KR102665302B1 - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102665302B1
KR102665302B1 KR1020180059895A KR20180059895A KR102665302B1 KR 102665302 B1 KR102665302 B1 KR 102665302B1 KR 1020180059895 A KR1020180059895 A KR 1020180059895A KR 20180059895 A KR20180059895 A KR 20180059895A KR 102665302 B1 KR102665302 B1 KR 102665302B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
carbon atoms
substituted
unsubstituted
mol
Prior art date
Application number
KR1020180059895A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190134364A (ko
Inventor
현서용
윤석근
윤용호
김순기
김하연
Original Assignee
(주)피엔에이치테크
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)피엔에이치테크 filed Critical (주)피엔에이치테크
Priority to KR1020180059895A priority Critical patent/KR102665302B1/ko
Publication of KR20190134364A publication Critical patent/KR20190134364A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102665302B1 publication Critical patent/KR102665302B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물로서, 이를 전자저지층, 정공수송층 또는 발광층 등에 채용하는 경우, 발광 효율, 양자 효율 등 발광 특성이 매우 우수한 유기전계발광소자의 구현이 가능하다.
[화학식 Ⅰ]

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기전계발광소자 내의 유기물층에 채용되는 유기발광 화합물 및 이를 채용하여 장수명, 발광 효율 등의 발광 특성이 현저히 향상된 유기전계발광소자에 관한 것이다.
유기전계발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기전계발광(EL) 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
다만, 이러한 유기전계발광소자가 상기와 같은 특징으로 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 발광 특성을 개선할 수 있는 새로운 재료의 개발과 소자 내 유기물층 구조에 대한 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 유기전계발광소자 내의 전자저지층, 정공수송층 또는 발광층의 호스트 화합물로 채용되어 장수명, 발광 효율 등의 발광 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]의 구체적인 구조 및 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물을 전자저지층, 정공수송층 또는 발광층에 채용한 유기전계발광소자는 종래 소자에 비하여 장수명, 발광 효율 등의 발광 특성이 현저히 우수하여 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광 화합물의 구조를 나타낸 대표도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물로서, 유기전계발광소자 내의 정공수송층, 전자저지층, 발광층 등의 유기층에 채용하는 경우에 장수명, 발광 효율 등의 발광 특성이 현저히 향상된 유기전계발광소자의 구현이 가능하다.
[화학식 Ⅰ]
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, N-R5, B-R6, R7-C-R8, R9-Si-R10, R11-Ge-R12 및 R13-Se-R14에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택된다.
R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 24의 알콕시기 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기 및 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴아미노기 중에서 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 하기 [구조식 1]인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 상기 R4가 [구조식 1]이거나, 상기 R1과 R4가 [구조식 1]인 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
상기 [구조식 1]에서,
L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다 (n은 1 내지 3의 정수임).
Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
상기 Ar1 내지 Ar2는 서로 결합하거나 또는 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 상기와 같은 골격 구조 및 도입되는 치환기의 특징에 의해서 이를 유기물층에 채용하는 유기발광소자는 장수명, 발광 효율 등의 발광 특성이 매우 우수하다.
한편, 상기 R1 내지 R14, L 및 Ar1 내지 Ar2의 정의에서, 치환 또는 비치환이란 상기 R1 내지 R14, L 및 Ar1 내지 Ar2가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
구체적인 예를 들면, 치환된 아릴기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
치환된 헤테로아릴기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨란기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 아릴기 역시 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필기 시클로부틸기 시클로펜틸기 3-메틸시클로펜틸기 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는 등이 있다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는 등이 있다.
본 발명에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
상기 아릴아민기의 구체적인 예로는 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민기, 4-메틸-나프틸아민기, 2-메틸-비페닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸기 및 트리페닐 아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴아민기 중의 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
또한, 본 발명에 따른 치환기의 다양한 구체적인 예는 하기 기재된 구체적인 화합물에서 명확하게 확인할 수 있다.
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 상술한 바와 같이 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자의 유기물층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 도입되는 다양한 치환기의 특성에 따라 유기물층의 전자저지층, 정공수송층 또는 발광층의 호스트 화합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 유기발광 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기전계발광소자의 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전자 저지층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기물층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있으며, 특히, 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]의 화합물을 전자저지층, 정공수송층 또는 발광층의 호스트 물질로, 특히 전자저지층에 채용한 경우 소자의 장수명, 발광 효율 등의 발광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 통상의 제조방법에 따라 유기전계발광소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 유기전계발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자의 유기물층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기물층을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에서, 상기 유기물층은 정공수송층, 전자저지층 및 발광층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기물층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자, 스피로(spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq3를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 화합물의 합성예 및 소자 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 화합물 1의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 1-1의 합성
dibenzo[b,d]furan-1-ol (10 g, 0.054 mol, Mascot.), iodomethane (23.12 g, 0.163 mol, sigma aldrich), Sodium bicarbonate (18.24 g, 0.22 mol, sigma aldrich)에 dimethylformamide 200 mL를 넣고 60 ℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-1>을 9.2 g (수율 85.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 1-2의 합성
중간체 1-1 (10 g, 0.051 mol), THF 150 mL를 넣고 dry-ice bath를 이용하여 -78 ℃로 냉각하여 교반하고 n-BuLi(in hexane) (6.8 g, 0.106 mol, sigma aldrich)를 천천히 적가한 후 3 시간 동안 교반하고, 그 이후에 1,2-dibromoethane(in THF) (33.17 g, 0.177 mol, sigma aldrich)를 천천히 적가한 후 상온에서 4 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-2>를 10.8 g (수율 60.1%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 1-3의 합성
중간체 1-2 (10 g, 0.028 mol), phenylboronic acid (7.53 g, 0.62 mol, sigma aldrich), potassium carbonate (15.53 g, 0.112 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.62 g, 0.0014 mol, sigma aldrich)에 THF 200 mL와 물 40 mL 넣고 60 ℃에서 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-3>을 7.8 g (수율 79.3%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 1-4의 합성
중간체 1-3 (10 g, 0.029 mol), dichloromethane 200 mL 투입 후 ice-bath 사용하여 냉각시킨 뒤 bromine (5.0 g, 0.032 mol, sigma aldrich)을 천천히 적가한 후 1시간 동안 교반하고 ice-bath 제거하고 상온에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-4>를 9 g (수율 73.4%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 중간체 1-5의 합성
중간체 1-4 (10 g, 0.023 mol), 5-chloro-2-methoxyphenylboronic acid (5.21 g, 0.028 mol, TCI) potassium carbonate (9.66 g, 0.07 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.35 g, 0.0012 mol, sigma aldrich)에 THF 150 mL와 물 40 mL 넣고 60 ℃에서 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-5>를 8.6 g (수율 75.2%) 수득하였다.
(6) 제조예 6 : 중간체 1-6의 합성
중간체 1-5 (10 g, 0.0204 mol), dichloromethane 200 mL 넣고 0 ℃에서 boron tribromide (11.23 g, 0.045 mol, sigma aldrich)를 적가하고 상온에서 12 t시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 H20(NaHCO3) 넣고 층분리를 한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-6>을 7.6 g (수율 80.6%) 수득하였다.
(7) 제조예 7 : 중간체 1-7의 합성
중간체 1-6 (10 g, 0.022 mol), p-TsOH (4.46 g, 0.026 mol, sigma aldrich), Toluene 100 mL 넣고 12시간 동안 환류교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-7>을 6.5 g (수율 67.6%) 수득하였다.
(8) 제조예 8 : 중간체 1-8의 합성
중간체 1-7 (10 g, 0.022 mol), THF 150 mL 넣고 dry-ice bath를 이용하여 -78 ℃로 냉각하여 lithium diisopropylamide (2.65 g, 0.026 mol, sigma aldrich)를 천천히 적가한 후 2시간 동안 교반하고 bromine 3.95 g을 천천히 적가한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-8>을 8 g (수율 67.9%) 수득하였다.
(9) 제조예 9 : 중간체 1-9의 합성
중간체 1-8 (10 g, 0.020 mol), phenylboronic acid (2.79 g, 0.023 mol, sigma aldrich), potassium carbonate (7.92 g, 0.057 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (1.1 g, 0.001 mol, sigma aldrich), THF 150 mL, 물 50 mL 넣고 60 ℃에서 12 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-9>를 8 g (수율 80.4%) 수득하였다.
(10) 제조예 10 : 화합물 1의 합성
중간체 1-9 (10 g, 0.019 mol), 4-(diphenylamino)phenylboronic acid (6.66 g, 0.023 mol, sigma aldrich), potassium carbonate (7.96 g, 0.058 mol, sigma aldrich), Pd(OAc)2 (0.22 g, 0.001 mol, sigma aldrich), S-Phos (0.79 g, 0.0019 mol, sigma aldrich) THF 150 mL, 물 50 mL 넣고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 화합물 1을 11.1 g (수율 79.2%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.85/d, 7.81/d, 7.71/s, 7.67/s, 7.63/s, 7.38/m) 2H(7.54/d, 6.81/m, 6.69/d) 3H(7.41/m) 4H(7.20/m, 6.63/d) 6H(7.52/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=729[(M+1)+]
합성예 2 : 화합물 17의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 17-1의 합성
4-bromodibenzofuran (20 g, 0.081 mol, Yurui), 4-aminobiphenyl (16.44 g, 0.097 mol, sigma aldrich), Sodium tert-butoxide (15.56 g, 0.16 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (2.33 g, 0.004 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (1.64 g, 0.008 mol, sigma aldrich)에 Toluene 300 mL를 넣고 100 ℃에서 2시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 H20 : MC 에 층분리를 한 후 컬럼정제 (N-HEXANE : EA)하여 <중간체 17-1>을 19.2 g (수율 70.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 17-2의 합성
중간체 1-9 (10 g, 0.019 mol), Bis(pinacolato)dibron (6.34 g, 0.025 mol, sigma aldrich), potassium acetate (3.77 g, 0.038 mol, sigma aldrich), Pd(dba)2 (0.33 g, 0.0006 mol, sigma aldrich), tricyclohexylphosphine (0.32 g, 0.0012 mol, sigma aldrich) 1,4-Dioxane 400 mL 넣고 95 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 17-2>를 8.3 g (수율 70.6%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 17-3의 합성
중간체 17-2 (10 g, 0.016 mol), 1-boromo-4-iodobenzene (5.54 g, 0.020 mol, sigma aldrich), potassium carbonate (6.77 g, 0.049 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (0.94 g, 0.0008 mol, sigma aldrich), THF 150 mL, 물 50 mL 넣고 6 시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 17-3>을 8.3 g (수율 79.2%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 화합물 17의 합성
중간체 17-3 (10 g, 0.0156 mol), 중간체 17-1 (5.75 g, 0.017 mol), Sodium tert-butoxide (3 g, 0.03 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (0.45 g, 0.0008 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.32 g, 0.0016 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 화합물 17을 19.2 g (수율 70.7%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.89/d, 7.85/d, 7.81/d, 7.71/s, 7.67/s, 7.66/d, 7.63/s, 7.32/m, 7.25/d, 7.07/m, 6.39/d) 2H(7.38/m) 4H(7.54/d, 7.41/m, 6.69/d) 8H(7.52/d, 7.51/m)
LC/MS: m/z=895[(M+1)+]
합성예 3 : 화합물 49 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 49-1의 합성
4-bromodibenzothiophene (10 g, 0.038 mol, TCI), 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (8.75 g, 0.042 mol, Mascot.), Sodium tert-butoxide (7.3 g, 0.076 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (1.09 g, 0.0019 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.77 g, 0.0038 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 49-1>을 12 g (수율 80.6%) 수득하였다
(2) 제조예 2 : 화합물 49의 합성
중간체 17-3 (10 g, 0.016 mol), 중간체 49-1 (6.71 g, 0.017 mol, Mascot.), Sodium tert-butoxide (3.00 g, 0.031 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (0.45 g, 0.0008 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.32 g, 0.0016 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼정제하여 화합물 49를 11 g (수율 74.1%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.45/d, 7.98/d, 7.87/d, 7.85/d, 7.71/s, 7.67/s, 7.63/s, 7.62/d, 7.55/d, 7.50/m, 7.28/m, 7.27/m, 6.86/d, 6.75/s, 6.58/d) 2H(7.81/d, 7.54/d, 7.38/m, 6.69/d) 3H(7.41/m) 6H(7.51/m, 1.72/s) 7H(7.52/m)
LC/MS: m/z=951[(M+1)+]
합성예 4: 화합물 91 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 91-1의 합성
dibenzo[b,d]thiophen-1-ol (10 g, 0.050 mol, Mascot.), iodomethane (21.26 g, 0.150 mol, sigma aldrich), Sodium bicarbonate (16.78 g, 0.20 mol, sigma aldrich)에 dimethylformamide 200 mL를 넣고 60 ℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 1-1>을 9.3 g (수율 86.9%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 91-2의 합성
중간체 91-1 (10 g, 0.047 mol), THF 150 mL를 넣고 dry-ice bath를 이용하여 -78 ℃로 냉각하여 교반하고 n-BuLi(in hexane) (6.28 g, 0.098 mol, sigma aldrich)를 천천히 적가한 후 3 시간 동안 교반한다. 이후 1,2-dibromoethane(in THF) (26.30 g, 0.140 mol, sigma aldrich)를 천천히 적가한 후 상온에서 4 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 91-2>를 11 g (수율 63.3%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 91-3의 합성
중간체 91-2 (10 g, 0.027 mol), phenylboronic acid (7.21 g, 0.60 mol, sigma aldrich) potassium carbonate (14.86 g, 0.059 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.55 g, 0.0013 mol, sigma aldrich)에 THF 150 mL와 물 40 mL 넣고 60 ℃에서 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 91-3>을 7.7 g (수율 78.18%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 91-4의 합성
중간체 91-3 (10 g, 0.027 mol), dichloromethane 200 mL 투입 후 ice-bath 사용하여 냉각시킨 뒤 bromine (4.80 g, 0.03 mol, sigma aldrich)을 천천히 적가한 후 1시간 동안 교반하고 ice-bath 제거하고 상온에서 12시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 91-4>를 9 g (수율 74%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 중간체 91-5의 합성
중간체 91-4 (10 g, 0.023 mol), 5-chloro-2-methoxyphenylboronic acid (5.02 g, 0.027 mol, TCI) potassium carbonate (9.31 g, 0.067 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(PPh3)4 (1.30 g, 0.001 mol, sigma aldrich)에 THF 150 mL와 물 40 mL 넣고 60 ℃에서 8 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 91-5>를 8.7 g (수율 76.4%) 수득하였다.
(6) 제조예 6 : 중간체 91-6의 합성
중간체 91-5 (10 g, 0.020 mol), dichloromethane 200 mL 넣고 0 ℃에서 boron tribromide (10.87 g, 0.043 mol, sigma aldrich)를 적가하고 상온에서 12 t시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 H20(NaHCO3) 넣고 층분리를 한 후 컬럼정제하여 <중간체 91-6>을 7.4 g (수율 78.3%) 수득하였다.
(7) 제조예 7 : 중간체 91-7의 합성
중간체 91-6 (10 g, 0.021 mol), p-TsOH (4.31 g, 0.025 mol, sigma aldrich), Toluene 100 mL 넣고 12시간 동안 환류교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후에 컬럼정제하여 <중간체 91-7>을 6.4 g (수율 66.5%) 수득하였다.
(8) 제조예 8 : 중간체 91-8의 합성
중간체 91-7 (10 g, 0.022 mol), THF 150 mL 넣고 dry-ice bath를 이용하여 -78 ℃로 냉각하여 lithium diisopropylamide (2.56 g, 0.024 mol, sigma aldrich)를 천천히 적가한 후 2시간 동안 교반하고 bromine 3.81 g을 천천히 적가한 후 상온에서 3 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 91-8>을 8 g (수율 68.3%) 수득하였다.
(9) 제조예 9 : 중간체 91-9의 합성
중간체 91-8 (10 g, 0.019 mol), phenylboronic acid (2.71 g, 0.022 mol, sigma aldrich), potassium carbonate (7.68 g, 0.056 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (1.07 g, 0.0009 mol, sigma aldrich), THF 150 mL, 물 50 mL 넣고 60 ℃ 에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 91-9>를 8 g (수율 80.4%) 수득하였다.
(10) 제조예 10 : 중간체 91-10의 합성
중간체 91-9 (10 g, 0.019 mol), Bis(pinacolato)dibron (6.15 g, 0.024 mol, sigma aldrich), potassium acetate (3.65 g, 0.037 mol, sigma aldrich), Pd(dba)2 (0.54 g, 0.0009 mol, sigma aldrich), tricyclohexylphosphine (0.52 g, 0.0019 mol, sigma aldrich) 1,4-Dioxane 400 mL 넣고 95 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 91-10>를 8.7 g (수율 74.3%) 수득하였다.
(11) 제조예 11 : 중간체 91-11의 합성
중간체 91-10 (10 g, 0.016 mol), 4-bromoaniline (3.28 g, 0.019 mol, sigma aldrich), potassium carbonate (6.60 g, 0.048 mol, sigma aldrich), Pd(PPh3)4 (0.92 g, 0.0008 mol, sigma aldrich), Tol 150 mL, EtOH 30 mL, 물 20 mL 넣고 80 ℃에서 8시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 <중간체 91-11>를 7.5 g (수율 79.4%) 수득하였다.
(12) 제조예 12 : 화합물 91의 합성
중간체 91-11 (10 g, 0.017 mol), 1-bromo-3,5-diphenylbenzene (11.46 g, 0.037 mol, Mascot.), Sodium tert-butoxide (6.47 g, 0.067 mol, sigma aldrich), 촉매 Pd(dba)2 (0.48 g, 0.0008 mol, sigma aldrich), tri-tert-Bu-phosphine (0.34 g, 0.0017 mol, sigma aldrich)에 Toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼정제하여 화합물 91을 11 g (수율 74.1%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.41/d, 8.20/d, 7.67/s, 7.63/s, 7.58/m, 7.53/s) 2H(7.54/d, 7.06/s, 6.69/d) 4H(6.85/s) 7H(7.41/m) 14H(7.52/d, 7.51/m)\
LC/MS: m/z=1049[(M+1)+]
합성예 5 : 화합물 161의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 161의 합성
중간체 1-8 (10 g, 0.019 mol), 4-(diphenylamino)phenylboronic acid (12.14 g, 0.042 mol, sigma aldrich), potassium carbonate (10.55 g, 0.076 mol, sigma aldrich), Pd(OAc)2 (0.21 g, 0.001 mol, sigma aldrich), S-Phos (0.78 g, 0.0019 mol, sigma aldrich) THF 150 mL, 물 50 mL 넣고 60 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼정제하여 화합물 161을 15 g (수율 74.4%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.85/d, 7.81/d, 7.71/s, 7.67/s, 7.63/s, 7.38/m) 2H(7.41/m) 4H(7.54/d, 7.52/d, 7.51/m, 6.81/m, 6.69/d) 8H(7.20/m, 6.63/d)
LC/MS: m/z=896[(M+1)+]
소자 실시예 (EBL)
본 발명에 따른 실시예에서, ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 1 내지 9
본 발명에 따른 [화학식]로 구현되는 화합물을 전자저지층의 화합물로 하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 청색 발광 유기전계발광소자를 제조하여, 발광 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
ITO / 정공주입층 (HAT_CN 5 nm) / 정공수송층 (α-NPB 100 nm) / 전자저지층 (10 nm)/ 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq 30 nm) / LiF(1 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극에 정공주입층을 형성하기 위해 HAT_CN을 이용하여 5 nm 두께로 진공 열증착 방법으로 형성하고, 이후 정공수송층을 α-NPB를 사용하여 100 nm 두께로 성막하였다. 전자 저지층은 본 발명에 따른 화합물인 화학식 1, 17, 31, 49, 78, 91, 106, 142, 161를 사용하여 10 nm의 두께로 성막하였다. 또한, 발광층에는 호스트 화합물로는 [BH1]을 사용하고, 도판트 화합물로 [BD1]을 사용하여 두께가 20 nm 정도가 되도록 성막하였으며, 추가로 전자 수송층(하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑) 30 nm 및 LiF 1nm 및 알루미늄 100 nm를 증착법으로 성막하여, 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자 비교예 1
소자 비교예 1를 위한 유기전계발광소자는 상기 실시예 1의 소자구조에서 화학식 1 대신에 TCTA를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 1 : 소자 실시예 1 내지 9의 발광 특성
상기 실시예에 따라 제조된 유기전계발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 전압, 전류 및 발광 효율을 측정하였고, 전류 밀도 10 mA/㎠가 되는 전압을 "구동 전압"으로 정의하여 비교하였다. 결과는 하기 [표 1]과 같다.
실시예 전자저지층 V cd/A QE(%) CIEx CIEy
1 화학식1 4.02 7.86 6.78 0.144 0.154
2 화학식17 4.16 7.66 6.56 0.145 0.154
3 화학식31 4.20 7.62 6.52 0.144 0.155
4 화학식49 4.18 7.51 6.40 0.145 0.156
5 화학식78 4.07 7.74 6.65 0.145 0.154
6 화학식91 4.19 7.58 6.48 0.145 0.155
7 화학식106 4.20 7.60 6.50 0.145 0.155
8 화학식142 4.23 7.55 6.45 0.144 0.154
9 화학식161 4.25 7.62 6.54 0.145 0.154
비교예 1 TCTA 4.50 6.40 5.30 0.145 0.156
상기 [표 1]에 나타낸 결과를 살펴보면, 먼저, 본 발명에 따른 화합물을 소자의 전자저지층에 적용한 경우에 종래 소자 (비교예 1)에 비하여 발광 효율, 양자 효율 등 발광 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
[HAT_CN] [α-NPB] [BH1] [BD1] [201] [TCTA]
소자 실시예 (HTL)
본 발명에 따른 실시예에서, ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 10 내지 18
본 발명에 따 화합물을 정공수송층 화합물로 하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 청색 발광 유기전계발광소자를 제조하여, 발광 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
ITO / 정공주입층 (HAT_CN 5 nm) / 정공수송층 (100 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq 30 nm) / LiF(1 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극에 정공주입층을 형성하기 위해 HAT_CN을 이용하여 5 nm 두께로 진공 열증착 방법으로 형성하고, 이후 정공수송층을 본 발명에 따른 화합물인 화학식 1, 17, 31, 49, 78, 91, 106, 142, 161을 사용하여 100 nm의 두께로 성막하였다. 또한, 발광층에는 호스트 화합물로는 [BH1]을 사용하고, 도판트 화합물로 [BD1]을 사용하여 두께가 20 nm 정도가 되도록 성막하였으며, 추가로 전자 수송층(하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑) 30 nm 및 LiF 1nm 및 알루미늄 100 nm를 증착법으로 성막하여, 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자 비교예 2
소자 비교예 2를 위한 유기전계발광소자는 상기 실시예 10의 소자구조에서 화학식 1 대신에 α-NPB를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다
실험예 2 : 소자 실시예 10 내지 18의 발광 특성
상기 실시예에 따라 제조된 유기전계발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 전압, 전류 및 발광 효율을 측정하였고, 전류 밀도 10 mA/㎠가 되는 전압을 "구동 전압"으로 정의하여 비교하였다. 결과는 하기 [표 2]와 같다.
실시예 정공수송층 V cd/A QE(%) CIEx CIEy
1 화학식1 3.92 6.96 6.03 0.144 0.154
2 화학식17 4.04 6.74 5.85 0.145 0.154
3 화학식31 4.11 6.71 5.79 0.144 0.155
4 화학식49 4.22 6.62 5.63 0.145 0.156
5 화학식78 3.98 6.83 5.94 0.145 0.154
6 화학식91 4.15 6.68 5.72 0.145 0.155
7 화학식106 4.12 6.70 5.78 0.145 0.155
8 화학식142 4.24 6.64 5.69 0.144 0.154
9 화학식161 4.26 6.72 5.80 0.145 0.154
비교예 2 α-NPB 4.33 5.6 4.7 0.145 0.156
상기 [표 2]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 소자의 정공수송층에 적용한 경우에 종래 소자 (비교예 2)에 비하여 발광 효율, 양자 효율 등 발광 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
[HAT_CN] [α-NPB] [BH1] [BD1] [201]

Claims (6)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 Ⅰ]

    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, S, N-R5, B-R6, R7-C-R8, R9-Si-R10, R11-Ge-R12 및 R13-Se-R14에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 R5 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    R1 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기 및 탄소수 6 내지 24의 헤테로아릴아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    상기 R1 내지 R4 중 적어도 하나 이상은 하기 [구조식 1]인 것을 특징으로 하고,
    [구조식 1]

    상기 [구조식 1]에서,
    L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고 (n은 1 내지 3의 정수임),
    Ar1 내지 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 50의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬이 하나 이상 융합된 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며,
    상기 Ar1 내지 Ar2는 서로 결합하거나 또는 인접한 치환기와 연결되어 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있으며, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 내지 R14, L 및 Ar1 내지 Ar2의 정의에서, 치환 또는 비치환이란 상기 R1 내지 R14, L 및 Ar1 내지 Ar2가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하는 유기발광 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 176] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:



















  5. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자로서,
    상기 유기물층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ]로 구현되는 유기발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 발광층 중 1층 이상을 포함하고,
    상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
KR1020180059895A 2018-05-25 2018-05-25 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 KR102665302B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180059895A KR102665302B1 (ko) 2018-05-25 2018-05-25 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180059895A KR102665302B1 (ko) 2018-05-25 2018-05-25 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190134364A KR20190134364A (ko) 2019-12-04
KR102665302B1 true KR102665302B1 (ko) 2024-05-10

Family

ID=69004506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180059895A KR102665302B1 (ko) 2018-05-25 2018-05-25 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102665302B1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11974498B2 (en) * 2019-12-23 2024-04-30 Sfc Co., Ltd. Organic compound for organic light emitting diode and an organic light emitting diode including the same with high efficiency
KR20210129999A (ko) * 2020-04-21 2021-10-29 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
JP2024500145A (ja) * 2020-12-21 2024-01-04 エルティー・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子
WO2022231285A1 (ko) * 2021-04-28 2022-11-03 삼성에스디아이 주식회사 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자용 조성물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치
KR102598520B1 (ko) * 2021-09-08 2023-11-07 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101493482B1 (ko) * 2014-08-29 2015-02-16 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101555680B1 (ko) * 2015-03-03 2015-09-25 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102448035B1 (ko) * 2015-10-26 2022-09-28 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
KR102555741B1 (ko) * 2016-08-17 2023-07-14 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20180037889A (ko) * 2016-10-05 2018-04-13 에스에프씨 주식회사 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102038606B1 (ko) * 2017-03-02 2019-10-30 주식회사 엘지화학 헤테로 고리 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102381320B1 (ko) * 2017-09-29 2022-04-01 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101493482B1 (ko) * 2014-08-29 2015-02-16 덕산네오룩스 주식회사 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR101555680B1 (ko) * 2015-03-03 2015-09-25 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190134364A (ko) 2019-12-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102046983B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102210267B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20230033661A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20200100972A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20180096458A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102665302B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102192691B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20200022963A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20180063709A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190020930A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190027545A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102438617B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102498512B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20210048018A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20220116604A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20210070442A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102665301B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190020438A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102559642B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102449079B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20190021128A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102380125B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR20220139521A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20220111869A (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20240029597A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant