KR20210072660A - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 - Google Patents

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KR20210072660A
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현서용
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(주)피엔에이치테크
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Abstract

본 발명은 유기발광소자 내의 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 전자저지층 등의 유기층 또는 유기발광소자에 형성되는 광효율 개선층 재료로 채용되어 현저히 우수한 발광 효율 및 양자 효율 등의 발광 특성을 구현할 수 있는 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00097

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기발광소자의 내의 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 전자저지층 등의 유기층, 그리고 유기발광소자에 형성되는 광효율개선층 (Capping layer) 재료로 채용되는 것을 특징으로 하는 화합물과 이를 채용하여 발광 효율, 양자 효율 등의 발광 특성이 현저히 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel)이나 무기발광 (EL) 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.
다만, 이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징으로 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
따라서, 더욱 안정적인 유기발광소자를 구현하고, 소자의 고효율, 장수명, 대형화 등을 위해서는 효율 및 수명 특성 측면에서 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이고, 특히 유기발광소자의 각 유기층을 이루는 소재에 대한 개발이 절실히 필요한 실정이다.
이와 관련하여 최근에 상기 유기발광소자의 구조 중 정공수송층 소재에 대하여는 기존 유기 소재의 도전율 (mobility)을 향상시키기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 또한, 최근에는 각 유기물층 재료의 성능 변화를 주어 유기발광소자의 특성을 향상시키는 연구뿐만 아니라, 애노드 (anode)와 캐소드 (cathode) 사이에서 최적화된 광학 두께에 의한 색순도 향상 및 발광 효율 증대 기술이 소자 성능을 향상시키는데 중요한 요소 중의 하나로 착안되고 있으며, 이러한 방법의 일 예로 전극에 캡핑층 (capping layer)을 사용하여 광효율 감소와 우수한 색순도를 거두기도 한다.
따라서, 본 발명은 유기발광소자 내 발광층의 호스트 또는 도판트 (TADF) 등의 유기층 재료로 또는 유기발광소자에 형성되는 광효율개선층 (Capping layer) 재료로 채용되어 발광 효율 및 양자 효율 등의 우수한 발광 특성을 구현할 수 있는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 유기발광소자에 채용되는 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00001
상기 [화학식 Ⅰ]의 특징적인 구조와 X1 내지 X2, R1 내지 R8, L1, L2 및 RA에 대해서는 후술하기로 한다.
본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기발광소자 내의 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 전자저지층 등의 유기층, 그리고 유기발광소자에 형성되는 광효율개선층 재료에 채용할 경우에 소자의 발광 효율 및 양자 효율 등의 우수한 발광 특성을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하여 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광 화합물의 구조를 나타낸 대표도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기발광소자의 발광효율 및 양자효율 등의 우수한 발광 특성을 거둘 수 있는 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]
Figure pat00002
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR9이며, 상기 R9은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
R1 내지 R8은 및 RA는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
또한, 상기 R1 내지 R8은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 적어도 하나 이상의 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 질소 원자 (N), 황 원자 (S) 및 산소 원자 (O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며, a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 상기와 같이 카이카바졸 골격에 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸 등의 유도체를 치환기로 도입하면서, RA로 표시되는 특징적인 치환기를 도입한 것을 특징으로 하며, 상기 RA는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
[구조식 1]
Figure pat00003
[구조식 2]
Figure pat00004
상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]에서,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며, n 및 m은 각각 0 내지 3의 정수이다.
Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택되며, o, p 및 q는 각각 1 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ar1 내지 Ar3는 하기 [구조식 3]으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[구조식 3]
Figure pat00005
상기 [구조식 3]에서,
X3은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR9이며, 상기 R9은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.
또한, 상기 R10 내지 R13은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 적어도 하나 이상의 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 산소 원자 (O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
한편, 상기 R1 내지 R13, RA, L1, L2 및 Ar1 내지 Ar3의 정의에서 치환 또는 비치환이란 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
구체적인 예를 들면, 치환된 아릴렌기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기. 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 치환된 헤테로아릴렌기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨란기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 할로겐화된 알킬기는 알킬기가 할로겐 원자에 의해서 치환되어 형성된 기이다.
본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 내지 20개인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 할로겐화된 알콕시기는 알콕시기가 할로겐 원자에 의해서 치환되어 형성된 기이다.
본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기 및 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 본 발명에서 이의 구체적인 예를 들면, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기, 페노티아진기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는
Figure pat00006
,
Figure pat00007
등이 있다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는
Figure pat00008
,
Figure pat00009
등이 있다.
상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자 내의 다양한 유기층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로는 유기층 내의 발광층 또는 소자에 형성되는 광효율개선층 재료로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
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Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
이와 같이, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 고유의 특성을 발휘하는 특징적인 골격과 이에 도입되는 고유의 특성을 갖는 모이어티 (moiety)를 이용하여 다양한 특성을 갖는 유기발광 화합물을 합성할 수 있고, 그 결과 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자 내의 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 전자저지층, 정공저지층 등 다양한 유기층 물질로 적용할 수 있고, 본 발명의 바람직한 실시예에 의하면 발광층 호스트 또는 도판트 (TADF)로 적용하여 구동 전압, 발광 효율 등을 향상시킬 수 있으며, 또한, 소자에 형성되는 광효율 개선층에 적용하여 소자의 구동 전압, 발광효율 등의 발광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물은 일반적인 유기발광소자 제조방법에 따라 소자에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자의 유기층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수, 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 기판, 제1전극(양극), 유기층, 제2전극(음극) 및 광효율 개선층을 포함하며, 상기 광효율 개선층은 제1 전극 하부 (Bottom emission) 또는 제2 전극 상부 (Top emission)에 형성될 수 있다.
제2 전극 상부에 형성되는 방식 (Top emission)은 발광층에서 형성된 빛이 캐소드쪽으로 방출되는데 캐소드쪽으로 방출되는 빛이 굴절률이 상대적으로 높은 본 발명에 따른 화합물로 형성된 광효율 개선층 (CPL)을 통과하면서 빛의 파장이 증폭되고 따라서 광효율이 상승하게 된다 또한, 제1 전극 하부에 형성되는 방식 (Bottom emission) 역시 마찬가지 원리에 의해 본 발명에 따른 화합물을 광효율 개선층에 채용하여 유기전기소자의 광효율이 향상된다.
본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링 (sputtering)이나 전자빔 증발 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 이용하여 소자의 저전압 구동 특성, 발광효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자, 스피로(spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq3를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
합성예 1 : 화합물 8의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 8-1의 합성
Figure pat00030
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), 7-phenylnaphthalen-2-ylboronic acid (9.30 g, 0.038 mol) potassium carbonate (13.0 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 8-1>을 12.1 g (수율 87.4%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 8-2의 합성
Figure pat00031
중간체 8-1 (10 g, 0.023 mol), N-Bromosuccinimide (9.6 g, 0.054 mol)를 DMF 200 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 8-2>를 9.2 g (수율 67.9%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 8의 합성
Figure pat00032
중간체 8-2 (10 g, 0.017 mol), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (6.5 g, 0.040 mol) potassium carbonate (13.8 g, 0.100 mol), Pd(PPh3)4 (1.92 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 8시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 8>을 9.1 g (수율 80.7%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.41/m), 2H(7.92/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.73/d, 7.69/d, 7.58/s, 7.53/s, 7.52/d, 7.51/m) 4H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=677[(M+1)+]
합성예 2 : 화합물 31의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 31-1의 합성
Figure pat00033
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid (8.92 g, 0.038 mol) potassium carbonate (13.0 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 7시간 동안 90 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 31-1>을 11.4 g (수율 84.2%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 31-2의 합성
Figure pat00034
중간체 31-1 (10 g, 0.034 mol), N-Bromosuccinimide (7.2 g, 0.041 mol)를 DMF 100 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 31-2>를 8.6 g (수율 63.1%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 31의 합성
Figure pat00035
중간체 31-2 (10 g, 0.017 mol), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (6.61 g, 0.041 mol) potassium carbonate (14.02 g, 0.102 mol), Pd(PPh3)4 (1.95 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 8시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 31>을 8.7 g (수율 77.0%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.93/d, 7.63/d, 7.55/d, 7.38/m, 7.28/m), 2H(7.69/d, 7.53/s, 1.72/m), 3H(7.87/d, 7.77/s), 4H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=667[(M+1)+]
합성예 3 : 화합물 50의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 50-1의 합성
Figure pat00036
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), N-Bromosuccinimide (13.3 g, 0.075 mol)를 DMF 200 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 50-1>를 10.8g (수율 72.4%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 화합물 50의 합성
Figure pat00037
중간체 50-1 (10 g, 0.021 mol), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (12.3 g, 0.075 mol) potassium carbonate (26.0 g, 0.188 mol), Pd(PPh3)4 (3.63 g, 0.003 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 7시간 동안 100 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 50>을 8.4 g (수율 67.8%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(7.87/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.53/s), 6H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=592[(M+1)+]
합성예 4 : 화합물 69의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 69-1의 합성
Figure pat00038
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), B-(phenyl-2,3,4,5,6-d5)-boronic acid (4.8 g, 0.038 mol) potassium carbonate (13.0 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 0.002 mol), toluene 150 mL, ethanol 40 mL, H2O 40 mL를 넣고 7시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 69-1>을 7.6 g (수율 75.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 69-2의 합성
Figure pat00039
중간체 69-1 (10 g, 0.031 mol), N-Bromosuccinimide (13.2 g, 0.074 mol)를 DMF 230 mL에 넣고 상온에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 69-2>를 8.8 g (수율 59.1%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 69의 합성
Figure pat00040
중간체 69-2 (10 g, 0.021 mol), benzo[d]thiazol-2-ylboronic acid (8.95 g, 0.050 mol) potassium carbonate (17.3 g, 0.125 mol), Pd(PPh3)4 (2.41 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 8시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 69>을 7.8 g (수율 63.6%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.18/d, 8.01/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.69/d), 6H(7.53/m)
LC/MS: m/z=588[(M+1)+]
합성예 5 : 화합물 73의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 73-1의 합성
Figure pat00041
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), 4'-tert-butylbiphenyl-3-ylboronic acid (9.52 g, 0.038 mol) potassium carbonate (12.95 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 7시간 동안 95 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 73-1>을 9.2 g (수율 65.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 73-2의 합성
Figure pat00042
중간체 73-1 (10 g, 0.022 mol), N-Bromosuccinimide (9.5 g, 0.053 mol)를 DMF 200 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 73-2>를 8.3 g (수율 61.4%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 73의 합성
Figure pat00043
중간체 73-2 (10 g, 0.017 mol), benzo[d]thiazol-2-ylboronic acid (7.07 g, 0.040 mol) potassium carbonate (13.7 g, 0.099 mol), Pd(PPh3)4 (1.90 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 8시간 동안 100 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 73>을 8.3 g (수율 70.4%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.70/s, 7.57/m), 2H(8.18/d, 8.01/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.48/d, 7.38/d, 7.37/d), 6H(7.53/s)
LC/MS: m/z=715[(M+1)+]
합성예 6 : 화합물 84의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 84-1의 합성
Figure pat00044
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), 2-phenylpyrimidin-5-ylboronic acid (7.50 g, 0.038 mol) potassium carbonate (12.95 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 5시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 84-1>을 8.9 g (수율 72.1%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 84-2의 합성
Figure pat00045
중간체 84-1 (10 g, 0.025 mol), N-Bromosuccinimide (10.8 g, 0.101 mol)를 DMF 200 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 84-2>를 9.2 g (수율 65.8%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 84의 합성
Figure pat00046
중간체 84-2 (10 g, 0.018 mol), benzo[d]thiazol-2-ylboronic acid (7.77 g, 0.043 mol) potassium carbonate (15.0 g, 0.197 mol), Pd(PPh3)4 (2.09 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 7시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 84>를 7.9 g (수율 66.0%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.41/m), 2H(9.26/s, 8.28/d, 8.18/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.51/m), 6H(7.53/m)
LC/MS: m/z=661[(M+1)+]
합성예 7 : 화합물 113의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 113-1의 합성
Figure pat00047
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), B-[1,1':3',1''-Terphenyl]-5'-ylboronic acid (10.3 g, 0.038 mol) potassium carbonate (13.0 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 7시간 동안 100℃ 에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 113-1>을 9.1 g (수율 73.7%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 113-2의 합성
Figure pat00048
중간체 113-1 (10 g, 0.021 mol), N-Bromosuccinimide (9.1 g, 0.051 mol)를 DMF 200 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 113-2>를 8.7 g (수율 65.12%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 113의 합성
Figure pat00049
중간체 113-2 (10 g, 0.016 mol), 1-methyl-1H-benzo[d]imidazol-2-ylboronic acid (6.73 g, 0.038 mol) potassium carbonate (13.2 g, 0.096 mol), Pd(PPh3)4 (1.84 g, 0.002 mol), toluene 160 mL, ethanol 40 mL, H2O 40 mL를 넣고 8시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 113>을 7.9 g (수율 67.9%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(7.87/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.53/s, 7.41/m, 3.95/m), 3H(7.66/s), 4H(7.59/d, 7.52/d, 7.51/m, 7.22/m)
LC/MS: m/z=729[(M+1)+]
합성예 8 : 화합물 136의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 136-1의 합성
Figure pat00050
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), 9H-carbazole (6.3 g, 0.038 mol), potassium carbonate (13.0 g, 0.094 mol), dibenzo-18-crown-6 (0.6 g, 0.002 mol), Cu (1.98 g, 0.031 mol)에 DMF 160 mL을 넣고 150 ℃에서 7시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 136-1>을 8.4 g (수율 66.2%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 136-2의 합성
Figure pat00051
중간체 136-1 (10 g, 0.025 mol), N-Bromosuccinimide (10.5 g, 0.060 mol)를 DMF 200 mL에 넣고 상온에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 136-2>를 8.9 g (수율 64.1%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 136의 합성
Figure pat00052
중간체 136-2 (10 g, 0.018 mol), 1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-ylboronic acid (10.12 g, 0.043 mol) potassium carbonate (14.7 g, 0.106 mol), Pd(PPh3)4 (2.05 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 7시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 136>을 10.2 g (수율 72.8%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.55/d, 8.12/d, 7.94/d, 7.63/d, 7.33/m, 7.29/m, 7.25/m), 2H(8.56/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.59/d, 7.45/m, 7.30/s), 4H(7.58/m, 7.22/m), 5H(7.50/d)
LC/MS: m/z=790[(M+1)+]
합성예 9 : 화합물 137의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 137-1의 합성
Figure pat00053
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), 3-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)phenylboronic acid (10.8 g, 0.038 mol) potassium carbonate (13.0 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.8 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 7시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 137-1>을 10.9 g (수율 72.2%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 137-2의 합성
Figure pat00054
중간체 137-1 (10 g, 0.021 mol), N-Bromosuccinimide (7.2 g, 0.025 mol)를 DMF 170 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 137-2>를 9.2 g (수율 69.4%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 137의 합성
Figure pat00055
중간체 137-2 (10 g, 0.016 mol), 1-methyl-1H-benzo[d]imidazol-2-ylboronic acid (6.6 g, 0.037 mol) potassium carbonate (12.9 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 0.002 mol), toluene 160 mL, ethanol 40 mL, H2O 40 mL를 넣고 6시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 137>을 8.1 g (수율 69.8%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(7.89/d, 7.81/d, 7.72/d, 7.71/s, 7.70/s, 7.66/d, 7.57/m, 7.38/m, 7.32/m), 2H(7.87/d, 7.77/s, 7.69/d, 7.53/s, 7.48/d, 3.95/m), 4H(7.59/d, 7.22/m)
LC/MS: m/z=743[(M+1)+]
합성예 10 : 화합물 160의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 160-1의 합성
Figure pat00056
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), diphenylamine (7.93 g, 0.047 mol), sodium tert-butoxide (6.0 g, 0.063 mol), 촉매 Pd(dba)2 (0.9 g, 0.002 mol), tri-tert-Bu-phosphine (0.63 g, 0.003 mol)에 toluene 170 mL를 넣고 100 ℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 160-1>을 10.4 g (수율 81.5%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 160-2의 합성
Figure pat00057
중간체 160-1 (10 g, 0.025 mol), N-Bromosuccinimide (10.5 g, 0.059 mol)를 DMF 200 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 160-2>을 8.7 g (수율 62.8%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 160의 합성
Figure pat00058
중간체 160-2 (10 g, 0.018 mol), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (6.91 g, 0.042 mol) potassium carbonate (14.6 g, 0.106 mol), Pd(PPh3)4 (2.04 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 7시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 160>을 8.6 g (수율 75.8%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(7.87/d, 7.77/s, 7.69/s, 6.81/m, 6.51/s), 4H(7.74/m, 7.39/d, 7.20/m, 6.63/d)
LC/MS: m/z=642[(M+1)+]
합성예 11 : 화합물 186의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 186-1의 합성
Figure pat00059
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), 2-(3-cyanophenyl)pyrimidin-5-ylboronic acid (9.30 g, 0.038 mol) potassium carbonate (13.0 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 186-1>을 9.7 g (수율 73.9%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 186-2의 합성
Figure pat00060
중간체 186-1 (10 g, 0.024 mol), N-Bromosuccinimide (10.2 g, 0.057 mol)를 DMF 200 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 186-2>를 9.1 g (수율 66.2%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 186의 합성
Figure pat00061
중간체 186-2 (10 g, 0.017 mol), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (6.8 g, 0.042 mol) potassium carbonate (11.9 g, 0.087 mol), Pd(PPh3)4 (1.0 g, 0.009 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 8시간 동안 110 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 186>을 8.9 g (수율 78.6%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 1H(8.56/d, 7.88/d, 7.73/s), 2H(9.26/s, 7.87/d, 7.77/s, 7.53/s), 3H(7.69/d), 4H(7.74/m, 7.39/d)
LC/MS: m/z=654[(M+1)+]
합성예 12 : 화합물 192의 합성
(1) 제조예 1 : 중간체 192-1의 합성
Figure pat00062
2-bromoindolo[3,2,1-jk]carbazole (10 g, 0.031 mol), 4,6-bis(3-cyanophenyl)-1,3,5-triazin-2-ylboronic acid (12.3 g, 0.038 mol) potassium carbonate (13.0 g, 0.094 mol), Pd(PPh3)4 (1.80 g, 0.002 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <중간체 192-1>을 12.7 g (수율 77.8%) 수득하였다.
(2) 제조예 2 : 중간체 192-2의 합성
Figure pat00063
중간체 192-1 (10 g, 0.019 mol), N-Bromosuccinimide (8.2 g, 0.046 mol)를 DMF 200 mL에 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출한 후 컬럼 정제하여 <중간체 192-2>를 9.3 g (수율 71.4%) 수득하였다.
(3) 제조예 3 : 화합물 192의 합성
Figure pat00064
중간체 192-2 (10 g, 0.015 mol), benzo[d]oxazol-2-ylboronic acid (5.8 g, 0.035 mol) potassium carbonate (10.2 g, 0.074 mol), Pd(PPh3)4 (0.85 g, 0.001 mol), toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H2O 50 mL를 넣고 8시간 동안 110℃ 에서 환류 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하고 컬럼 정제하여 <화합물 192>를 8.9 g (수율 80.0%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δppm, 2H(8.56/d, 7.88/d, 7.87/d, 7.77/s, 7.73/s, 7.53/s), 4H(7.74/m, 7.69/d, 7.39/d)
LC/MS: m/z=756[(M+1)+]
소자 실시예 (HOST)
본 발명에 따른 실시예에서 ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 공정 압력이 1 × 10-6 torr 이상 되도록 한 후 상기 ITO 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 1 내지 7
본 발명에 따른 화합물을 발광층 화합물로 하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 청색 유기발광소자를 제작하여, 전류 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
ITO / 정공주입층 (HAT-CN 5 nm) / 정공수송층 (α-NPB 100 nm) / 전자저지층 (EBL1, 10 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq 30 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극에 정공주입층으로 HAT-CN을 이용하여 5 nm 두께로 성막하고 이후 정공수송층을 α-NPB를 사용하여 100 nm 성막하였다. 전자저지층은 EBL1을 10 nm 두께로 성막하였다. 또한, 발광층에는 호스트 화합물로는 본 발명에 따른 화학식 27, 50, 84, 99, 136, 137, 160을 사용하고, 도판트 화합물은 [BD1]을 사용하여 두께가 20 nm 정도가 되도록 (3% 도핑) 성막하였다. 추가로 전자 수송층 (하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑) 30 nm 및 LiF 1nm 및 알루미늄 100 nm를 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 1
소자 비교예 1을 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1 내지 7의 소자 구조에서 발광층 호스트 화합물로 본 발명에 따른 화합물 대신에 BH1을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 1 : 소자 실시예 1 내지 7의 발광 특성
상기 실시예에 따라 제조된 유기발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율 및 색좌표를 측정하였고, 1,000 nit 기준의 결과값은 하기 [표 1]와 같다.
실시예 호스트 V cd/A CIEx CIEy
1 화학식 27 4.4 8.7 0.1343 0.1172
2 화학식 50 4.5 8.6 0.1349 0.1175
3 화학식 84 4.3 8.8 0.1341 0.1169
4 화학식 99 4.4 8.7 0.1340 0.1165
5 화학식 136 4.5 8.6 0.1339 0.1176
6 화학식 137 4.4 8.8 0.1342 0.1175
7 화학식 160 4.3 8.9 0.1349 0.11
비교예 1 BH1 5.1 7.7 0.1332 0.1243
상기 [표 1]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 소자 내 발광층에 적용한 경우 종래 소자(비교예 1)에 비하여 구동 전압, 발광 효율 등 발광 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
Figure pat00065
[HAT-CN] [α-NPB] [EBL1] [BH1] [BD1]
Figure pat00066
[201]
소자 실시예 (capping layer)
본 발명에 따른 실시예에서 ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 Ag를 포함하는 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 공정 압력이 1 × 10-6 torr 이상 되도록 한 후 기판 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 8 내지 15
본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자에 형성되는 광효율 개선층에 채용하여 하기와 같은 소자 구조를 갖는 청색 유기발광소자를 제작하였다. 발광 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
Ag/ITO / 정공주입층 (HAT-CN, 5 nm) / 정공수송층 (α-NPB, 100 nm) / 전자저지층 (TCTA, 10 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq, 30 nm) / LiF (1 nm) / Mg:Ag (15 nm) / 광효율 개선층 (70 nm)
유리 기판상에 Ag를 포함하는 ITO 투명 전극에 정공주입층을 형성하기 위해 [HAT-CN]을 5 nm 두께로 성막하고, 이후 정공수송층을 [α-NPB]를 사용하여 100 nm의 두께로 성막하였다. 전자저지층은 TCTA를 10 nm 두께로 성막하였다. 또한, 발광층에는 호스트 화합물 [BH1], 도펀트 화합물로는 [BD1]을 사용하여 20 nm의 두께로 성막하였다. 추가로 전자수송층(하기 [201] 화합물 Liq 50% 도핑) 30 nm 및 LiF 1 nm의 두께로 성막하였다. 이어서 Mg:Ag (1:9) 15 nm의 두께로 성막하였다. 그리고 광효율 개선층 (capping layer) 화합물로는 본 발명에 따른 화합물 8, 31, 50, 69, 73, 92, 103, 113을 70 nm의 두께로 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 2
소자 비교예 2를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 8 내지 15 의 소자구조에서 광효율 개선층을 사용하지 않는 점을 제외하고 동일하게 제작하였다.
소자 비교예 3
소자 비교예 3을 위한 유기발광소자는 상기 실시예 8 내지 15의 소자구조에서 광효율 개선층 화합물로 본 발명에 따른 화합물 대신에 Alq3를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 2: 소자 실시예 8 내지 15의 발광 특성
상기 실시예에 따라 제조된 유기발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율 및 색좌표를 측정하였고, 1,000 nit 기준의 결과값은 하기 [표 2]와 같다.
실시예 광효율 개선층 V cd/A CIEx CIEy
8 화학식 8 3.8 8.4 0.143 0.061
9 화학식 31 3.8 8.8 0.144 0.055
10 화학식 50 3.7 8.9 0.141 0.048
11 화학식 69 3.7 9.0 0.143 0.051
12 화학식 73 3.9 8.6 0.144 0.059
13 화학식 92 3.8 8.7 0.143 0.050
14 화학식 103 3.8 8.8 0.143 0.047
15 화학식 113 3.9 8.9 0.145 0.043
비교예 2 사용 안함 4.2 7.0 0.145 0.140
비교예 3 Alq3 4.0 7.7 0.145 0.063
상기 [표 2]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 광효율 개선층으로 소자에 적용한 경우에 광효율 개선층을 구비하지 않은 소자 및 종래 소자 (비교예 2, 3)에 비하여 구동 전압이 감소하고, 전류 효율이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
Figure pat00067
[HAT-CN] [α-NPB] [BH1] [BD1] [201]
Figure pat00068
[TCTA]
소자 실시예 (Dopant)
본 발명에 따른 실시예에서 ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 ITO 투명 전극이 부착된 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10-6 torr 이상 되도록 한 후 상기 ITO 기판 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.
소자 실시예 16 내지 20
본 발명에 따라 구현되는 화합물을 발광층의 도펀트 화합물로 사용하였으며, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 녹색 유기발광소자를 제작하여, 전류 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.
ITO / 정공수송층 (TAPC, 35 nm) / 발광층 (15 nm) / 전자수송층 (TPBi, 65 nm) / LiF (0.8 nm) / Al (100 nm)
ITO 투명 전극 상부에 정공수송층을 형성하기 위해 [TAPC]를 사용하여 35 nm 성막하였다. 또한, 발광층은 CBP를 호스트로 사용하고, 본 발명에 따른 화합물 185, 188, 190, 192, 194를 사용하여 5% 농도로 15 nm 공증착하였다. 추가로 전자수송층을 TPBi 65 nm 적층하고, TPBi 상부층에 LiF 1 nm 및 알루미늄 100 nm를 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.
소자 비교예 4
소자 비교예 4를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 16 내지 20의 소자구조에서 발광층의 도판트 물질로 본 발명에 따른 화합물 대신 4CzIPN을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.
실험예 3: 소자 실시예 16 내지 20의 발광 특성
상기 실시예에 따라 제조된 유기발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율 및 색좌표를 측정하였으며 100 nit 기준의 결과값은 하기 [표 3]과 같다.
실시예 도펀트 V cd/A CIEx CIEy
16 화학식 185 3.5 66.2 0.313 0.620
17 화학식 188 3.6 65.4 0.326 0.631
18 화학식 190 3.5 66.8 0.327 0.650
19 화학식 192 3.4 67.1 0.335 0.631
20 화학식 194 3.5 65.8 0.319 0.643
비교예 4 4CzIPN 3.7 61.7 0.271 0.582
상기 [표 3]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 발광층의 도판트에 적용한 소자의 경우 종래 소자 (비교예 4)에 비하여 전류 효율이 증가하고, 색순도가 현저히 향상됨을 확인할 수 있다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
[TAPC] [CBP] [TPBi]
Figure pat00072
[4CzIPN]

Claims (10)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure pat00073

    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 O, S 또는 NR9이며,
    상기 R9은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며 (a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수임),
    R1 내지 R8은 및 RA는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    상기 R1 내지 R8은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 적어도 하나 이상의 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 질소 원자(N), 황 원자(S) 및 산소 원자 (O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 RA는 하기 [구조식 1] 내지 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [구조식 1]
    Figure pat00074

    [구조식 2]
    Figure pat00075

    상기 [구조식 1] 내지 [구조식 2]에서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며 (n 및 m은 각각 0 내지 3의 정수임),
    Ar1 내지 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 50의 헤테로아릴기 중에서 선택된다 (o, p 및 q는 각각 1 내지 4의 정수임).
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Ar1 내지 Ar3는 하기 [구조식 3]으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    [구조식 3]
    Figure pat00076

    상기 [구조식 3]에서,
    X3은 각각 독립적으로 O, S 또는 NR9이며, 상기 R9은 수소, 중수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    R10 내지 R13은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내기 24의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 24의 아릴아민기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
    상기 R10 내지 R13은 서로 결합하거나 인접한 치환기와 연결되어 적어도 하나 이상의 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 지환족, 방향족의 단일환 또는 다환 고리의 탄소원자는 질소 원자 (N), 황 원자 (S) 및 산소 원자 (O) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있다.
  4. 제1항 내지 제3항 어느 한 항에 있어서,
    상기 R1 내지 R13, RA, L1, L2 및 Ar1 내지 Ar3의 정의에서 '치환 또는 비치환된'이라 함은 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 알콕시기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 194] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087

    Figure pat00088

    Figure pat00089

    Figure pat00090

    Figure pat00091

    Figure pat00092

    Figure pat00093

    Figure pat00094

    Figure pat00095

    Figure pat00096
  6. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기발광소자로서,
    상기 유기층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ]의 유기발광 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입과 정공 수송 기능을 동시에 하는 층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 수송과 전자 주입 기능을 동시에 하는 층, 전자 저지층, 정공 저지층 및 발광층 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하고,
    상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 발광층이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 제1 전극과 제2 전극의 상부 또는 하부 중에서 상기 유기물과 반대되는 적어도 일측에 형성되는 광효율 개선층 (Capping layer)을 더 포함하고,
    상기 광효율 개선층 (Capping layer)은 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 광효율 개선층 (Capping layer)은 상기 제1 전극의 하부 또는 상기 제2 전극의 상부 중 적어도 하나에 형성되는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN113603696A (zh) * 2021-08-04 2021-11-05 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种蓝光荧光掺杂化合物及其应用
WO2022045325A1 (ja) * 2020-08-31 2022-03-03 靖英 平賀 カルバゾール化合物、並びに、これを含有する機能性材料及び発光素子

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