WO2007026847A1 - ピリジル基で置換されたトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

ピリジル基で置換されたトリアゾール環構造を有する化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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Tetsuzo Miki
Norimasa Yokoyama
Yoshio Taniguchi
Musubu Ichikawa
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Hodogaya Chemical Co., Ltd.
Shinshu University
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Definitions

  • the present invention relates to a compound and an element suitable for an organic electroluminescence (EL) element which is a self-luminous element suitable for various display devices, and more specifically, a substituted pyridyl.
  • the present invention relates to a compound having a triazole ring structure in which groups are connected, and an organic EL device using the compound.
  • organic EL elements are self-luminous elements, they have been actively researched because they are brighter and more visible than liquid crystal elements, and can display clear images.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-48656
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3194657
  • Non-Patent Document 1 Proceedings of the 9th Workshop of the Japan Society of Applied Physics 55-61 pages (2001)
  • Non-Patent Document 2 Proceedings of the 9th Workshop of the Japan Society of Applied Physics 23-31 (2001)
  • the light emitting layer can also be prepared by doping a charge transporting compound generally called a host material with a phosphor or a phosphorescent material.
  • a charge transporting compound generally called a host material with a phosphor or a phosphorescent material.
  • the light injected from both electrodes is recombined in the light emitting layer to obtain light emission.
  • the hole moving speed is faster than the electron moving speed, some of the holes are The reduction in efficiency due to passing through the light emitting layer becomes a problem. Therefore, there is a need for a high V hole-blocking performance electron transport material!
  • Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter abbreviated as Alq), which is a typical luminescent material, is generally used as an electron transport material, but cannot be said to have hole blocking performance. .
  • TAZ Triazole
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 2734341
  • TAZ has a large work function of 5.8 eV and a high hole blocking ability. Therefore, TAZ has a positive electron transport property that is laminated on the cathode side of a fluorescent or phosphorescent layer produced by vacuum deposition or coating. It is used as a hole blocking layer and contributes to the high efficiency of organic EL devices (see Non-Patent Document 3, for example).
  • Non-Patent Document 3 50th Joint Lecture on Applied Physics 28p— A— 6 Preliminary Proceedings 1413 (2003)
  • Non-Patent Document 4 Journal of the Japan Society of Applied Physics
  • An object of the present invention is to provide an organic compound having excellent electron transport performance and hole blocking ability as a material for a highly efficient organic EL device, and further using this compound, a highly efficient organic EL device is provided. It is to provide an element.
  • the physical characteristics of the organic compound suitable for the present invention include (1) high electron transfer speed and (2) excellent hole blocking ability. Further, the physical characteristics of the element suitable for the present invention include (1) low driving voltage and (2) high luminous efficiency.
  • the present inventors designed a novel organic compound in which a substituted pyridine ring is linked to a triazole ring, focusing on the fact that the pyridine ring is electron withdrawing.
  • various organic EL devices were prepared using the compounds, and the characteristics of the devices were intensively evaluated, the present invention was completed.
  • the present invention is a compound having a triazole ring structure in which a substituted pyridyl group represented by the general formula (1) is linked, and at least one organic layer sandwiched between a pair of electrodes
  • An organic electroluminescence device having the above structure, wherein the compound is used as a constituent material of at least one organic layer.
  • Ar and Ar may be the same or different and are substituted or unsubstituted aromatic charcoal.
  • Others may be the same or different, hydrogen atom, fluorine atom, cyan group, alkyl group, substituted Or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group, R, R, R, R, R
  • Two of them are bonding groups, and the other may be the same or different, and may be the same or different, such as a hydrogen atom, a fluorine atom, a cyano group, an alkyl group, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted group.
  • aromatic hydrocarbon group aromatic heterocyclic group or condensed polycyclic aromatic group of the group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group or substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group, specifically, The following groups can be mentioned.
  • a substituent of a group a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group, specifically, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a hydroxyl group, a -toe group , Alkyl group, alkoxy group, amino group, trifluoromethyl group, phenyl group, biphenyl group, terfel group, naphthyl group, phenanthryl group, aralkyl group, fluorine group, indenyl group, pyridyl group, Pyrimidyl group, fulleryl group, pyronyl group, thiofol group, quinolyl group, benzofural group, benzothiol group, indolyl group, force rubazolyl group, benzoxazolyl group, quinoxalyl group, benzoimidazolyl group, Examples thereof include a pyrazo
  • Substituted aromatic hydrocarbon group, substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group or substituted or Specific examples of the aromatic hydrocarbon group, aromatic heterocyclic group or condensed polycyclic aromatic group of the unsubstituted condensed polycyclic aromatic group include the following groups.
  • substituent of a substituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group include a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, and a hydroxyl group.
  • the compound having a triazole ring structure represented by the general formula (1) of the present invention, in which a substituted pyridyl group is linked, has excellent electron blocking property that allows faster electron transfer than the conventional material TAZ. Has the ability.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention having a triazole ring structure in which a substituted pyridyl group is linked can be used as a constituent material of an electron transport layer of an organic EL device.
  • a material with a higher hole blocking capability than TAZ, which has higher electron transfer speed, as the hole transport layer and electron transport layer the driving voltage is significantly reduced and the light emission efficiency is improved. Therefore, it has the effect of producing a highly efficient and durable organic EL device.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention and having a triazole ring structure in which a substituted pyridyl group is linked has a high hole blocking ability, and therefore has a hole blocking layer of an organic EL device.
  • Structure As a component material, it can be used in combination with other electron transport materials.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention and having a triazole ring structure in which a substituted pyridyl group is linked can also be used as a constituent material of a light emitting layer of an organic EL device.
  • the material of the present invention which has an excellent electron transport property and a wide band gap, is used as a host material of the light emitting layer, and a phosphor or phosphorescent light emitter called a dopant is supported and used as a light emitting layer.
  • a dopant is supported and used as a light emitting layer.
  • the organic EL device of the present invention uses a compound having a triazole ring structure in which a substituted pyridyl group linked to TAZ, which has a higher electron transfer speed and is more excellent in blocking ability of holes, is used.
  • the present invention relates to a triazole substituted with a substituted pyridyl group useful as a constituent material of an electron transport layer, a hole blocking layer / electron transport layer, a hole blocking layer, or a light emitting layer of an organic EL device. It is a compound having a ring structure, and is an organic EL device produced using the compound. According to the present invention, the driving voltage of an organic EL device using an electron transport material excellent in hole blocking property can be remarkably reduced, and high efficiency can be realized.
  • FIG. 1 is a chart of NMR vectors of BpyTAZ01 (Compound 2).
  • FIG. 2 is a chart of NMR vector of BpyTAZ02 (Compound 9).
  • FIG. 3 is a chart of NMR vector of Compound 11.
  • FIG. 4 is a chart of NMR vector of Compound 15.
  • FIG. 5 is a chart of NMR vector of compound 16.
  • FIG. 6 is a diagram showing an EL device configuration of Example 8.
  • FIG. 7 is a diagram showing an EL element configuration of Example 10.
  • the compound having a triazole ring structure to which a substituted pyridyl group of the present invention is linked is a novel compound, and the corresponding diacylhydrazine is added to arylene in the presence of phosphorus trichloride.
  • a compound having a triazole ring structure in which a substituted pyridyl group is linked can be synthesized by performing a cyclization reaction with min.
  • the substituted polycyclic aromatic group is substituted or unsubstituted by carrying out a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling of a compound in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom and allylic boronic acid.
  • a cross-coupling reaction such as Suzuki coupling of a compound in which one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen atom and allylic boronic acid.
  • An aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted aromatic bicyclic group or a substituted or unsubstituted condensed polycyclic aromatic group can be further introduced
  • the melting point and glass transition point were measured using a powder and a differential scanning calorimeter DSC6220 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the work function was measured using an AC3 type in-air photoelectron spectrometer manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., by preparing a thin film of lOOnm on an ITO substrate.
  • the work function is an index of hole blocking ability.
  • the structure of the organic EL device of the present invention includes an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a cathode cover in order on the substrate. You can give something.
  • the organic layer can be omitted by combining several functions.
  • the anode, the hole injection layer / transport layer, the light emitting layer, the hole are sequentially formed on the substrate. It can also be a blocking layer / electron transport layer, an electron injection layer, or a cathode.
  • an electrode material having a large work function such as ITO or gold is used.
  • CuPc copper phthalocyanine
  • a material or a coating type material can be used.
  • the hole transport layer is composed of benzidine derivatives such as N, N, -diphenyl-, N, N, -di (m-tolyl) benzidine (hereinafter abbreviated as TPD) and N, N, -diphenyl- Ru-N, N, -di ( ⁇ -naphthyl) benzidine (hereinafter abbreviated as NPD), various triphenylamine tetramers, and the like can be used.
  • TPD N, N, -diphenyl-, N, N, -di (m-tolyl) benzidine
  • NPD N, N, -diphenyl- Ru-N, N, -di ( ⁇ -naphthyl) benzidine
  • NPD various triphenylamine tetramers, and the like can be used.
  • a coating type polymer material such as poly (ethylenedioxythiophene) ⁇ poly (styrene sulfonate) (hereinafter abbreviated as PEDOTZPSS) can be used.
  • PEDOTZPSS poly(ethylenedioxythiophene) ⁇ poly (styrene sulfonate)
  • PVK poly-N-butylcarbazole
  • An organic EL device can be constructed in combination with a compound layer.
  • the light emitting layer, hole blocking layer, and electron transporting layer of the organic EL device of the present invention include a compound having a triazole ring structure in which substituted pyridyl groups are linked, an aluminum complex, an oxazole derivative, and force rubazole.
  • Derivatives, phenanthroline derivatives, polydialkylfluorene derivatives, and the like can be used.
  • a conventional light-emitting material such as an aluminum complex or a styryl derivative is used for the light-emitting layer, and a compound having a triazole ring structure in which a substituted pyridyl group is connected is used as a hole blocking layer, an electron transporting layer, or a hole blocking layer.
  • a high-performance organic EL device can be fabricated by using it as an electron transport layer.
  • a high-performance organic material can be obtained by adding a dopant that is a phosphor such as a phosphor such as quinacridone, coumarin, or rubrene, or a iridium complex of ferropyridine.
  • An EL element can be fabricated.
  • a compound having a triazole ring structure to which a substituted pyridyl group is linked is used as an electron transporting layer by stacking or co-depositing a conventional electron transporting material and an electron injecting material. be able to.
  • the force for using lithium fluoride, cesium, or the like can be omitted from the electron injection layer. shadow
  • an electrode material having a low work function such as aluminum or an alloy having a lower work function such as aluminum magnesium is used as the electrode material.
  • a reactor purged with nitrogen was charged with 4.3 ml of charlin and 80 ml of dehydrated 1,2 dichroic benzene, added with 0.75 ml of phosphorus oxychloride at room temperature, and stirred at 100 ° C for 1 hour. .
  • the reaction was carried out at C for 5 hours. After cooling the reaction solution to 50 ° C., water was added and stirred for 1 hour.
  • the melting point and the glass transition point were determined with a high-sensitivity differential scanning calorimeter (DSC3100S, manufactured by Bruker AXS).
  • a deposited film having a thickness of lOOnm was formed on an ITO substrate, and the work function was measured by an atmospheric photoelectron spectrometer (AC3 type, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
  • the compound having a triazole ring structure in which the substituted pyridyl groups are linked as described above has a work function that is significantly deeper than TAZ having a work function of 5.8 eV, and is excellent in hole blocking ability. It is obvious.
  • Example 8 As shown in FIG. 6, the organic EL element is formed by forming a hole injection layer / hole transport layer 3, a light emitting layer on a glass substrate 1 on which a ITO electrode is preliminarily formed as a transparent anode 2. 4, hole blocking layer, electron transport layer 5, electron injection layer 6, cathode (aluminum electrode) 7 laminated in order Glass substrate with 150 nm thick ITO film 1 Oxygen plasma after organic solvent cleaning The surface was cleaned by processing.
  • NPD was deposited at a deposition rate of 6 nmZmin by about 50 nm using a vacuum deposition machine to form a hole injection layer / hole transport layer 3.
  • BpyTAZOl compound 2
  • BpyTAZOl compound 2
  • the electron injection layer 6 lithium fluoride was formed at about 0.5 nm with a deposition rate of 0.1 AZs.
  • a cathode deposition mask was inserted, and aluminum was deposited to a thickness of about 200 nm to form cathode 7.
  • the fabricated device was stored in a vacuum desiccator and measured for characteristics at room temperature in the air.
  • the organic EL device fabricated in this manner exhibited stable green light emission. Drive voltage 6. OV showed 2900 cdZm 2 luminescence, 7. OV showed 5100 cdZm 2 luminescence.
  • Organic EL device force The ratio of the number of external photons divided by the number of electrons injected into the organic EL device is called external quantum efficiency. 1.29% external quantum efficiency 10,000 CdZm 2 of the device was 1.46% 20,000 cdZm 2.
  • the maximum luminance before breakthrough was evaluated by further increasing the driving voltage and increasing the load of current density.
  • the maximum brightness measured by this method reflects the electrical stability of the device and is an indicator of the durability of the organic EL device.
  • This device exhibited a maximum luminance of 28500 cdZm 2 at 9. OV, and then failed due to a decrease in luminance.
  • An organic EL device was produced under the same conditions as in Example 8 using BpyTAZ02, which is the compound of Example 2 of the present invention, as a material for the hole blocking layer / electron transport layer 5, and the characteristics thereof were examined. About 30 nm of BpyTAZ02 was formed at a deposition rate of 6 nm / min as the hole blocking layer / electron transport layer 5 .
  • BpyTAZ02 was formed at a deposition rate of 6 nm / min as the hole blocking layer / electron transport layer 5 .
  • Exhibited emission 13000CdZm 2 at OV. 1.46% in external quantum efficiency is 10,000 CdZm 2 of the device was 60% 1. 20,000 cdZm 2.
  • an organic EL device was fabricated under the same conditions as in Example 8 except that the material of the hole blocking layer / electron transport layer 5 was replaced with TAZ, and the characteristics thereof were examined.
  • TAZ was formed to a thickness of about 30 nm at a deposition rate of 6 nm Zmin.
  • the prepared organic EL element as the light emission 260CdZm 2 at a driving voltage of 6. OV, and shows the emission 780CdZm 2 at 7. OV.
  • External quantum efficiency is 0.95% of the breakthrough just before this element, the maximum brightness in the dark at 9500cdZm 2.
  • an organic EL device was produced under the same conditions as in Example 8 by replacing the material of the hole blocking layer / electron transport layer 5 with Alq, and the characteristics thereof were examined. That is, Alq3 was formed as a light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer 4 and 5 at about 50 nm at a deposition rate of 6 nm / min.
  • the emission of 850CdZm 2 at a driving voltage of 6. OV showed emission 2800CdZm 2 at 7. OV.
  • an organic EL device using a compound having a triazole ring structure in which a substituted pyridyl group is linked is used as a general electron transporting material, and uses Alq.
  • TAZ which is an electron transport material with excellent hole blocking properties
  • the driving voltage of organic EL devices can be significantly reduced.
  • the luminous efficiency is excellent.
  • the electron transfer rate of the compound having a triazole ring structure in which a substituted pyridyl group is linked is faster than that of Alq, which is a general electron transport material.
  • Alq which is a general electron transport material.
  • TAZ which is a conventional hole blocking material.
  • the organic EL element is formed by forming a hole injection layer / hole transport layer 3, a light emitting layer on a glass substrate 1 on which a ITO electrode is formed as a transparent anode 2. 4, hole blocking layer 5, electron transport layer 6, electron injection layer 7, cathode (aluminum electrode) 8 laminated in order Glass substrate with 150 nm thickness ITO 1 Plasma treatment was performed to clean the surface.
  • NPD was deposited at a deposition rate of 6 nmZmin by about 50 nm using a vacuum deposition machine to form a hole injection layer / hole transport layer 3.
  • about 20 nm of Alq was formed as the light emitting layer 4 at a deposition rate of 6 nmZmin.
  • BpyTAZOl compound 2 which is the compound of Example 1 was formed as a hole blocking layer 5 at a deposition rate of 6 nmZmin to about 20 nm.
  • Alq was formed as an electron transporting layer 6 at a deposition rate of 6 nmZmin.
  • lithium fluoride was formed at about 0.5 nm at a deposition rate of 0.1 AZs.
  • a cathode deposition mask was inserted, and aluminum was deposited by about 200 nm to form cathode 8.
  • the fabricated device was stored in a vacuum desiccator and measured for characteristics at room temperature in the air.
  • an organic EL device was fabricated under the same conditions as in Example 10 by replacing the material of the hole blocking layer 5 with TAZ, and the characteristics thereof were examined.
  • TAZ was formed at a deposition rate of 6 nm / min at about 20 nm.
  • the organic EL device thus fabricated broke through at a maximum luminance of 12000 cd / m 2 .
  • the compound having a triazole ring structure in which substituted pyridyl groups of the present invention are linked is excellent as a compound for an organic EL device because of its excellent hole blocking ability and high electron transfer speed.
  • the driving voltage can be drastically reduced, and a highly efficient and durable device can be realized. For example, it has become possible to develop home appliances and lighting applications.

Description

明 細 書
ピリジル基で置換されたトリァゾール環構造を有する化合物および有機ェ レクトロノレミネッセンス素子
技術分野
[0001] 本発明は、各種の表示装置に好適な自己発光素子である有機エレクト口ルミネッセ ンス (EL)素子に適したィ匕合物と素子に関するものでぁリ、詳しくは置換されたピリジ ル基が連結したトリァゾール環構造を有する化合物と、該化合物を用いた有機 EL素 子に関するものである。
背景技術
[0002] 有機 EL素子は自己発光性素子であるため、液晶素子にくらべて明るく視認性に優 れ、鮮明な表示が可能であるため、活発な研究がなされてきた。
[0003] 1987年にイーストマン 'コダック社の C. W. Tangらは各種の役割を各材料に分担 した積層構造素子を開発することにより有機材料を用いた有機 EL素子を実用的なも のにした。彼らは電子を輸送することのできる蛍光体と正孔を輸送することのできる有 機物とを積層し、両方の電荷を蛍光体の層の中に注入して発光させることにより、 10 V以下の電圧で lOOOcdZm2以上の高輝度が得られるようになった（例えば、特許 文献 1および特許文献 2参照)。
[0004] 特許文献 1 :特開平 8— 48656号公報
特許文献 2：特許第 3194657号公報
[0005] 現在まで、有機 EL素子の実用化のために多くの改良がなされ、各種の役割をさら に細分ィ匕して、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸 送層、電子注入層、陰極を設けた電界発光素子によって高効率と耐久性が達成され ている (例えば、非特許文献 1参照)。
[0006] 非特許文献 1：応用物理学会第 9回講習会予稿集 55〜61ページ（2001)
[0007] また発光効率の更なる向上を目的として三重項励起子の利用が試みられ、燐光発 光体の利用が検討されている (例えば、非特許文献 2参照)。
[0008] 非特許文献 2 :応用物理学会第 9回講習会予稿集 23〜31ページ（2001) [0009] 発光層は、一般的にホスト材料と称される電荷輸送性の化合物に、蛍光体や燐光 発光体をドープして作製することもできる。上記の講習会予稿集に記載されているよ うに、有機 EL素子における有機材料の選択は、その素子の効率や耐久性など諸特 性に大きな影響を与える。
[0010] 有機 EL素子においては、両電極から注入された電荷が発光層で再結合して発光 が得られるが、電子の移動速度より正孔の移動速度が速いため、正孔の一部が発光 層を通り抜けてしまうことによる効率低下が問題となる。そのため正孔阻止性能の高 V、電子輸送材料が求められて!/、る。
[0011] 代表的な発光材料であるトリス（8—ヒドロキシキノリン)アルミニウム（以後、 Alqと略 称する）は電子輸送材料としても一般的に用いられるが、正孔阻止性能があるとは言 えない。
[0012] そのため正孔阻止性に優れた電子輸送材料として、 3— (4—ビフエ-リル）—4— フエ-ル— 5— (4— t—ブチルフエ-ル）— 1, 2, 4—トリァゾール（以後、 TAZと略称 する）が提案されている (例えば、特許文献 3参照)。
[0013] 特許文献 3 :特許第 2734341号公報
[0014] TAZは仕事関数が 5. 8eVと大きく正孔阻止能力が高いために、真空蒸着や塗布 などによって作製される蛍光発光層や燐光発光層の、陰極側に積層する電子輸送 性の正孔阻止層として使用され、有機 EL素子の高効率ィ匕に寄与している（例えば、 非特許文献 3参照)。
[0015] 非特許文献 3 :第 50回応用物理学関係連合講演会 28p— A— 6講演予稿集 1413 ページ（2003)
[0016] し力し電子輸送性が低いことが TAZにおける大きな課題であり、より電子輸送性の 高 、電子輸送材料と組み合わせて、有機 EL素子を作製することが必要であった (例 えば、非特許文献 4参照)。
[0017] 非特許文献 4:応用物理学会有機分子，バイオエレクトロニクス分科会会誌 11卷 1号
13〜 19ページ（2000)
[0018] 電子輸送性能がより改善された、高!ヽ正孔阻止能力を有する電子輸送材料と、高 効率の有機 EL素子が求められて 、る。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0019] 本発明の目的は、高効率の有機 EL素子用の材料として、電子輸送性能と正孔阻 止能力に優れた有機化合物を提供し、さらにこの化合物を用いて、高効率の有機 E L素子を提供することにある。本発明に適した有機化合物の物理的な特性としては、 (1)電子の移動速度が速 、こと、 (2)正孔阻止能力に優れることをあげることができる 。また、本発明に適した素子の物理的な特性としては、（1)駆動電圧が低いこと、 (2) 発光効率が高 、ことをあげることができる。
課題を解決するための手段
[0020] そこで本発明者らは上記の目的を達成するために、ピリジン環が電子吸引性である ことに着目して、置換されたピリジン環をトリアゾール環に連結した新規な有機化合物 を設計して化学合成し、該化合物を用いて種々の有機 EL素子を作製し、素子の特 性評価を鋭意行なった結果、本発明を完成するに至った。
[0021] すなわち本発明は、一般式（1)で表される置換されたピリジル基が連結したトリァゾ ール環構造を有する化合物であり、一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の 有機層を有する有機エレクト口ルミネッセンス素子において、該化合物が、少なくとも 1つの有機層の構成材料として用いられていることを特徴とする有機エレクトロルミネ ッセンス素子である。
[0022] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(1)
[0023] (式中、 Arおよび Arは同一でも異なっていてもよく置換もしくは無置換の芳香族炭
1 2
化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合 多環芳香族基を表し、 R、 R、 R、 Rおよび Rは、それらのうちの 1つが結合基であ
1 2 3 4 5
り、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シァノ基、アルキル基、置換 もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または 置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 R、 R、 R、 R
6 7 8 9および R
10は、それ らのうちの 2つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、 シァノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置 換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 mは 1 〜4の整数を表す。 )
[0024] 一般式（1)中の Arおよび Arで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
1 2
基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳 香族基の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多環芳香族基としては、 具体的に次のような基をあげることができる。フエ-ル基、ビフエ-ル基、ターフェ-ル 基、テトラキスフエ-ル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル基、ァセナフテュル基 、フルォレ-ル基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ピリジル基、ピリミジ ル基、フラ-ル基、ピロ-ル基、チオフヱ-ル基、キノリル基、ベンゾフラ-ル基、ベン ゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キノキサリ ル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラ -ル基、ジベンゾチォフエ- ル基。
[0025] 一般式（1)中の Arおよび Arで表される、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素
1 2
基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳 香族基の置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、シァノ基、水酸基、 -ト 口基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、トリフルォロメチル基、フエ-ル基、ビフエ ニル基、ターフェ-ル基、ナフチル基、フエナントリル基、ァラルキル基、フルォレ -ル 基、インデニル基、ピリジル基、ピリミジル基、フラ-ル基、ピロニル基、チオフヱ-ル 基、キノリル基、ベンゾフラ-ル基、ベンゾチオフヱ-ル基、インドリル基、力ルバゾリ ル基、ベンゾォキサゾリル基、キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジ ベンゾフラニル基、ジベンゾチォフエ-ル基のような基をあげることができ、さらに置 換されていても良い。
[0026] 一般式（1)中の R〜R で表されるピリジル基の置換基の中で、置換もしくは無置
1 10
換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは 無置換の縮合多環芳香族基の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮合多 環芳香族基としては、具体的に次のような基をあげることができる。フ -ル基、ビフ ェニル基、ターフェ-ル基、テトラキスフエ-ル基、スチリル基、ナフチル基、アントリル 基、ァセナフテニル基、フルォレ -ル基、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル 基、ピリミジル基、フラ-ル基、ピロ-ル基、チオフヱ-ル基、キノリル基、ベンゾフラ二 ル基、ベンゾチオフヱ-ル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、 キノキサリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチ ォフエ-ル基。
[0027] 一般式（1)中の R〜R で表されるピリジル基の置換基の中で、置換もしくは無置
1 10
換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは 無置換の縮合多環芳香族基の置換基として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、 シァノ基、水酸基、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、トリフルォロメチル 基、ナフチル基、ァラルキル基、フルォレニル基、インデニル基、ピリジル基、ピリミジ ル基、フラ-ル基、ピロ-ル基、チオフヱ-ル基、キノリル基、ベンゾフラ-ル基、ベン ゾチオフェニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、キノキサリ ル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ジベンゾフラ -ル基、ジベンゾチォフエ- ル基のような基をあげることができ、さらに置換されていても良い。
[0028] 本発明の一般式（1)で表される、置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構 造を有する化合物は、従来の材料 TAZより電子の移動が速ぐ優れた正孔の阻止能 力を有する。
[0029] 本発明の一般式（1)で表される、置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構 造を有する化合物は、有機 EL素子の電子輸送層の構成材料として使用することが できる。電子の移動速度が速ぐ TAZよりさらに正孔の阻止能力に優れた材料を、正 孔輸送層兼電子輸送層として用いることにより、駆動電圧が顕著に低下して、かつ発 光効率が向上して、高効率で耐久性のある有機 EL素子を作製できるという作用を有 する。
[0030] 本発明の一般式（1)で表される、置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構 造を有する化合物は、正孔阻止能力が高いために、有機 EL素子の正孔阻止層の構 成材料として、他の電子輸送材料と組み合わせて使用することができる。
[0031] 本発明の一般式（1)で表される、置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構 造を有する化合物は、有機 EL素子の発光層の構成材料としても使用することができ る。 TAZに比べて電子輸送性に優れ、かつバンドギャップの広い本発明の材料を発 光層のホスト材料として用い、ドーパントと呼ばれている蛍光体や燐光発光体を担持 させて、発光層として用いることにより、駆動電圧が低下して、かつ発光効率が改善さ れた有機 EL素子を作製できる。
[0032] 本発明の有機 EL素子は、電子の移動速度が速ぐ TAZよりさらに正孔の阻止能力 に優れた置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造を有する化合物を用い ているため、駆動電圧が顕著に低下して、かつ発光効率が向上して、高効率を実現 することが可能となった。
発明の効果
[0033] 本発明は、有機 EL素子の電子輸送層、正孔阻止層兼電子輸送層、正孔阻止層、 あるいは発光層の構成材料として有用な、置換されたピリジル基が連結したトリァゾ ール環構造を有する化合物であり、該化合物を用いて作製した有機 EL素子である。 本発明によって、正孔阻止性に優れた電子輸送材料を用いた有機 EL素子の駆動 電圧を格段に低下させ、高効率を実現することができた。
図面の簡単な説明
[0034] [図 l]BpyTAZ01 (ィ匕合物 2)の NMR ^ベクトルのチャート図である。
[図 2]BpyTAZ02 (ィ匕合物 9)の NMR ^ベクトルのチャート図である。
[図 3]化合物 11の NMR ^ベクトルのチャート図である。
[図 4]化合物 15の NMR ^ベクトルのチャート図である。
[図 5]化合物 16の NMR ^ベクトルのチャート図である。
[図 6]実施例 8の EL素子構成を示した図である。
[図 7]実施例 10の EL素子構成を示した図である。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 本発明の置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造を有する化合物は、 新規な化合物であり、相当するジァシルヒドラジンを、三塩化リン存在下、ァリールァ ミンと環化反応を行うことにより、置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造 を有する化合物を合成することができる。
[0036] また、一般式 (1)の Arで表される、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基または縮
2
合多環芳香族基にぉ 、て、水素が一つ以上ハロゲン原子で置換されて 、る化合物 と、ァリールボロン酸との Suzukiカップリング等のクロスカップリング反応をおこなうこ とにより、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複 素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基をさらに導入することができる
[0037] 一般式（1)で表される置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造を有する 化合物の中で、好ましい化合物の具体例を以下に示すが、本発明は、これらの化合 物に限定されるものではない。
[0038] [化 2]
Figure imgf000009_0001
(化合物 2)
[0039] [化 3]
Figure imgf000009_0002
(化合物 4)
[0041] [化 5]
Figure imgf000010_0001
(化合物 5) [0042] [化 6]
Figure imgf000010_0002
(化合物 7) [0044] [化 8]
Figure imgf000010_0003
(化合物 8) [0045] [化 9]
Figure imgf000010_0004
(化合物 9)
[0046] [化 10]
Figure imgf000011_0001
(化合物 10) [0047] [化 11]
Figure imgf000011_0002
(化合物 11) [0048] [化 12]
Figure imgf000011_0003
(化合物 12) [0049] [化 13]
Figure imgf000011_0004
(化合物 13) [0050] [化 14]
Figure imgf000011_0005
(化合物 14) [0051] [化 15]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
(化合物 17)
[0054] [化 18]
Figure imgf000012_0004
(化合物 18) [0055] [化 19]
Figure imgf000012_0005
(化合物 19)
[0056] [化 20]
Figure imgf000013_0001
(化合物 20) [0057] [化 21]
Figure imgf000013_0002
(化合物 22) [0059] [化 23]
Figure imgf000013_0003
(化合物 24)
[0061] [化 25]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
(化合物 26) [0063] [化 27]
Figure imgf000014_0003
(化合物 28) [0065] [化 29]
Figure imgf000014_0004
(ィ匕合物 29)
[0066] [化 30]
Figure imgf000015_0001
(化合物 30)
[0067] [化 31]
Figure imgf000015_0002
(化合物 32)
[0069] これらの化合物の精製はカラムクロマトグラフによる精製、吸着精製、溶媒による再 結晶ゃ晶析法などによって行った。化合物の同定は、 NMR分析によって行なった。 物性値として、 DSC測定 (Tg)と融点の測定を行った。融点は蒸着性の指標となるも のであり、ガラス転移点 (Tg)は薄膜状態の安定性の指標となるものである。
[0070] 融点とガラス転移点は、粉体を用いて、セイコーインスツルメンッ製の示差走査熱 量測定装置 DSC6220型を用いて測定した。
[0071] また仕事関数は、 ITO基板の上に lOOnmの薄膜を作製して、理研計器製の大気 中光電子分光装置 AC3型を用いて測定した。仕事関数は正孔阻止能力の指標とな るものである。
[0072] 本発明の有機 EL素子の構造としては、基板上に順次に、陽極、正孔注入層、正孔 輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、陰極カゝらなるものがあげ られる。これらの多層構造においては、有機層を何層かの機能を兼用して、省略する ことが可能であり、例えば基板上に順次に、陽極、正孔注入層兼輸送層、発光層、 正孔阻止層兼電子輸送層、電子注入層、陰極とすることもできる。 [0073] 有機 EL素子の陽極としては、 ITOや金のような仕事関数の大きな電極材料が用い られる。正孔注入層としては銅フタロシアニン（以後、 CuPcと略称する）のほ力 スタ 一バースト型のトリフエ-ルァミン誘導体、トリス〔 —（N—フエ-ルー at—ナフチルァ ミノ)フエ-ル〕ァミンなどの材料や塗布型の材料を用いることができる。
[0074] 正孔輸送層にはべンジジン誘導体である N, N，ージフエ-ルー N, N，ージ（m—ト リル）ベンジジン（以後、 TPDと略称する）や N, N，—ジフエ-ル— N, N，—ジ（α— ナフチル）ベンジジン（以後、 NPDと略称する）、種々のトリフエ-ルァミン 4量体など を用いることができる。また、正孔注入層兼正孔輸送層として、ポリ（エチレンジォキシ チォフェン) Ζポリ（スチレンスルフオナート）（以後、 PEDOTZPSSと略称する）など の塗布型の高分子材料を用いることができる。
[0075] また特許第 2734341号公報に記載されているように、ポリ一 N—ビュルカルバゾー ル (以後、 PVKと略称する）を正孔注入層兼正孔輸送層兼発光層として用い、本発 明の化合物の層と組み合わせて、有機 EL素子を構成することができる。
[0076] 本発明の有機 EL素子の発光層、正孔阻止層、電子輸送層としては置換されたピリ ジル基が連結したトリァゾール環構造を有する化合物のほか、アルミニウムの錯体、 ォキサゾール誘導体、力ルバゾール誘導体、フアナントロリン誘導体、ポリジアルキル フルオレン誘導体などを用いることができる。
[0077] アルミニウムの錯体、スチリル誘導体などの従来の発光材料を発光層に用い、置換 されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造を有する化合物を正孔阻止層ゃ電 子輸送層、正孔阻止層兼電子輸送層として用いることにより、高性能の有機 EL素子 を作製することができる。また、発光層のホスト材料として、例えば、キナクリドン、クマ リン、ルブレンなどの蛍光体、あるいはフエ-ルビリジンのイリジウム錯体などの燐光 発光体であるドーパントを添加することによつても、高性能の有機 EL素子を作製する ことができる。
[0078] さらに、置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造を有する化合物に、従 来からの電子輸送性の材料、および電子注入性の材料を重層、あるいは共蒸着して 電子輸送層として用いることができる。
[0079] 電子注入層は、フッ化リチウム、セシウムなどを用いる力 省略することもできる。陰 極としては、アルミニウムのような仕事関数の低い電極材料や、アルミニウムマグネシ ゥムのような、より仕事関数の低 、合金が電極材料として用いられる。
[0080] 以下、本発明の実施の形態について、実施例により具体的に説明する力 本発明 はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
[0081] (3- (2, 2，一ビビリジン一 6—ィル） 4 フエ-ル一 5— (6 ブロモピリジン一 2— ィル） 1, 2, 4 トリァゾールの合成）
窒素置換した反応器に、ァ-リン 4. 3mlと脱水した 1, 2 ジクロ口ベンゼン 80mlを 仕込み、室温にて、酸塩化リン 0. 75mlを添カ卩し、 100°Cで 1時間撹拌した。 50°C以 下に冷却後、 N— (2, 2，—ビビリジン— 6—カルボニル） N， - (6 ブロモ—2 ピ リジ-ルカルボ-ル）ヒドラジド 3. lgを添加し、 140〜150°Cにて 5時間反応を行った 。反応液を 50°Cまで冷却後、水を添加し 1時間撹拌し、その後、反応液をクロ口ホル ムで抽出、有機層を炭酸ナトリウムで乾燥後、ろ過により炭酸ナトリウムを除去した。ろ 液を減圧下濃縮し、得られた固形物をカラムクロマトグラフ（担体: NHシリカゲル、溶 離液:クロ口ホルム/へキサン = 7/3)によって精製することにより、 3— (2, 2， 一ビ ピリジン— 6—ィル）—4 フエ-ル— 5— (6 ブロモピリジン— 2—ィル）—1, 2, 4— トリァゾール 1. Ogを得た。（収率 28%)
[0082] (3— (2, 2，一ビビリジン一 6—ィル） 4 フエ-ル一 5—〔6— (4— tert—ブチルフ ェ -ル）ピリジン— 2—ィル〕—1, 2, 4 トリァゾール (以後、 BpyTAZOlと略称する）（ 化合物 2)の合成）
アルゴン置換した反応器に、 3— (2, 2，—ビビリジン— 6—ィル）—4 フエ-ルー 5 一（6 ブロモピリジンー2—ィル） 1, 2, 4ートリアゾール 3. Og、 4 tert ブチル フエ-ルボロン酸 1. 75gを仕込み、脱気したトルエン Zエタノール（4Zl、 vZv)の 混合液 100mlと 1M炭酸カリウム水溶液 20. Omlを加え、更に、テトラキス（トリフエ- ルホスフィン)パラジウム（0) 0. 40gをアルゴン雰囲気下、添加した。還流下、 3時間 反応を行い、反応液を室温に冷却し、析出した固体をろ過した。ろ過物をクロ口ホル ムに溶解し、無水硫酸マグネシウムにより脱水後、ろ過した。ろ液を濃縮し、クロロホ ルム Zn—へキサンで晶析精製を 2回行い、白色粉体として BpyTAZOl (化合物 2) 2. 70gを得た (収率 81%)。
[0083] 得られた粉体について NMRを使用して構造を同定した。 1H— NMR測定結果を 図 1に示した。
[0084] 1H— NMR (CDC1 )で以下の 28個の水素のシグナルを検出した。 S (ppm) =8
3
. 576ppm (lH)、 8. 396— 8. 352ppm (2H)、 8. 238ppm (lH) , 7. 953— 7. 8 09ppm (2H)、 7. 680ppm (lH)、 7. 535— 7. 413ppm (6H)、 7. 278— 7. 217 (5H)、 7. 095ppm(lH)、 1. 333ppm (9H)。
実施例 2
[0085] (3- (2, 2，一ビビリジン一 6—ィル） 4 フエ-ル一 5—〔6— (1—ナフチル）ピリジ ン— 2—ィル〕 1, 2, 4 トリァゾール (以後、 BpyTAZ02と略称する）（ィ匕合物 9)の 合成）
アルゴン置換した反応器に、 3— (2, 2，—ビビリジン— 6—ィル）—4 フエ-ルー 5 — (6—ブロモピリジン一 2—ィル） 1, 2, 4ートリアゾール 3. Og、 1—ナフタレンボロ ン酸 1. 70gを仕込み、脱気したトルエン Zエタノール (4Zl、 vZv)の混合液 100ml と 1M炭酸カリウム水溶液 20. Omlをカ卩え、更に、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パ ラジウム (0) 0. 38gをアルゴン雰囲気下、添加した。還流下、 2時間反応を行い、反 応液を室温に冷却し、トルエン 100mlを添加した。有機層と水層を分液し、水層を除 去した。有機層は、更に飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム により脱水後、ろ過した。ろ液を濃縮して析出した固体をトルエンに溶解し、シリカゲ ル 10gを添加し吸着を行い、ろ過によりシリカゲルを除去した。吸着処理後のろ液を 濃縮し、得られた固体を、トルエン Zメタノールで晶析精製を行い、ろ過した。採取し た固体にメタノールをカ卩え、 1時間還流下洗浄し、室温まで冷却後、ろ過することで、 白色粉体として BpyTAZ02 (化合物 9) 2. 12gを得た (収率 64%)。
[0086] 得られた粉体について NMRを使用して構造を同定した。 1H— NMR測定結果を 図 2に示した。
[0087] 1H— NMR (CDC1 )で以下の 22個の水素のシグナルを検出した。 S (ppm) =8
3
. 540ppm (lH)、 8. 376— 8. 346ppm (2H)、 8. 227ppm (lH)、 7. 923— 7. 7 87ppm (5H)、 7. 560— 7. 169ppm (l lH)、 6. 995 (1H)、 6. 889ppm(lH)。 実施例 3
[0088] (3- (2, 2，一ビビリジン一 6—ィル） 4 フエ-ル一 5—〔6— (フエナントレン一 9— ィル）ピリジン 2—ィル〕 1, 2, 4ートリアゾール (ィ匕合物 11)の合成）
アルゴン置換した反応容器に、 3— (2, 2，—ビビリジンー6 ィル）ー4—フエ-ル —5— (6 ブロモピリジン一 2—ィル） 1, 2, 4ートリアゾール 1.35g、 9 フエナント レンボロン酸 1. Og、脱気したトルエン Zエタノール（4Zl、 vZv)の混合液 50ml、 1 M炭酸カリウム水溶液 8. 9mlをカロえ、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0 ) 0. 17gをアルゴン雰囲気下で添加した。還流下、 9時間反応を行い、テトラキス（トリ フエニルホスフィン)パラジウム（0) 0. 09gを追カ卩してさらに還流下、 3. 5時間反応を 行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、析出した粗製物をろ過によって分 取した。得られた粗製物にクロ口ホルム 100mlを加え、触媒をろ過によって除き、ろ 液を濃縮した後、メタノールを加えることによって晶析精製を行った。得られた白色固 体を 50°Cで 1晚減圧乾燥し、 3- (2, 2，—ビビリジンー6—ィル）ー4 フエ-ルー 5 —〔6— (フエナントレン一 9—ィル）ピリジン一 2—ィル〕 1, 2, 4 トリァゾール（ィ匕 合物 11) 1. 36gを得た (収率 83%)。
[0089] 得られた白色固体について NMRを使用して構造を同定した。 1H— NMR測定結 果を図 3に示した。
[0090] 1H— NMR (CDC1 )で以下の 24個の水素のシグナルを検出した。 S (ppm) =8
3
. 758-8. 697ppm(2H) , 8. 552ppm (lH)、 8. 390— 8. 357ppm(2H) , 8. 2 86ppm (lH)、 7. 963— 7. 899ppm (2H)、 7. 859— 7. 809ppm (2H)、 7. 712 - 7. 579ppm (4H) , 7. 517— 7. 166ppm(9H) , 6. 995ppm (lH；)。
実施例 4
[0091] (3- (2, 2，一ビビリジン一 6—ィル） 4 フエ-ル一 5— [6— (ビフエ-ル一 2—ィ ル）ピリジン— 2—ィル]—1, 2, 4 トリァゾール（ィ匕合物 15)の合成）
アルゴン置換した反応容器に、 3— (2, 2，—ビビリジンー6 ィル）ー4—フエ-ル —5— (6—ブロモピリジン— 2—ィル）—1, 2, 4 トリアゾール 2. Og、 2 ビフエ-ル ボロン酸 1. 31g、脱気したトルエン Zエタノール（4Zl、 vZv)の混合液 75ml、 1M 炭酸カリウム水溶液 13. 24mlを加え、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（ 0) 0. 26gをアルゴン雰囲気下で添加した。還流下、 6時間反応を行った。反応終了 後、反応液を室温まで冷却し、酢酸ェチル 200mlを添加した。有機層と水層を分液 し、水層を除去した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱 水した後、濃縮した。得られた粗製物をトルエンによる再結晶によって精製した後、 5 0°Cでー晚減圧乾燥して 3— (2, 2，—ビビリジン— 6—ィル）—4—フエ-ルー 5— [6 —(ビフエ-ル一 2—ィル）ピリジン一 2—ィル]—1, 2, 4ートリアゾール（ィ匕合物 15) 1 . 25gを得た（収率 54%)。
[0092] 得られた白色固体について NMRを使用して構造を同定した。 1H— NMR測定結 果を図 4に示した。
[0093] 1H— NMR (CDC1 )で以下の 24個の水素のシグナルを検出した。 S (ppm) =8
3
. 578ppm (lH)、 8. 394ppm (2H)、 8. 002— 7. 917ppm (2H)、 7. 528— 7. 1 99ppm (14H) , 7. 067— 7. 043ppm (3H)、 6. 679— 6. 640ppm(2H；)。
実施例 5
[0094] (3— (2, 2，一ビビリジン一 6—ィル） 4 フエ-ル一 5—〔6— (9, 9 ジメチルフル オレン— 2—ィル）ピリジン— 2—ィル〕—1, 2, 4 トリァゾール（ィ匕合物 16)の合成） アルゴン置換した反応容器に、 3— (2, 2，—ビビリジンー6 ィル）ー4—フエ-ル —5— (6 ブロモピリジン— 2—ィル）—1, 2, 4ートリアゾール 1. Og、 2— (9, 9 ジ メチルフルオレン 2—ィル）ー 4, 4, 5, 5—テトラメチルー [1, 3, 2]ジォキサボレー ト 0. 85g、脱気したトルエン Zエタノール (4Zl、 vZv)の混合液 40ml、 2M炭酸カリ ゥム水溶液 5. 5mlをカロえ、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン)パラジウム（0) 0. 13gを アルゴン雰囲気下で添加した。還流下、 7. 5時間反応を行った。反応終了後、反応 液を室温まで冷却して濃縮した。クロ口ホルム 200mlを添加し、有機層と水層を分液 して水層を除去した。有機層は飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムにより脱 水した後、濃縮した。得られた粗製物をクロ口ホルムに溶解し、 NHシリカゲル 20gを 添加して吸着精製を行い、更にクロ口ホルム Zメタノールで晶析精製を行った後、一 晚減圧乾燥して 3—（2, 2，—ビビリジンー6—ィル）ー4 フエ-ルー 5—〔6—（9, 9 —ジメチルフルオレン一 2—ィル）ピリジン一 2—ィル〕 1, 2, 4 トリァゾール（ィ匕合 物 16) 1. 14gを得た（収率 91%)。 [0095] 得られた白色固体について NMRを使用して構造を同定した。 1H— NMR測定結 果を図 5に示した。
[0096] 1H— NMR (CDC1 )で以下の 28個の水素のシグナルを検出した。 S (ppm) =8
3
. 589ppm (lH)、 8. 411 -8. 368ppm (2H)、 8. 226ppm (lH)、 7. 963— 7. 8 70ppm (2H)、 7. 794— 7. 732ppm (2H)、 7. 616— 7. 433ppm (9H)、 7. 359 - 7. 209ppm (4H)、 7. 069ppm (lH)、 1. 496ppm (6H)。
実施例 6
[0097] 本発明の化合物について、高感度示差走査熱量計 (ブルカー 'エイエックスエス製 、 DSC3100S)によって融点とガラス転移点を求めた。
融点 ガラス転移点
本発明実施例 1の化合物 268°C ― ―
本発明実施例 2の化合物 205°C 74°C
本発明実施例 3の化合物 256°C 96°C
本発明実施例 4の化合物 230°C 79°C
本発明実施例 5の化合物 311°C 104°C
実施例 7
[0098] 本発明の化合物を用いて、 ITO基板の上に膜厚 lOOnmの蒸着膜を作製して、大 気中光電子分光装置 (理研計器製、 AC3型)で仕事関数を測定した。
仕事関数
本発明実施例 1の化合物 6. 30eV
本発明実施例 2の化合物 6. 30eV
本発明実施例 3の化合物 6. 27eV
本発明実施例 4の化合物 6. 28eV
本発明実施例 5の化合物 6. 06eV
[0099] このように置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造を有する化合物は、 仕事関数 5. 8eVの TAZより顕著に深い仕事関数を有しており、正孔阻止能力に優 れていることが明白である。
実施例 8 [0100] 有機 EL素子は、図 6に示すように、ガラス基板 1上に透明陽極 2として ITO電極を あらカゝじめ形成したものの上に、正孔注入層兼正孔輸送層 3、発光層 4、正孔阻止層 兼電子輸送層 5、電子注入層 6、陰極 (アルミニウム電極) 7の順に積層して作製した 膜厚 150nmの ITOを成膜したガラス基板 1を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処 理を行って表面を洗浄した。
[0101] ITO基板の上に、真空蒸着機を用いて NPDを蒸着速度 6nmZminで約 50nm蒸 着し、正孔注入層兼正孔輸送層 3を形成した。次に、発光層 4として Alqを蒸着速度 6nmZminで約 20nm形成した。この発光層 4の上に、正孔阻止層兼電子輸送層 5 として本発明の実施例 1の化合物である BpyTAZOl (化合物 2)を蒸着速度 6nmZ minで約 30nm形成した。さら〖こ、電子注入層 6としてフッ化リチウムを蒸着速度 0. 1 AZsで約 0. 5nm形成した。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、アルミニウム を約 200nm蒸着して陰極 7を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保 存し、大気中、常温で特性測定を行なった。
[0102] このように作製された有機 EL素子は安定な緑色発光を示した。駆動電圧 6. OVで 2900cdZm2の発光を、 7. OVで 5100cdZm2の発光を示した。
[0103] 有機 EL素子力 外部に出てくる光子の数を有機 EL素子に注入された電子の数で 除した比率を外部量子効率とよぶ。この素子の外部量子効率は 1万 cdZm2で 1. 29 %、 2万 cdZm2で 1. 46%であった。
[0104] さらに駆動電圧を上げ、電流密度の負荷を増大させて、破過前の最大輝度を評価 した。この方法によって測定された最大輝度は、素子の電気的な安定性を反映して いるため、有機 EL素子の耐久性の指標となる。
[0105] この素子は 9. OVで最大輝度 28500cdZm2を示した後、発光輝度が低下して破 過した。
実施例 9
[0106] 本発明の実施例 2の化合物である BpyTAZ02を正孔阻止層兼電子輸送層 5の材 料として、実施例 8と同じ条件で有機 EL素子を作製してその特性を調べた。正孔阻 止層兼電子輸送層 5として BpyTAZ02を蒸着速度 6nm/minで約 30nm形成した 。このように作製された有機 EL素子は、駆動電圧 6. OVで 3700cdZm2の発光を、 7 . OVで 13000cdZm2の発光を示した。この素子の外部量子効率は 1万 cdZm2で 1 . 46%、 2万 cdZm2で 1. 60%であった。
[0107] [比較例 1]
比較のために、正孔阻止層兼電子輸送層 5の材料を TAZに代えて、実施例 8と同 じ条件で有機 EL素子を作製してその特性を調べた。正孔阻止層兼電子輸送層 5と して TAZを蒸着速度 6nmZminで約 30nm形成した。このように作製された有機 EL 素子は、駆動電圧 6. OVで 260cdZm2の発光を、 7. OVで 780cdZm2の発光を示 した。この素子の破過直前の外部量子効率は 0. 95%、最大輝度は 9500cdZm2で めつに。
[0108] [比較例 2]
さらに比較のために、正孔阻止層兼電子輸送層 5の材料を Alqに代えて、実施例 8 と同じ条件で有機 EL素子を作製してその特性を調べた。すなわち発光層兼正孔阻 止層兼電子輸送層 4および 5として Alq3を蒸着速度 6nm/minで約 50nm形成した 。このように作製された有機 EL素子は、駆動電圧 6. OVで 850cdZm2の発光を、 7. OVで 2800cdZm2の発光を示した。この素子の外部量子効率は 1万 cdZm2で 1. 2 7%、 2万 cdZm2で 1. 24%、 3万 cdZm2で 0. 97%、であった。破過直前の最大輝 度は 31600cdZm2であった。
[0109] これらの結果から明らかなように、置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環 構造を有する化合物を用いた有機 EL素子は、一般的な電子輸送材料として用いら れて 、る Alqを用いた素子や、正孔阻止性に優れた電子輸送材料である TAZを用 いた素子と比較して、有機 EL素子の駆動電圧を顕著に低下することができる。さらに 、発光効率においても優れていることがわ力つた。
[0110] 上記の比較試験における、顕著な駆動電圧の低下から、置換されたピリジル基が 連結したトリァゾール環構造を有する化合物の電子移動の速度は、一般的な電子輸 送材料である Alqより速 ヽ、従来の正孔阻止材料である TAZより各段に速 ヽと予測さ れる。
実施例 10 [0111] 有機 EL素子は、図 7に示すように、ガラス基板 1上に透明陽極 2として ITO電極を あらカゝじめ形成したものの上に、正孔注入層兼正孔輸送層 3、発光層 4、正孔阻止層 5、電子輸送層 6、電子注入層 7、陰極 (アルミニウム電極) 8の順に積層して作製した 膜厚 150nmの ITOを成膜したガラス基板 1を有機溶媒洗浄後に、酸素プラズマ処 理を行って表面を洗浄した。
[0112] ITO基板の上に、真空蒸着機を用いて NPDを蒸着速度 6nmZminで約 50nm蒸 着し、正孔注入層兼正孔輸送層 3を形成した。次に、発光層 4として Alqを蒸着速度 6nmZminで約 20nm形成した。この発光層 4の上に、正孔阻止層 5として実施例 1 の化合物である BpyTAZOl (化合物 2)を蒸着速度 6nmZminで約 20nm形成した 。正孔阻止層 5の上に、電子輸送層 6として Alqを蒸着速度 6nmZminで約 lOnm形 成した。さらに、電子注入層 7としてフッ化リチウムを蒸着速度 0. l AZsで約 0. 5nm 形成した。最後に、陰極蒸着用のマスクを挿入して、アルミニウムを約 200nm蒸着し て陰極 8を形成した。作製した素子は、真空デシケーター中に保存し、大気中、常温 で特性測定を行なった。
[0113] このように作製された有機 EL素子の外部量子効率は 1万 cdZm2で 1. 13%、 2万 c dZm2で 1. 46%、 3万 cdZm2で 1. 54%であった。破過前の最大発光輝度は 312 00cd/m2であった。
[0114] [比較例 3]
比較のために、正孔阻止層 5の材料を TAZに代えて、実施例 10と同じ条件で有機 EL素子を作製してその特性を調べた。正孔阻止層 5として TAZを蒸着速度 6nm/ minで約 20nm形成した。このように作製された有機 EL素子は、最大輝度 12000cd /m2で破過した。
[0115] この結果から明らかなように、置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造 を有する化合物を、正孔阻止層の材料として他の電子輸送材料と組み合わせること によって、効率が良い有機 EL素子を作製することができる。
[0116] 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲 を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明ら かである。
本出願は、 2005年 8月 31日出願の日本特許出願 (特願 2005— 250734)に基づくも のであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
産業上の利用可能性
本発明の置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造を有する化合物は、 正孔阻止能力に優れ、かつ電子の移動速度が速いため、有機 EL素子用の化合物 として優れている。該化合物を用いて有機 EL素子を作製することにより、駆動電圧を 格段に低下させることができ、高効率で耐久性のある素子を実現することができる。 例えば、家庭電ィ匕製品や照明の用途への展開が可能となった。

Claims

請求の範囲
[1] 下記一般式（1)で表される置換されたピリジル基が連結したトリァゾール環構造を 有する化合物。
[化 1]
Figure imgf000026_0001
(1)
(式中、 Arおよび Arは同一でも異なっていてもよぐ置換もしくは無置換の芳香族
1 2
炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮 合多環芳香族基を表し、 R、 R、 R、 R
1 2 3 4および R
5は、それらのうちの 1つが結合基で あり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シァノ基、アルキル基、置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基また は置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 R、 R、 R、 R
6 7 8 9および R
10は、そ れらのうちの 2つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子 、シァノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無 置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 mは 1〜4の整数を表す。 )
上記一般式（1)において m= lである、請求項 1記載のトリァゾール環構造を有す る化合物。
上記一般式（1)において m= 2である、請求項 1記載のトリァゾール環構造を有す る化合物。
一対の電極とその間に挟まれた少なくとも一層の有機層を有する有機エレクト口ルミ ネッセンス素子において、下記一般式（1)で表される置換されたピリジル基が連結し たトリァゾール環構造を有する化合物が、少なくとも 1つの有機層の構成材料として 含まれていることを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 2]
Figure imgf000027_0001
(1)
(式中、 Arおよび Arは同一でも異なっていてもよぐ置換もしくは無置換の芳香族
1 2
炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮 合多環芳香族基を表し、 R、 R、 R、 Rおよび Rは、それらのうちの 1つが結合基で
1 2 3 4 5
あり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子、シァノ基、アルキル基、置 換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の芳香族複素環基また は置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 R、 R、 R、 R
6 7 8 9および R
10は、そ れらのうちの 2つが結合基であり、他は同一でも異なってもよく水素原子、フッ素原子 、シァノ基、アルキル基、置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基、置換もしくは無 置換の芳香族複素環基または置換もしくは無置換の縮合多環芳香族基を表し、 mは 1〜4の整数を表す。 )
[5] 上記一般式（1)において m= 1である、請求項 4記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
[6] 上記一般式（1)にお 、て m= 2である、請求項 4記載の有機エレクト口ルミネッセン ス素子。
[7] 上記一般式 (1)で表される化合物を含む有機層が電子輸送層であることを特徴と する請求項 4記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 上記一般式（1)で表される化合物を含む有機層が正孔阻止層であることを特徴と する請求項 4記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[9] 上記一般式（1)で表される化合物を含む有機層が発光層であることを特徴とする 請求項 4記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
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