KR20210070442A - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 유기발광 화합물로서, 이를 발광층에 채용하는 경우, 구동 전압, 발광 효욜 등의 발광 특성이 매우 우수한 유기발광소자의 구현이 가능하다.
[화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
Figure pat00072
Figure pat00073

[화학식 Ⅲ]

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자{An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기발광소자 내의 유기층에 채용되는 유기발광 화합물 및 이를 채용하여 구동 전압, 발광 효율 등의 발광 특성이 현저히 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel)이나 무기발광 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
다만, 이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징을 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질, 전자저지 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 발광 특성을 개선할 수 있는 새로운 재료의 개발과 소자 내 유기층 구조에 대한 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 유기발광소자 내 발광층 화합물로 채용되어 발광 효율 등의 발광 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기발광 화합물 및 이를 소자 내 유기층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
[화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
Figure pat00001
Figure pat00002
[화학식 Ⅲ]
Figure pat00003
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]의 구체적인 구조 및 치환기에 대해서는 후술한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물을 발광층에 채용한 유기발광소자는 종래 소자에 비하여 구동 전압, 발광 효율 등의 발광 특성이 현저히 우수하여 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기발광 화합물로서, 유기발광소자 내의 유기층, 특히 발광층에 채용하는 경우에 구동 전압, 발광 효율 등의 발광 특성이 현저히 향상된 유기발광소자의 구현이 가능하다.
[화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 Ⅲ]
Figure pat00006
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
한편, RA 및 RB는 각각 독립적으로 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure pat00007
[구조식 2]
Figure pat00008
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 0 내지 3의 정수이다.
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며, o, p 및 q는 각각 1 내지 4의 정수이다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 구체적인 일 구현예에 의하면, 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서 표시되는 특징적인 골격에 [구조식 1]을 도입하여 소자 내 발광층의 도판트 화합물로 활용하여 발광 특성이 우수한 유기발광소자를 구현할 수 있다.
또한, 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서 표시되는 특징적인 골격에 [구조식 2]를 도입하여 소자 내 발광층의 호스트 화합물로 활용하여 발광 특성이 우수한 유기발광소자를 구현할 수 있다.
한편, 상기 치환 또는 비치환이란 상기 R1 내지 R12, L1, L2 및 Ar1 내지 Ar3은 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
구체적인 예를 들면, 치환된 아릴기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
치환된 헤테로아릴기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨란기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 내지 20개인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 아릴옥시기는 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등을 들 수 있고, 아릴옥시기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 추가로 치환가능하다.
본 발명에 사용되는 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 아릴기 역시 1종 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기 등으로 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 알릴기, 1-페닐비닐-1-일기, 2-페닐비닐-1-일기, 2,2-디페닐비닐-1-일기, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일기, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일기, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 그 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필기 시클로부틸기 시클로펜틸기 3-메틸시클로펜틸기 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
또한, 본 발명에 따른 치환기의 다양한 구체적인 예는 하기 기재된 구체적인 화합물에서 명확하게 확인할 수 있다.
상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 상술한 바와 같이 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자의 유기층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 특징적인 골격에 도입되는 다양한 치환기의 특성에 따라 발광층의 호스트 화합물 내지 도판트 화합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 115]를 들 수 있으며, 본 발명의 범위가 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
상기와 같은 구조의 코어 구조에 다양한 치환기를 도입함으로써 도입된 치환기의 고유 특성을 갖는 유기발광 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자의 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질, 전자 수송층 물질 및 전자 저지층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있으며, 특히, 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]의 화합물을 발광층 물질로 채용한 경우 소자의 발광 효율 등의 발광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 통상의 제조방법에 따라 유기발광소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자의 유기층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있다.
따라서, 본 발명에 따른 유기발광소자에서, 상기 유기층은 정공수송층, 전자저지층 및 발광층 중 1층 이상을 포함할 수 있고, 상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 유기발광 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
양극 물질로는 통상 유기층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
음극 물질로는 통상 유기층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자, 스피로(spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq3를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 화합물의 합성예 및 소자 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 화합물 4의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 4-1의 합성
Figure pat00023
1-Naphthalenecarboxylic acid (10 g, 0.038 mol)를 THF 100 mL에 용해시킨 용액에 MeMgBr (1.4 M in THF : toluene (1:3), 0.094 mol) 67.4 mL를 0 ℃에서 천천히 적가한다. 상온에서 4시간 동안 반응 후, 종료되면 NH4Cl 수용액과 ethyl acetate로 추출하여 농축 후 컬럼 정제하여 <중간체 4-1>을 8.1 g (수율 80.9%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 4-2의 합성
Figure pat00024
중간체 4-1 (10 g, 0.038 mol), bis(pinacolato)diboron (11.49 g, 0.045 mol), potassium acetate (7.40 g, 0.075 mol), Pd(dppf)Cl2 (0.83 g, 0.001 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 4-2>를 9.1 g (수율 77.3%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 4-3의 합성
Figure pat00025
1,4-dibromo-2,5-dichlorobenzene (10 g, 0.033 mol), 중간체 4-2 (22.5 g, 0.072 mol) potassium carbonate (27.2 g, 0.197 mol), Pd(PPh3)4 (3.79 g, 0.003 mol), toluene 300 mL, ethanol 70 mL, H2O 70 mL를 넣고 7시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 4-3>을 9.4 g (수율 55.6%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 4-4의 합성
Figure pat00026
중간체 4-3 (10 g, 0.019 mol)을 AcOH 150 mL에 넣고 0 ℃에서 30분 동안 교반시킨다. 그 후 H2SO4 15 mL를 천천히 적가하여 다시 상온에서 1시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝나면, ethyl acetate로 추출한 후, 컬럼 정제하여 <중간체 4-4>를 6.5 g (수율 69.9%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 화합물 4의 합성
Figure pat00027
중간체 4-4 (10 g, 0.021 mol), naphthalen-1-ylboronic acid (7.89 g, 0.046 mol), potassium carbonate (17.3 g, 0.125 mol), 촉매 Pd(OAc)2 (2.41 g, 0.002 mol), 리간드 X-Phos (1.99 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL, ethanol 50 mL를 넣고 90 ℃에서 6시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 4>를 10.1 g (수율 73.1%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.55/d, 8.42/d, 8.18/d, 8.08/d, 8.05/d, 8.04/d, 7.98/d, 7.82/d, 7.61/m, 7.54/m, 7.52/m) 4H(7.55/m, 1.85/d)
LC/MS: m/z=662[(M+1)+]
합성예 2 : 화합물 18의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 18-1의 합성
Figure pat00028
methyl 3-bromo-2-naphthoate (10 g, 0.038mol)를 THF 100 mL에 용해시킨 용액에 MeMgBr (1.4 M in THF : toluene (1:3), 0.094 mol) 67.4 mL를 0 ℃에서 천천히 적가한다. 상온에서 5시간 동안 반응 후, 종료되면 NH4Cl 수용액과 ethyl acetate로 추출하여 농축 후 컬럼 정제하여 <중간체 18-1>을 8.3 g (수율 83.0%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 18-2의 합성
Figure pat00029
중간체 18-1 (10 g, 0.038 mol), bis(pinacolato)diboron (11.5 g, 0.045 mol), potassium acetate (7.4 g, 0.075 g), PdCl2(dppf) (0.83 g, 0.03 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 10시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 18-2>를 9.1 g (수율 77.3%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 18-3의 합성
Figure pat00030
1,4-dibromo-2,5-dichlorobenzene (10 g, 0.033 mol), 중간체 18-2 (22.5 g, 0.072 mol) potassium carbonate (27.2 g, 0.197 mol), Pd(PPh3)4 (3.79 g, 0.003 mol), toluene 300 mL, ethanol 70 mL, H2O 70 mL를 넣고 7시간 동안 110℃ 에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 18-3>을 9.7 g (수율 57.4%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 18-4의 합성
Figure pat00031
중간체 18-3 (10 g, 0.019 mol)을 AcOH 150 mL에 넣고 0 ℃에서 30분 동안 교반시킨다. 그 후 H2SO4 15 mL를 천천히 적가하여 다시 상온에서 1시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝나면, Ethyl acetate로 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 18-4>를 6.9 g (수율 74.2%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 화합물 18의 합성
Figure pat00032
중간체 18-4 (10 g, 0.021 mol), 9-phenyl-9H-carbazol-3-ylboronic acid (13.2 g, 0.046 mol), potassium carbonate (17.3 g, 0.125 mol), 촉매 Pd(OAc)2 (2.41 g, 0.002 mol), 리간드 X-Phos (1.99 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL, ethanol 50 mL를 넣고 80 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 18>을 12.7 g (수율 68.2%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.28/s, 8.18/d, 8.12/d, 8.01/d, 8.00/d, 7.97/d, 7.77/s, 7.63/d, 7.55/m, 7.52/s, 7.29/m), 4H(1.78/m), 6H(7.58/m, 7.50/m)
LC/MS: m/z=892[(M+1)+]
합성예 3 : 화합물 28의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 28-1의 합성
Figure pat00033
methyl 1-bromo-2-naphthoate (10 g, 0.038 mol)를 THF 100 mL에 용해시킨 용액에 MeMgBr (1.4 M in THF : toluene (1:3), 0.094 mol) 67.3 mL를 0 ℃에서 천천히 적가한다. 상온에서 5시간 동안 반응 후, 종료되면 NH4Cl 수용액과 ethyl acetate로 추출하여 농축 후 컬럼 정제하여 <중간체 28-1>을 7.9 g (수율 79.0%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 28-2의 합성
Figure pat00034
중간체 28-1 (10 g, 0.038 mol), bis(pinacolato)diboron (11.5 g, 0.045 mol), potassium acetate (7.40 g, 0.075 mol), PdCl2(dppf) (0.83 g, 0.001 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 9시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 28-2>를 9.5 g (수율 80.7%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 중간체 28-3의 합성
Figure pat00035
1,4-dibromo-2,5-dichlorobenzene (10 g, 0.033 mol), 중간체 28-2 (22.5 g, 0.072 mol) potassium carbonate (27.2 g, 0.197 mol), Pd(PPh3)4 (3.79 g, 0.003 mol), toluene 300 mL, ethanol 70 mL, H2O 70 mL를 넣고 7시간 동안 110℃ 에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 28-3>을 9.1 g (수율 53.8%) 수득하였다.
(4) 제조예 4 : 중간체 28-4의 합성
Figure pat00036
중간체 28-3 (10 g, 0.019 mol)을 AcOH 150 mL에 넣고 0 ℃에서 30분 동안 교반시킨다. 그 후 H2SO4 15 mL를 천천히 적가하여 다시 상온에서 1시간 동안 교반시킨다. 반응이 끝나면, Ethyl acetate로 추출한 후, 컬럼 정제하여 <중간체 28-4>를 6.6 g (수율 71.0%) 수득하였다.
(5) 제조예 5 : 화합물 28의 합성
Figure pat00037
중간체 28-4 (10 g, 0.021 mol), 6-isopropylnaphthalen-2-ylboronic acid (9.82 g, 0.046 mol), potassium carbonate (17.3 g, 0.125 mol), 촉매 Pd(OAc)2 (2.41 g, 0.002 mol), 리간드 X-Phos (1.99 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL, ethanol 50 mL를 넣고 80 ℃에서 10시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 28>을 11.1 g (수율 71.2%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.52/d, 8.09/d, 7.98/d, 7.94/d, 7.89/d, 7.72/d, 7.59/d, 7.54/m, 7.51/m, 7.46/s, 7.14/d, 2.87/m), 4H(1.78/m, 1.26/m)
LC/MS: m/z=746[(M+1)+]
합성예 4 : 화합물 39의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 39의 합성
Figure pat00038
중간체 4-4 (10 g, 0.021 mol), 4-(2,2':6',2''-Terpyridin-4'-yl)phenyl]boronic acid (12.7 g, 0.046 mol), potassium carbonate (17.3 g, 0.125 mol), 촉매 Pd(OAc)2 (2.41 g, 0.002 mol), 리간드 X-Phos (1.99 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL, ethanol 50 mL를 넣고 95 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 39>를 12.5 g (수율68.6%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.18/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.82/d, 7.54/m, 7.52/m), 4H(8.62/s, 1.85/m), 8H(8.78/d, 8.50/d)
LC/MS: m/z=872[(M+1)+]
합성예 5 : 화합물 54의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 54의 합성
Figure pat00039
중간체 18-4 (10 g, 0.021 mol), 3-(pyridin-2-yl)-5-(trifluoromethyl)phenylboronic acid (12.3 g, 0.046 mol), potassium carbonate (17.3 g, 0.125 mol), 촉매 Pd(OAc)2 (2.4 g, 0.002 mol), 리간드 X-Phos (1.99 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H2O 50 mL, ethanol 50 mL를 넣고 100 ℃에서 6시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 54>를 11.2 g (수율 63.0%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.65/s, 8.50/d, 8.28/s, 8.21/s, 8.20/s, 8.01/s, 7.97/s, 7.58/m, 7.55/m, 7.52/s, 7.51m, 7.26/s, 7.00/m), 4H(1.78/m)
LC/MS: m/z=852[(M+1)+]
합성예 6 : 화합물 74의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 74-1의 합성
Figure pat00040
4-bromodibenzo[b,d]furan (10 g, 0.041 mol), 3,5-dimethylaniline (5.9 g, 0.049 mol), sodium tert-butoxide (7.89 g, 0.081 mol), 촉매 Pd(dba)2 (1.16 g, 0.002 mol), tri-tert-Bu-phosphine (0.82 g, 0.004 mol)에 toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 74-1>을 6.6 g (수율 56.8%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 74의 합성
Figure pat00041
중간체 18-4 (10 g, 0.021 mol), 중간체 74-1 (14.4 g, 0.050 mol), sodium tert-butoxide (8.02 g, 0.083 mol), 촉매 Pd(dba)2 (1.20 g, 0.002 mol), tri-tert-Bu-phosphine (0.84 g, 0.004 mol)에 toluene 250 mL를 넣고 100 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 74>를 14.9 g (수율 72.8%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.28/s,8.01/s, 7.97/s, 7.89/s, 7.66/s, 7.58/m, 7.55/m, 7.52/s, 7.38/m, 7.32/m, 7.25/d, 7.07/m, 6.71/s, 6.39/s), 4H(6.36/m, 2.34/m, 1.78/m)
LC/MS: m/z=980[(M+1)+]
합성예 7 : 화합물 80의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 80-1의 합성
Figure pat00042
1-bromodibenzo[b,d]furan (10 g, 0.041 mol), 4-tert-butylaniline (7.3 g, 0.049 mol), sodium tert-butoxide (7.78 g, 0.081 mol), 촉매 Pd(dba)2 (1.16 g, 0.002 mol), tri-tert-Bu-phosphine (0.82 g, 0.004 mol)에 toluene 180 mL를 넣고 100 ℃에서 7시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 80-1>을 6.5 g (수율 50.9%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 80의 합성
Figure pat00043
중간체 18-4 (10 g, 0.021 mol), 중간체 80-1 (15.8 g, 0.050 mol), sodium tert-butoxide (8.02 g, 0.083 mol), 촉매 Pd(dba)2 (1.20 g, 0.002 mol), tri-tert-Bu-phosphine (0.84 g, 0.004 mol)에 toluene 250 mL를 넣고 100 ℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 80>을 14.7 g (수율 67.9%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.28/d, 8.01/m, 7.97/s, 7.89/s, 7.66/s, 7.58/m, 7.55/m, 7.52/s, 7.38/m, 7.32/m, 7.13/d, 7.02/d, 6.33/s), 4H(7.01/d, 6.55/d, 1.78/m), 6H(1.35/m)
LC/MS: m/z=1037[(M+1)+]
합성예 8 : 화합물 85의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 85-1의 합성
Figure pat00044
3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (10 g, 0.037 mol), biphenyl-4-amine (7.4 g, 0.044 mol), sodium tert-butoxide (7.04 g, 0.073 mol), 촉매 Pd(dba)2 (1.05 g, 0.002 mol), tri-tert-Bu-phosphine (0.74 g, 0.004 mol)에 toluene 180 mL를 넣고 100 ℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 85-1>을 6.9 g (수율 52.1%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 85의 합성
Figure pat00045
중간체 18-4 (10 g, 0.021 mol), 중간체 85-1 (18.1 g, 0.050 mol), sodium tert-butoxide (8.02 g, 0.083 mol), 촉매 Pd(dba)2 (1.20 g, 0.002 mol), tri-tert-Bu-phosphine (0.84 g, 0.004 mol)에 toluene 300 mL를 넣고 100 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 85>를 15.4 g (수율 65.4%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.28/s, 8.01/d, 7.97/d, 7.87/d, 7.58/m, 7.41/m, 7.38/m, 7.30/d, 7.28/m, 7.04/s, 6.48/d), 4H(7.55/d, 7.54/d, 7.51/m, 6.69/d, 1.78/m, 1.72/m), 6H(7.52/d))
LC/MS: m/z=1129[(M+1)+]
합성예 9 : 화합물 92의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 92-1의 합성
Figure pat00046
3-bromo-3'-fluorobiphenyl (10 g, 0.040 mol), aniline (4.5 g, 0.048 mol), sodium tert-butoxide (7.65 g, 0.073 mol), 촉매 Pd(dba)2 (1.15 g, 0.002 mol), tri-tert-Bu-phosphine (0.81 g, 0.004 mol)에 toluene 150 mL를 넣고 100 ℃에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 92-1>을 5.4 g (수율 51.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 92의 합성
Figure pat00047
중간체 18-4 (10 g, 0.021 mol), 중간체 92-1 (13.2 g, 0.050 mol), sodium tert-butoxide (8.02 g, 0.083 mol), 촉매 Pd(dba)2 (1.2 g, 0.002 mol), tri-tert-Bu-phosphine (0.84 g, 0.004 mol)에 toluene 250 mL를 넣고 100 ℃에서 7시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 92>를 14.5 g (수율 74.5%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.28/d, 8.01/d, 7.97/d, 7.58/m, 7.55/m, 7.49/m, 7.44/m, 7.29/d, 6.89/s, 6.88/d, 6.81/m, 6.59/s), 4H(7.52/s, 6.63/d, 1.78/m), 6H(7.20/d)
LC/MS: m/z=932[(M+1)+]
합성예 10 : 화합물 100의 합성
(1) 제조예 1 : 화합물 100의 합성
Figure pat00048
중간체 4-4 (10 g, 0.021 mol), 3-(diphenylamino)phenylboronic acid (13.3 g, 0.046 mol), potassium carbonate (17.3 g, 0.125 mol), 촉매 Pd(OAc)2 (2.41 g, 0.002 mol), 리간드 X-Phos (1.99 g, 0.004 mol), THF 250 mL와 H2O 60 mL, ethanol 60 mL를 넣고 95 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <화합물 100>을 15.2 g (수율 81.2%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.18/d, 8.05/d, 7.98/d, 7.82/d, 7.54/m, 7.52/m, 7.44/m, 6.89/s, 6.88/d, 6.59/d), 4H(6.81/d, 1.85/m), 8H(7.20/m, 6.63/d)
LC/MS: m/z=896[(M+1)+]
소자 실시예 (HOST)
본 발명에 따른 실시예에서 ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 공정 압력이 1 × 10-6 torr 이상 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 1 내지 9
본 발명에 따른 화학식 4, 18, 28, 39, 45, 46, 54, 59, 60 화합물을 발광층의 화합물로 하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 청색 유기발광소자를 제작하여, 전류 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
ITO / 정공주입층 (HAT-CN 5 nm) / 정공수송층 (α-NPB 100 nm) / 전자저지층 (EBL1, 10 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq 30 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극에 정공주입층으로 HAT-CN을 이용하여 5 nm 두께로 성막하고 이후 정공수송층을 α-NPB를 사용하여 100 nm 성막하였다. 전자저지층은 EBL1을 10 nm 두께로 성막하였다. 또한, 발광층에는 본 발명에 따른 화학식 4, 18, 28, 39, 45, 46, 54, 59, 60을 호스트 화합물로 사용하고, 도판트 화합물은 [BD1]을 사용하여 두께가 20 nm 정도가 되도록 (3% 도핑) 성막하였다. 추가로 전자 수송층(하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑) 30 nm 및 LiF 1 nm 및 알루미늄 100 nm를 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 1
소자 비교예 1를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1 내지 9의 소자구조에서 발광층 화합물로서 본 발명에 따른 화합물 대신에 BH1을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 제작하였다.
실험예 1 : 소자 실시예 1 내지 9의 발광 특성
상기 실시예에 따라 제조된 유기발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율 및 색좌표를 측정하였고, 1,000 nit 기준의 결과값은 하기 [표 1]와 같다.
실시예 호스트 V cd/A CIEx CIEy
1 화학식 4 4.4 8.5 0.1343 0.1172
2 화학식 18 4.5 8.4 0.1349 0.1175
3 화학식 28 4.3 8.7 0.1341 0.1169
4 화학식 39 4.4 8.5 0.1340 0.1165
5 화학식 45 4.5 8.4 0.1339 0.1176
6 화학식 46 4.4 8.5 0.1342 0.1175
7 화학식 54 4.2 8.7 0.1345 0.1168
8 화학식 59 4.3 8.6 0.1343 0.1170
9 화학식 60 4.5 8.4 0.1338 0.1162
비교예 1 BH1 5.1 7.7 0.1332 0.1243
상기 [표 1]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 채용한 유기발광소자의 경우 종래 소자 (비교예 1)에 비하여 구동 전압, 발광 효율 등 발광 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
Figure pat00049
[HAT-CN] [α-NPB] [EBL1] [BH1] [BD1]
Figure pat00050
[201]
소자 실시예 (Dopant)
본 발명에 따른 실시예에서 ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착하여 공정 압력이 1 × 10-6 torr 이상 되도록 한 후 ITO 기판 위에 각 기능층과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 10 내지 18
본 발명에 따른 화학식 74, 80, 81, 84, 85, 87, 98, 103, 110 화합물을 발광층의 화합물로 사용하였다. 하기와 같은 소자 구조를 갖는 청색 유기발광소자를 제작하여, 발광 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
ITO / 정공주입층 (HAT-CN 5 nm) / 정공수송층 (-NPB 100 nm) / 전자저지층 (EBL1, 10 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq 30 nm) / LiF(1 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극에 정공주입층을 형성하기 위해 HAT-CN을 이용하여 정공주입층을 5 nm 두께로 성막하고 이후 정공수송층으로 -NPB를 사용하여 100 nm를 성막하였다. 전자저지층은 EBL1을 10 nm 두께로 성막하였다. 또한, 발광층에 호스트 화합물로는 [BH1]을 사용하고, 도판트 화합물은 본 발명에 따른 화학식 74, 80, 81, 84, 85, 87, 98, 103, 110을 사용하여 두께가 20 nm가 되도록 (3% 도핑) 성막하였다. 추가로 전자 수송층(하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑) 30 nm 성막하였으며, LiF 1 nm 및 알루미늄 100 nm를 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 2
소자 비교예 2를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 10 내지 18의 소자구조에서 도펀트 재료로 본 발명으로 구현되는 화학식 대신 BD1을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 2 : 소자 실시예 10 내지 18의 발광 특성
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율을 측정하였다. 1,000 nit 기준의 결과값은 하기 [표 2]와 같다.
실시예 도판트 V cd/A CIEx CIEy
10 화학식 74 4.6 8.7 0.1353 0.1143
11 화학식 80 4.6 9.0 0.1354 0.1173
12 화학식 81 4.7 8.9 0.1339 0.1169
13 화학식 84 4.5 9.1 0.1349 0.1148
14 화학식 85 4.6 8.9 0.1337 0.1143
15 화학식 87 4.7 8.8 0.1353 0.1165
16 화학식 98 4.5 8.9 0.1352 0.1163
17 화학식 103 4.6 8.8 0.1354 0.1159
18 화학식 110 4.5 9.0 0.1350 0.1140
비교예 2 BD1 5.1 7.7 0.1332 0.1243
상기 [표 2]에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 발광층에 채용한 유기발광소자의 경우 종래 소자 (비교예 2)에 비해 구동 전압, 발광 효율 등 발광 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
Figure pat00051
[HAT-CN] [α-NPB] [EBL1] [BH1] [BD1]
Figure pat00052
[201]

Claims (6)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ] 중에서 선택되는 어느 하나로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
    Figure pat00053
    Figure pat00054

    [화학식 Ⅲ]
    Figure pat00055

    상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]에서,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    RA 및 RB는 각각 독립적으로 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    [구조식 1]
    Figure pat00056

    [구조식 2]
    Figure pat00057

    상기 [구조식 1] 내지 [구조식 3]에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되고 (n 및 m은 각각 0 내지 3의 정수임),
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택된다 (o, p 및 q는 각각 1 내지 4의 정수임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치환 또는 비치환이란 상기 R1 내지 R12, L1, L2 및 Ar1 내지 Ar3은 각각 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기, 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알콕시기, 탄소수 1 내지 24의 알킬아미노기, 탄소수 1 내지 24의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로아릴아미노기, 탄소수 1 내지 24의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 24의 아릴실릴기 및 탄소수 1 내지 24의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며, 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미하는 유기발광 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 유기발광 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 115] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure pat00058

    Figure pat00059

    Figure pat00060

    Figure pat00061

    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071
  4. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 유기발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 유기층은 전자주입층, 전자수송층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 발광층 중 1층 이상을 포함하고,
    상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ] 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ] 내지 [화학식 Ⅲ]으로 표시되는 발광 화합물은 상기 발광층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115304567A (zh) * 2022-10-10 2022-11-08 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种有机化合物及其制备方法及有机电致发光器件

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