 단계에서 재결정은 공지된 유기화합물 재결정의 방법으로 실시될 수 있다. 재결정에 이용되는 유기용매로는 제한되지는 않으나 예컨데, 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 저급 알코올류, 시클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 데칸과 같은 알칸류, 메틸렌클로라이드와 같은 염화물 또는 이들의 혼합용매가 이용될 될 수 있다.
상기 A) 단계에서 수득된 유기전계발광 재료를 유기용매에 넣고, 가온하여 용해시킨 후 서서히 냉각시켜 유기전계발광 재료를 재결정시키고, 여과하고 건조한다. 상기 재결정은 필요에 따라서는 수회 실시될 수 있으며, 유기용매의 종류는 적절히 변경될 수 있다.
상기 재결정된 유기전계발광 재료는 공지된 승화법에 의해 승화 정제될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
실시예 1: 2 - 에틸헥실브로마이드 (2- Ethylhexylbromide )를 이용한 유기전계발광 재료의 정제
2L 반응기에 증착공정 후 회수한 HT-211 화합물 100g과 THF 500ml 및 2-에틸헥실브로마이드 11.38g을 투입하고 가온하여 완전히 용해시켰다.
노랑색의 맑은 액이 형성되면 수소화나트륨(Sodium hydride) 4.71g(60%)를 넣고 16시간 동안 환류교반하였다.
HPLC 분석으로 RRT 1.06 피크가 사라짐을 확인한 다음, 반응액을 실온으로 냉각시킨 후 염기성 활성탄 10g을 넣고 30분간 교반하고 여과하여 고체 제거 후 여액을 얻었다.
도 5a는 상기 반응 완결 후 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다.
분석방법 HT-211 RRT 1.06 RRT 1.13 RRT 1.3 RRT 1.5
회수 재료 95.9702 1.4808 0.6232 1.8758 -
반응물 95.9341 - 0.4456 1.9176 1.2688
도 5a로부터 RRT(Relative Retention Time)를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
도 5a 및 표 2에 보이는 바와 같이, RRT 1.06 에서 불순물은 제거되었고, RRT 1.5 에서 불순물이 생성되었음을 알 수 있다. 이는 2-에틸헥실기가 메인 피크 주변의 불순물과 결합하여 유기용매에 대한 용해도 특성이 변화된 것을 의미한다.
상기 여액을 농축하고 농축 잔사에 톨루엔 500ml와 아세톤 500를 넣고 12시간 환류시켰다. 실온으로 냉각하여 여과하고 진공 건조하여 흰색의 고체 78g을 얻었다.
상기 얻어진 고체와 메틸이소부틸케톤 500ml을 반응기에 투입하고 가온하여 완전히 용해시킨 후, 서서히 실온으로 냉각하여 여과하고 진공 건조하여 1차 재결정 고체를 얻었다.
도 5b는 상기 1차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 5b에 보이는 바와 같이, 재결정된 화합물의 순도는 98.05%로서, RRT 1.06 에서는 불순물은 검출되지 않았다.
상기 얻어진 1차 재결정 고체를 톨루엔/아세톤 혼합용매에서 2차 재결정한 후, 메탄올에서 3차 재결정하여 흰색의 고체 74g을 얻었다.
도 5c는 상기 3차 재결정 고체를 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 5c에 보이는 바와 같이, 3차 재결정된 화합물 HT-211의 순도는 99.98%로서, RRT 1.06 에서는 불순물은 검출되지 않았다.
실시예 2: 1 - 브로모프로판(1-Bromopropane)을 이용한 유기전계발광 재료의 정제
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 2-에틸헥실브로마이드 대신 1-브로모프로판 7.25g을 투입하여 반응시키고, 얻어진 반응물을 동일한 방법으로 재결정시켰다.
도 6a는 상기 반응 완결 후 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 6a에 보이는 바와 같이, RRT 1.06 에서 불순물은 제거되었음을 알 수 있다.
도 6b는 상기 1차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 6b에 보이는 바와 같이, 1차 재결정된 화합물의 순도는 98.41%로서, RRT 1.06 에서는 불순물은 검출되지 않았다.
도 6c는 상기 3차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 6c에 보이는 바와 같이, 3차 재결정된 화합물 HT-211의 순도는 99.98%로서, RRT 1.06 에서는 불순물은 검출되지 않았다.
실시예 3: 1 - 브로모도데칸(1-Bromododecane)을 이용한 유기전계발광 재료의 정제
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 2-에틸헥실브로마이드 대신 1-브로모도데칸 14.72g을 투입하여 반응시켰다.
도 7a는 상기 반응 완결 후 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 7a에 보이는 바와 같이, RRT 1.06 에서 불순물은 제거되었음을 알 수 있다.
도 7b는 상기 1차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 7b에 보이는 바와 같이, 재결정된 화합물의 순도는 99.21%로서, RRT 1.06 에서는 불순물은 검출되지 않았다.
도 7c는 상기 3차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 7c에 보이는 바와 같이, 3차 재결정된 화합물 HT-211의 순도는 99.97%로서, RRT 1.06 에서는 불순물은 검출되지 않았다.
실시예 4: 벤질 클로라이드(Benzyl chloride)을 이용한 유기전계발광 재료의 정제
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 2-에틸헥실브로마이드 대신 벤질 클로라이드 7.46g을 투입하여 반응시켰다.
도 8a는 상기 반응 완결 후 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 8a에 보이는 바와 같이, RRT 1.06 에서 불순물은 제거되었음을 알 수 있다.
도 8b는 상기 1차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 8b에 보이는 바와 같이, 재결정된 화합물의 순도는 98.75%로서, RRT 1.06 에서는 불순물은 검출되지 않았다.
도 8c는 상기 3차 재결정된 화합물 HT-211을 Cosmosil 컬럼으로 분석한 HPLC 데이터이다. 도 8c에 보이는 바와 같이, 3차 재결정된 화합물 HT-211의 순도는 99.98%로서, RRT 1.06 에서는 불순물은 검출되지 않았다.
앞에서 설명된 본 발명의 일 실시예는, 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (11)

  1. A) 방향족 3차 아민화합물로 이루어진 유기전계발광 재료의 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료를 유기용매에 용해시킨 후 염기 하에서 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 구조를 가지는 화합물과 반응시켜 알킬 구조를 가지는 불순물을 형성시키는 단계; 및
    B) 상기 반응된 유기전계발광 재료를 유기용매에 용해하고 재결정하는 단계를 포함하는, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
    [화학식 1]
    L-R
    (상기 식에서, L은 이탈기이고,
    R은 치환 또는 비치환된 C1~C30의 직쇄 알킬, C3~C30의 분지쇄 알킬, C3~C10의 시클로알킬, C5~C10의 헤테로시클로알킬, C3~C30의 직쇄 알케닐, C3~C30의 분지쇄 알케닐, C4~C10의 시클로알케닐 또는 C5~C10의 헤테로시클로알케닐이며, 상기 R에서 치환기는 아릴 또는 헤테로아릴이다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R은 치환 또는 비치환된 C3~C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬인, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이탈기(L)는 할로겐 원자, -SO3R1 또는 -COOR2 중에서 선택되는 것인, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
    (상기에서, R1, R2 는 각각 C1~C12 알킬기, 할로 C1~C12 알킬기, 페닐기, C1~C4의 알킬페닐기, 할로 페닐기, C1~C4의 알콕시 페닐기 또는 니트로페닐기이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기는 수소화나트륨(NaH), 수소화리튬(LiH), 수소화칼륨(KH), 수소화루비듐(RbH), 수소화세슘(CsH), C1~C10 사슬을 가지는 4급알킬암모늄염, 소듐메톡시드, 소듐에톡시드, 소듐 t-부톡시드, 포타슘 t-부톡시드, 소듐벤질레이트, 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화캄슘(Ca(OH)2), 수산화바륨(Ba(OH)2)로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A) 단계에서 반응액은 활성탄, 활성백토, 벤토나이트, 제올라이트로 이루어진 군에서 선택되는 다공성 흡착제로 탈색되는 단계를 더 포함하는 것인, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A) 단계에서 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 방향족 화합물류, 저급 알칸류, 또는 이들의 혼합용매 중에서 선택되는 것인, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 B) 단계에서 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 방향족 화합물류, 케톤류, 저급 알코올류, 저급 알칸류, 염화물류 또는 이들의 혼합용매 중에서 선택되는 것인, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기전계발광 재료는 방향족 아민화합물인 것을 특징으로 하는, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기전계발광 재료는 하기 화합물 HT-211인 것을 특징으로 하는, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
    Figure 112019056966680-pat00010
    (HT-211)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 B) 단계 후 승화 정제 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 증착공정 후 회수되는 유기전계발광 재료의 정제 방법.
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